JP4945029B2 - リチウム二次電池負極用材料とその製造方法およびリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池負極用材料とその製造方法およびリチウム二次電池 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムの挿入、脱離反応を利用するリチウム二次電池およびこれに用いられる負極活物質とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、放電容量が大きく、かつ充放電時の容量ロスの少なく、かつ粉体特性に優れた、高性能なリチウム二次電池およびこれに用いられる負極活物質とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
黒鉛等の炭素材料を負極として用いるリチウム二次電池は、金属リチウムを用いた場合に問題となる充電時のデンドライト生成がなく、信頼性の高い電池であることから活発に研究されている。特に、炭素材料として黒鉛を用いた場合は、充電時にリチウムが黒鉛層間に挿入したいわゆる黒鉛層間化合物を形成することにより、充電時にリチウムが負極中に吸蔵され、負極材料に金属リチウムを用いた際に問題となるデンドライトの生成が抑止され、かつ放電電位も金属リチウムを用いた場合に比べ、0〜0.1V程度とわずかに高いに過ぎないために、高起電力が得られるといった優れた特性を持つ。
【０００３】
ただし、黒鉛材料と分類される炭素は、その形状、構造、組織は多様であり、この違いが電極性能に反映される。
【０００４】
黒鉛材料として天然黒鉛等の鱗片状黒鉛を用いた場合、その高度に発達した黒鉛結晶構造により、以下で述べるメソフェーズ小球体、ピッチ系炭素繊維、ピッチコークス等を黒鉛化して得られる人造黒鉛に比べて、高い放電容量が得られることが知られている(例えば、第40回電池討論会1D14)。しかしながら、これら鱗片状黒鉛は、初期充電過程において、主として黒鉛層構造端部近傍で進行する副反応に起因して、初期不可逆容量が大きいという問題がある。加えて、天然黒鉛では、これらの結晶構造は炭素網面層が特定方向への優先配向をしているため、材料中のリチウムの拡散方向が限定され、しかもその拡散距離が非常に長い。従って、大きな充放電電流下で使用した場合、高い放電容量を得ることは難しく、実用上の制約を受けるものと思われる。
【０００５】
また、天然黒鉛に代表される鱗片状黒鉛は、その結晶構造の発達度合いが高く、低い電流密度等、一定の充放電条件の下では、高い放電容量が得られるが、大きな比表面積や副反応の場としての黒鉛結晶端面の寄与が大きく、初回充放電での不可逆容量が比較的大きいという問題があった。加えて、鱗片状黒鉛では、粉体の嵩密度が大きく、塗工スラリーの調製が容易でない等の、粉体としての操作性の悪さが問題である。これら鱗片状黒鉛の操作性、粉体特性を改善することを主たる目的として、有機バインダーと混合または、有機バインダーによる表面被覆、造粒を行って、これを熱処理することが、これまでに試みられている(例えば、特開平10-36108号公報、特開平11-11918号公報など)。しかしながら、これらの方法により鱗片状黒鉛の粉体特性がある程度改善されても、バインダー成分の一定量の残存が、放電容量の低下につながったり、改善された後の粉体特性が、なおメソフェーズ小球体に劣っている等の問題があった。
黒鉛材料として、メソフェーズピッチの光学的異方性相が球状に生成した段階で採取して調製したメソフェーズ小球体を用いた場合、黒鉛化後の炭素層面の発達が天然黒鉛に比べて劣ることにより、理論的放電容量に比べて80〜85%程度の放電容量しか得られないという問題がある。
【０００６】
ピッチ系炭素繊維も、超高温の温度領域での黒鉛化処理により人造黒鉛としての種々特性を備え、かつリチウムの拡散方向が繊維外周から内部へ向かっての多方向、かつ拡散距離が繊維外周から繊維軸までの繊維径の半分の数μm程度と短いため、この炭素繊維を粉砕した粉末は、拡散係数が他の易黒鉛化性材料と比較して大きく、重負荷特性を確認したとの報告(J. Electrochem. Soc., Vol.142, No.8, 2564(1995))もされている。しかし、繊維の形態を維持するがゆえに、熱処理温度を高くしても、結晶構造の発達が阻害されて、放電容量が大きくならないこと、繊維の形態を確保するためのピッチの高純度化処理、繊維化工程等が必要なため、黒鉛化処理前の段階で他材料と比較して、より多くの製造コストがかかるなどの問題がある。
【０００７】
ピッチコークスは、易黒鉛化性材料の部類に属し、超高温の温度領域での黒鉛化処理により、天然黒鉛に近い炭素網面層の層間距離に近づくが、コークスの持つ光学的異方性組織が少ない場合、天然黒鉛ほど黒鉛化が発達せず、これらの結晶構造は、炭素網面層が特定方向への優先配向をしていない。従って、天然黒鉛等の鱗片状黒鉛に見られた電流密度下の制約は無く、リチウム二次電池用負極材料として非常に有望な材料であり、これまで多くの研究がなされている(例えば、特開昭63-121257号公報、特開平1-204361号公報、特開平4-206276号公報など)。しかしながら、通常のピッチコークスの超高温処理(2000〜3000℃焼成)品の放電容量は、理論容量(372mAh/g)と比較して低い(<300mAh/g)という問題がある。
【０００８】
ピッチコークスまたはピッチを原料とする炭素粉末に、ホウ素またはホウ素化合物を添加して、これに高い放電容量を賦与する試みが、これまでになされている(例えば、特開平10-223223号公報など)。これらにおいては、高い放電容量、不可逆容量の低減に一定の効果があり、リチウム二次電池負極用材料の性能向上に有効な手法である。しかしながら、この場合、原料および製品の粒度調製工程において、粉砕処理が必要であり、このために、粉体の嵩密度およびタップ密度の低下や、比表面積の向上といった、粉体特性の劣化が避けられないという問題が生じる。即ち、ホウ素およびホウ素化合物を用いて黒鉛化処理を行うことで、高放電容量および低不可逆容量といった特性改善を行うことができても、これらにより、粉体特性の改善には至っていなかった。
【０００９】
以上の様に、リチウム二次電池の負極活物質として種々の黒鉛材料を用いる際に、高い放電容量を得るためには、高度に発達した黒鉛層状構造が必要であるが、この目的で天然黒鉛等の鱗片状黒鉛を使用した場合には、初期不可逆容量が大きく、大きな充放電電流下で良好な特性が得られない等の問題があり、一方、メソフェーズ小球体、ピッチ系炭素繊維あるいはピッチコークスを用いた場合には、その黒鉛構造の発達程度が鱗片状黒鉛に及ばないため高い放電容量が得られない、さらに一方、ピッチコークスを用いて、ホウ素化合物を添加した黒鉛化処理を行うことで、これらの初期電極特性が満足されても、電極箔製造の安定性や、サイクル性能に関連する、負極材料の粉体特性が同時に達成されないという実用上の問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リチウム二次電池負極用炭素材料として、放電容量が大きく、かつ充放電時の容量ロスが少なく、かつ粉体特性が良好であるという、すべての特性を満足することが困難であった問題を解決した、リチウム二次電池用負極材料およびその製造方法およびこれを用いたリチウム二次電池を、工業的に提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、各種黒鉛材料の粒子形状、生成過程、構造および粒度等粉体特性と電気的物性との関連を鋭意検討した結果、ディレードコーカーで製造した生コークスを粉砕し、炭化処理した炭素材料に、ホウ素化合物を添加して黒鉛化処理を行うことにより、これをリチウム二次電池の負極として用いることができ、かつこのリチウム二次電池負極用材料が高い放電容量を示し、かつ充放電時の容量ロスが少なく、かつ粉体特性が良好であるという、従来材に比べて電極特性と粉体特性が同時に改善された材料が得られることを見出した。かかる知見に基づいて、リチウム二次電池の負極としての電極特性に優れるリチウム二次電池負極用材料およびその製造方法およびこれを用いたリチウム二次電池を提供するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
(1) 生コークスを粉砕した後に炭化処理を行って得られた炭素材料に、ホウ素またはホウ素化合物を1種類以上添加して、黒鉛化処理を行った後に粒度調整を行うことにより得られる黒鉛材料であって、該黒鉛材料の20回タップ時のタップ密度が0.95g/cm3以上かつ300回タップ時のタップ密度が1.15g/cm3以上、かつBET比表面積が1.5m2/g以下であることを特徴とするリチウム二次電池負極用材料、
(2) 前記黒鉛材料が、放電容量が330mAh/g以上、初回不可逆容量が30mAh/g以下である(1)のリチウム二次電池負極用材料、
(3) 前記黒鉛材料の10%累積粒径が2μm以上12μm以下、90%累積粒径が10μm以上120μm以下、かつ平均粒径が5μm以上100μm以下であることを特徴とする(1)記載のリチウム二次電池負極用材料、
(4) 前記黒鉛材料のホウ素含有量が0.1質量%以上2.0質量%以下、かつ炭素含有量が98質量%以上である(1)記載のリチウム二次電池負極用材料、
(5) 石炭系または石油系重質油のうち、少なくとも1つを原料として用い、ディレードコーカーで製造した生コークスを平均粒径50μm以下に粉砕した後に、700〜1500℃の炭化処理を行って得られた炭化物に、ホウ素またはホウ素化合物を1種類以上添加して黒鉛化処理を行った後に、得られた黒鉛材料の粒度調整を行うことを特徴とするリチウム二次電池用負極用材料の製造方法、
(6) 前記炭化物が、流れ構造組織に基づく異方性を有することを特徴とする(5)記載のリチウム二次電池用負極用材料の製造方法、
(7) 生コークスの粉砕後および/または炭化処理の後に、解砕および/または分級を行って、平均粒径が3μm以上50μm以下とする原料調製を行うことを特徴とする(5)記載のリチウム二次電池負極用材料の製造方法、
(8) 前記黒鉛化処理が、アルゴンガス雰囲気下、2600℃以上の熱処理であることを特徴とする(5)記載のリチウム二次電池負極用材料の製造方法、
(9) 前記ホウ素またはホウ素化合物の添加合計量が、ホウ素換算量で、0.1質量%以上5.0質量%以下であることを特徴とする(5)記載のリチウム二次電池負極用材料の製造方法、
(10) 前記ホウ素化合物が、ホウ酸、酸化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、またはホウ酸塩であることを特徴とする(5)記載のリチウム二次電池用負極用材料の製造方法、
(11) 前記粒度調整が、篩目開き10μm以上120μm以下の篩を通過させて粗大粒子を取り除くことを特徴とする(5)記載のリチウム二次電池負極用材料の製造方法、
(12) 正極活物質、負極活物質および非水系電解質を含有するリチウム二次電池において、負極活物質が請求項(1)〜(4)の何れか1項に記載のリチウム二次電池負極用材料を含んでなることを特徴とするリチウム二次電池、
である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の内容について具体的に説明する。
【００１４】
本発明に係るリチウム二次電池負極用材料は、生コークスを粉砕した後に炭化処理を行って得られた炭素材料に、ホウ素またはホウ素化合物を1種類以上添加して黒鉛化処理を行った後に、粒度調整を行うことにより得られる黒鉛材料であり、該黒鉛材料の20回タップ時のタップ密度が0.95g/cm3以上、かつ300回タップ時のタップ密度が1.15g/cm3以上、かつBET比表面積が1.5m2/g以下を満足するものである。
【００１５】
本発明のリチウム二次電池負極用材料の要件としては、第一に、原料として生コークスを粉砕したものを用いてこれを炭化処理して炭化物とすること、第二に、該炭化物にホウ素またはホウ素化合物を1種類以上添加して黒鉛化処理を行うこと、第三に、該黒鉛材料の20回タップ時のタップ密度が0.95g/cm3以上、かつ300回タップ時のタップ密度が1.15g/cm3以上、かつBET比表面積が1.5m2/g以下となる様に調製することにある。
【００１６】
第一の要件である、原料として生コークスを粉砕したものを用いてこれを炭化処理して炭化物とすることに関して説明する。
【００１７】
本発明で用いる生コークスは、例えば、石炭系、石油系重質油を原料として、ディレードコーキング法により400〜600℃程度の温度でコーキング反応を行うことによって得られる。これを炭化することによりピッチコークが得られ、このピッチコークスを原料として種々の配合処理を行った後に黒鉛化することで、人造黒鉛電極や、特殊炭素材と一般に呼ばれる人造黒鉛材料として工業的に応用されている。すなわち、本発明で用いる生コークスは、最終的に黒鉛材料として広く用いられている材料の原材料であり、その炭化後の中間製品であるピッチコークスおよびその製造法はこれまでに広く工業的規模で応用されている。ピッチコークスは、塊状生コークスをロータリーキルン炉、リードハンマー炉、ロータリーハース炉等でか焼処理することにより得られる。このピッチコークスをリチウム二次電池負極用材料に用いる試みがこれまでに広く行われているが、この際、100μm程度の厚みで金属箔に塗工するリチウム二次電池用負極材料に用いるために塊状ピッチコークスを黒鉛化処理の前または後で、粉砕，分級等の粒度調製が不可欠であった。しかしながら、その粒度調製の際、特に粉砕工程における微粉化の過程で、粉体特性の低下、例えば嵩密度の指標であるタップ密度の低下や比表面積の増加が起こり、これは、炭化後のピッチコークスである程度の組織構造が発達するために、粉砕により鱗片状の粒子が多量に生成することによると解釈され得る。本発明において、炭化処理前で炭素の組織構造が未発達段階にある生コークスを粉砕することにより、粉砕による鱗片状粒子の発生が大きく抑制されると共に、炭化後や黒鉛化後の粉砕による粉体特性劣化を伴う工程を省略または大幅に軽減することができ、この結果として、最終的に生成するリチウム二次電池負極用材料において、高い嵩密度、タップ密度および小さな比表面積等の優れた粉体特性が得られることが分かった。
【００１８】
第二の要件である、該炭化物にホウ素またはホウ素化合物を1種類以上添加して黒鉛化処理を行うことに関して説明する。これは、ホウ素及びホウ素化合物を1種類以上添加して黒鉛化処理することで、黒鉛化が促進され、高容量の負極材料が得られると共に、適正な添加量の範囲において初回充放電時の不可逆容量の低減効果が得られることから適用したものである。ホウ素またはホウ素化合物の添加を行わず、ピッチコークスのみを黒鉛化した場合、天然黒鉛等高結晶性黒鉛に比較して黒鉛化度は低く、従ってリチウム二次電池負極用材料としての高い放電容量も得られないし、初回充放電時の不可逆容量も大きい。本発明において、このホウ素およびホウ素化合物を添加して黒鉛化処理することにより得られる効果を最適条件にて他要件と組み合わせることにより、リチウム二次電池負極用材料が高い放電容量を示し、かつ充放電時の容量ロスが少なく、かつ粉体特性が良好であるという、従来材に比べて電極特性と粉体特性が同時に改善された材料が得られることが分かった。
【００１９】
第三の要件である、該黒鉛材料の20回タップ時のタップ密度が0.95g/cm3以上、かつ300回タップ時のタップ密度が1.15g/cm3以上、かつBET比表面積が1.5m2/g以下となる様に調製することに関し説明する。リチウム二次電池負極用材料は、その粉末とバインダーを水系または非水系溶媒中に懸濁させ、これを金属箔に塗工した後、プレス工程で所定の活物質密度に密度上昇をして用いられている。その際の懸濁液の調製の容易さおよび懸濁液の安定性の観点、さらにプレス工程での大きな密度変化に伴う粒子配向による充放電サイクル耐性の観点から、リチウム二次電池負極用材料の粉体特性は重要な特性値である。すなわち、粉体としての嵩密度が小さく比表面積が小さい場合、鱗片状粒子と比較的球形に近い粒子との分離や懸濁液のチクソトロピーが発現し、塗工液保存による特性変化や不均一性が顕著となる。更に、嵩密度が低い場合、塗工後の活物質密度も低くなり、プレス工程で大きな密度変化を経て粒子の配向を誘引してしまう。この粒子配向は、リチウム二次電池のサイクル劣化や、高速充放電時の特性劣化につながるため問題である。また、比表面積が大きすぎると、表面副反応の増大による初回不可逆容量の増大という問題が生じることに加えて、電池の安全性の観点からも好ましくない。従って、負極用材料の嵩密度の指標であるタップ密度が高く比表面積が小さいことが望ましく、リチウム二次電池負極用材料において、タップ密度とBET比表面積を最適な範囲、即ち上述した数値範囲に制御することが必要である。本発明で用いたタップ密度の値は、粉末材料のタップ密度の測定法はJIS-K1501に規定されており、これに準拠して測定した。このタップ密度を20回および300回のタップ回数で規定する事について説明する。粉体のタップ密度はそのタップ回数に従って上昇するが、電極製造時の安定性や操作性はタップ回数の少ない場合のタップ密度に強く依存する。この、電極製造時の安定性や操作性を主に反映する指標として20回のタップを行った際のタップ密度を用いた。これは、20回未満のタップ時のタップ密度の規定でも同様の定義が可能だが、測定精度や測定値の再現性の点からタップ回数20回の規定が最適であるため規定した。同様に、電極箔塗工後の活物質密度を主に反映する指標としてタップ回数300回の値を指標として用いた。リチウム二次電池負極用黒鉛においてタップ密度を向上させることは、電極箔塗工工程の安定操業を容易にするのみならず、材料の運送、保管等の操作においても重要である。例えば、類似の粒度分布を持つ天然黒鉛と、メソフェーズ小球体を比較すると、天然黒鉛のタップ密度は1/3〜1/5と低く、これがために、塗工液作製時に同重量の黒鉛を用いた場合にその液粘度は極めて大きくなり、均一な塗工が困難になる等の問題を生じる。リチウム二次電池負極用材料の20回タップ時のタップ密度が0.95g/cm3以上かつ、300回タップ時のタップ密度が1.15g/cm3以上、かつBET比表面積が1.5m2/g以下の範囲に制御することで、良好な塗工性、良好な金属箔との密着性が得られることが分かった。20回タップ時のタップ密度が0.95g/cm3未満の場合、塗工液の作成の容易さ、保存安定性の点で問題がある。また、300回タップ時のタップ密度が1.15g/cm3未満の場合、塗工密度が小さく、プレス工程での粒子再配向による金属箔との密着性低下や電池充放電サイクルでの特性劣化等の問題が生じる。更に、BET比表面積は、黒鉛粉末の比表面積を記述する一般的な指標として、当業界を始め炭素、黒鉛に関連する技術分野で広く用いられている。これは、予め吸着物を脱離させて真空容器に入れた粉末に液体窒素温度にて窒素ガスを吸着させてその等温吸着曲線を求めることにより得られる。このBET法による比表面積が1.5m2/g超とした場合、負極電極作製の際に塗工面にむらや不均一部分が発生する、あるいは大気中水分の吸着が顕著となり不純物濃度が増加する、あるいは充放電初期の副反応が増大する等、電極性能の劣化が顕著となる。以上の様に、本発明において、該黒鉛材料の20回タップ時のタップ密度、300回タップ時のタップ密度、およびBET比表面積を最適範囲に制御することで、優れた粉体特性を有するリチウム二次電池負極用材料が得られる。
【００２０】
20回タップ時及び300回タップ時のタップ密度は、黒鉛結晶の理論値である2.26g/cm3を理論的上限値とするが、本発明で実際に得られるタップ密度の最大値は、材料の平均粒径や粒度分布にもよるが、20回タップ密度で、1.3g/cm3程度、300回タップ時で、1.5g/cm3程度となり、この範囲が好ましい。また、比表面積の下限値は特に規定しないが、粒子同士の接触が良好に保たれるためには、0.1m2/g以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明におけるリチウム二次電池用負極材料の粉体特性、例えば高タップ密度は、主として第一の要件である、原料として生コークスを粉砕したものを用いてこれを炭化処理して炭化物とすることの効果により得られるが、第二の要件中のホウ素またはホウ素化合物の添加量の最適化が併せて必要である。ホウ素またはホウ素化合物の添加量が大きくなると、黒鉛化度の発達が促進されて放電容量の増大は得られるものの、黒鉛化の進行に伴い、粒子の鱗片化によるタップ密度の低下と比表面積増化、および粒子同志の焼結により最終粒度調製の工程で粉砕が必要になり、これが故に粉体特性が悪化するという問題を生じる。即ち、以上述べた第一から第三までの要件を同時に満たすことで、リチウム二次電池負極用材料として、放電容量が大きく、かつ充放電時の容量ロスが少なく、かつ粉体特性が良好であるという、すべての特性を満足することが可能となった。
【００２２】
また、本発明は、前記黒鉛材料が、放電容量が330mAh/g以上、初回不可逆容量が30mAh/g以下であり、かつ前記の三要件を同時に満足するリチウム二次電池負極用材料を与えるものである。放電容量が330mAh/g未満では、従来の負極材料で一般に得られている放電容量に比べて高容量とは言えず、本発明の効果が大きくは得られない。また、不可逆容量が30mAh/gを超えても、充放電時の容量ロスが小さいとは言えず、発明の効果が大きくは得られない。即ち、前記の三要件で規定される粉体特性を満足しつつ、330mAh/g以上、好ましくは340mAh/g以上高い放電容量と、30mAh/g以下、望ましくは25mAh/g以下の不可逆容量を満足することにより、リチウム二次電池負極用材料として、放電容量が大きく、かつ充放電時の容量ロスが少なく、かつ粉体特性が良好であるという、いずれの特性も満足する材料が提供できる。
【００２３】
黒鉛の放電容量の理論値が372mAh/gなので、放電容量の好ましい範囲は330〜372mAh/gの範囲である。また、不可逆容量が30mAh/gを越えても、充放電時の容量ロスが小さいとはいえず、発明の効果が大きく得られないことから、好ましい不可逆容量の範囲は、0〜30mAh/gである。
【００２４】
また、本発明は、前記黒鉛材料の10%累積粒径が2μm以上12μm以下、90%累積粒径が10μm以上120μm以下、かつ平均粒径が5μm以上100μm以下、かつ前記三要件を同時に満足するリチウム二次電池負極用材料を提供するものである。これは、前記三要件を満足することで得られる特性に加えて、粒度分布を一定範囲に入らしめることで、粉体としてのリチウム二次電池負極用活物質の優れた特性を効果的に発現させるものである。即ち、10%累積粒径、平均粒径、即ち50%累積粒径、および90%累積粒径を同時に満足することで、リチウム二次電池負極用材料を金属箔に塗工して電池にする際の工程上の問題点を軽減すると共に、電池性能の向上が可能となる。10%累積粒径が2μm未満では、塗工後電極活物質層から微粉末が脱落して安全性に問題を生じ、また、10%累積粒径が12μmを超えると、負極活物質層での粒子接触点の減少に伴うサイクル劣化や大電流充放電の際の特性劣化がおこり、望ましくない。また、平均粒径が5μｍ以下の場合も、塗工後電極活物質層から微粉末が脱落して安全性に問題を生じ、平均粒径が100μmを超えると、活物質塗工時の平滑性が損なわれる等の問題がある。更に、90%累積粒径が10μm以下の場合、塗工後電極活物質層から微粉末が脱落して安全性に問題を生じる問題に加えて、タップ密度、比表面積の制御が困難であるという問題が有り、90%累積粒径が120μmを超えると、活物質塗工時の疵発生が起こりやすく、好ましくない。即ち、前記の三要件で規定される粉体特性を満足しつつ、最適な粒度分布範囲を満足することで、特性に優れたリチウム二次電池用負極材料が得られる。
【００２５】
更に、本発明は、前記黒鉛材料のホウ素含有量が0.1質量%以上2.0質量%以下、かつ炭素含有量が98質量%以上であり、かつ前記三要件を満足するリチウム二次電池負極用材料であっても良い。黒鉛材料のホウ素含有量は、黒鉛化処理の際のホウ素またはびホウ素化合物のホウ素換算添加量で概ね決定される。ホウ素またはホウ素化合物は、黒鉛化処理の高温状態でホウ素原子が黒鉛結晶内の炭素原子と置換もしくは黒鉛に固溶し、黒鉛化処理の終了後の冷却過程で、一定量を超えて存在するたホウ素原子が、炭化ホウ素類の化合物となって、黒鉛結晶外に析出してくる。炭素中に置換もしくは固溶するホウ素量は、これまでに報告されている相図によれば約1質量%である。前記黒鉛材料のホウ素含有量が0.1質量%未満の場合は、即ち黒鉛化時のホウ素またはホウ素化合物の添加量が少なく、従って黒鉛結晶の発達が充分でないため、放電容量の低下や不可逆容量の増加という問題を生じる。また、ホウ素含有量が2.0質量%を超えた場合、析出したホウ素化合物が負極反応に関与しないと共に、導電性を持たない、といった電極性能上の問題や、黒鉛化反応の過度な進行に伴う粒子の焼結により、優れた粉体特性が得られないと言う問題が生じ、好ましくない。即ち、前記の三要件で規定される粉体特性を満足しつつ、最適なホウ素含有量範囲を満足することで、特性に優れたリチウム二次電池用負極材料が得られる。
【００２６】
次に、本発明のリチウム二次電池負極用黒鉛の製造方法について説明する。
【００２７】
本発明の製造方法は、石炭系または石油系重質油のうち、少なくとも1つを原料として用い、ディレードコーカーで製造した生コークスを平均粒径50μm以下に粉砕した後に、700〜1500℃の炭化処理を行って得られた炭化物に、ホウ素またはホウ素化合物を1種類以上添加して、黒鉛化処理を行った後に、得られた黒鉛材料の粒度調整を行うことを特徴とするリチウム二次電池用負極用材料の製造方法である。これは、優れた特性を有するリチウム二次電池負極用炭素材料を容易かつ工業的に製造する目的で、最適な原料、製造装置を規定した生コークスを粒度調製し、特定温度域で炭化処理を行った後、ホウ素またはホウ素化合物の添加効果を応用した黒鉛化処理を行った後に、粒度調製を行うことを要件とする製造方法である。以下の記述で、これらの要件を基本製造要件と呼ぶ。即ち、基本製造要件を満たす製造方法は、特性に優れたリチウム二次電池負極用材料を、より容易にかつ高い工程歩留で得ることを可能にするものである。
【００２８】
ここでいう石炭系重質油とは、石炭から製鉄用コークスを製造する際の副生成物であるコールタールを始めとする、石炭を原材料として得られる重質油であり、同様に石油系重質油とは、石油系タール、重質原油等、石油に由来する重質油を包含する。この石炭系または石油系重質油を単独または、複数混合したものを本発明の製造方法における原料を用いる。この原料の調製において、必要に応じて、重質油に各種の添加剤を加えたり、また、特定成分を取り除いたりして、コーキング後の生コークス物性を制御する。例えば、石炭系重質油には、キノリン不溶分(QI)と呼ばれるヘテロ芳香族化合物や縮合多環芳香族を成分とする固形粒子が含まれている。このQIにより、コークスの黒鉛化が抑制されるため、これを取り除くことが望ましい。また、必要に応じて、このQIを加えて、黒鉛化を制御することもできる。これは、ピッチコークスの用途に応じて、工業的に応用されている方法であり、成分の種類等を特に限定するものではないが、本発明の目的においては、高い放電容量を得るために、なるべく組織構造が発達する様、原料調製を行うことが好ましい。前記原料調製をした後、コーキング反応装置として、ディレードコーカーを用いる。重質油をコーキング反応により生コークスとする方法には，種々が有り、ディレードコーキング法、フルードコーキング法、コンタクトコーキング法、フレキシコーキング法等が知られているが、反応装置としてディレードコーカーを用いるディレードコーキング法が、その生産性、反応生成物の均一性、安定性により優れるため、好適に用いることができる。ディレードコーキング法とは、石油系および/又は石炭系の重質油を予加熱し、コーキングドラムで数十時間反応させた後、高圧ジェット水により取り出すものであり、工業的に生コークスを製造する方法である。このディレードコーキング法では、原料として用いる重質油、各種配合物の配合割合や反応条件により炭素組織の大きさ、配向を制御することができることから、電極性能に優れたリチウム二次電池負極用炭素材料の前駆体として適した生コークスを容易に得ることができるのである。この様にして得た生コークスは通常塊状として得られ、これを平均粒径50μm以下に粉砕を行う。これは、その後の炭化処理および黒鉛化処理を行う前段階で、最終生成物であるリチウム二次電池負極用材料に望ましい粒度分布に近い粒度まで粉砕することにより、粉砕による鱗片状粒子の生成が顕著に抑制されて、嵩密度、タップ密度および比表面積等の粉体特性が良好に保たれるという効果を持つものである。粉砕に用いられる粉砕機は、インペラーミル、ジェットミル、レイモンドミル、ボールミル等、一般に知られる粉砕機で所定の平均粒度が得られるもので有れば用いることが出来る。粉砕により生コークスの平均粒度を50μm以下にした後、700〜1500℃の炭化処理を行って炭化物を得る。炭化処理に用いられる熱処理炉としては、生コークスを大量に炭化処理できるものであれば如何なる熱処理炉でも良く、例えば、ロータリーキルン・カルサイナー、リードハンマー炉、流動層炉等が挙げられる。特に、ロータリーキルン・カルサイナーは、添加物を比較的容易に添加できること、および炉内での均一混合性に優れることから、得られるピッチコークスの品質安定性に優れると共に、その生産性の高さから好適に用いることができる。この様にして得られた炭化物にホウ素またはホウ素化合物を1種類以上添加して黒鉛化処理を行うことにより、黒鉛化が促進され、高容量の負極材料が得られると共に、適正な添加量の範囲において初回充放電時の不可逆容量の低減効果が得られる。黒鉛化処理後、最終的に必要に応じた粒度調製を行う。以上の基本製造要件をすべて満足することにより、優れたリチウム二次電池負極用材料を製造することができる。
【００２９】
また、本発明は、前記基本製造要件に加えて、前記炭化物が、流れ構造組織に基づく異方性を有することが望ましい。炭化物の組織は、例えば光学顕微鏡、偏光顕微鏡等での観察により、その異方性を判別できる。更に、炭化物の流れ構造に基づく異方性は、炭化物粉末をバインダーと混同し、押し出し成型により作成した円筒状テストピースを、2500℃程度で黒鉛化した後、その円筒軸方向の熱膨張係数を評価することで、ある程度定量的に論じることができる。黒鉛化後テストピースの円筒軸方向の熱膨張係数は、黒鉛層面に垂直方向、即ちc軸方向の熱膨張の寄与の度合い、即ち原料である炭化物の異方性に対応しており、炭化物の組織の異方性が大きい場合、黒鉛構造の層面がテストピースの円筒軸方向に平行に配向するため、テストピースの円筒軸方向の熱膨張係数は小さくなる。一方、異方性の小さな炭化物を用いた場合は、テストピース内で粒子配向が無秩序となり、黒鉛構造の層面がテストピースの円筒軸方向に対して、無秩序に配向するため、テストピースの円筒軸方向の熱膨張係数は大きくなる。流れ構造組織に基づく異方性を有さない炭化物の、前記テストピースの円筒軸方向の熱膨張係数は5〜7×10-6K-1となり、流れ構造組織に基づく異方性を有する炭化物では、これより小さな熱膨張係数となる。ここでいう組織構造に基づく異方性は、ピッチコークス製造で工業的に用いられている、原料調製や製造条件により制御可能である。例えば、電炉製鋼で用いられる黒鉛電極の原料として用いられるピッチコークスの一つであるニードルコークスは、流れ構造組織を有し、粒子形状、電気伝導性、熱伝導性等に高い異方性を持つ。一方、高温炉用黒鉛ヒーター等の高密度等方性黒鉛製品の原料として用いられるピッチコークスでは、その組織構造は微細かつ疑似等方的であり、流れ構造に基づく異方性は小さい。前記炭化物が、流れ構造に基づく異方性を有さない場合、黒鉛化処理の際に、より多量のホウ素またはホウ素化合物の添加量が必要になり、黒鉛化後の焼結に伴い、粉体特性が劣化する等の問題が生じ望ましくない。これに対し、前記炭化物が、流れ構造に基づく異方性を有する場合には、黒鉛化処理の際に、少量のホウ素またはホウ素化合物の添加量で良いことから、黒鉛化後の焼結等の問題が生じない。即ち、本発明で、基本製造要件に加えて、流れ構造に基づく異方性を有する炭化物を用いることにより、黒鉛化処理の過程で、少量のホウ素またはホウ素化合物の添加で、高度な黒鉛結晶の発達、即ち、高い放電容量が得られることが分かった。
【００３０】
また、本発明は、上記基本要件に加えて、生コークスの粉砕後および/または炭化処理の後に、解砕および/または分級を行って平均粒径が3μm以上50μm以下とする原料調製を行うことを特徴とするリチウム二次電池負極用材料の製造方法であることが望ましい。これは、上記基本要件で規定された、平均粒径50μmという生コークスの粒度調製に加えて、炭化処理の前および/または後の工程にて解砕および/または分級を行って所定範囲の平均粒径を得ることにより、黒鉛化処理後に生成する、負極材料に用いるに適さない微粉末粒子や、粗大粒子の割合を減らすことで、リチウム二次電池負極用材料の性能低下を防ぐと共に、製造工程での歩留向上を可能にするものである。ここでの解砕とは、粉砕機による軽度の粉砕処理の総称である。通常の粉砕に対して、解砕は、例えば粒子の破壊が殆どなく、粒子同士の凝集や、熱処理後に焼結等で粒子の弱い結合が生成したものを元の粒子に戻すといった、弱い力での粉砕処理である。解砕に用いられる粉砕機としては、インペラーミル、ジェットミル、レイモンドミル、ボールミル等で、一般の粉砕処理時に比べて、その運転条件を制御し、軽度な微粉化処理が可能で、タップ密度の低下や、比表面積の増大が少ないものであれば用いることが出来る。タップ密度の低下等の粉体特性の低下を防ぐためには、前記原料調製は、分級であることがより望ましい。平均粒径が3μm未満であると、最終的に得られるリチウム二次電池用負極材料が、微粉主体の粉末となり、塗工後電極活物質層から微粉末が脱落して安全性に問題を生じる等、好ましくない。また、平均粒径が50μm以上であると、得られる負極材料においても粗大粒子が多いため、電極箔に塗工された活物質の表面平滑性が得られない等の問題や、製造工程での歩留が低い等の問題が有り、好ましくない。即ち、本発明で、基本製造要件に加えて、炭化処理前後で原料調製を行うことにより、優れた特性の負極用材料が得られることが分かった。
【００３１】
さらに、本発明は、前記基本製造要件に加えて、前記黒鉛化処理が、アルゴンガス雰囲気下、2600℃以上の熱処理であることを特徴とするリチウム二次電池負極用材料の製造方法であることが望ましい。黒鉛化処理を行う方法としては、工業的にアチソン炉、LWG炉等が知られており、これらを用いてリチウム二次電池負極用材料の黒鉛化処理を行うことが一般には可能である。しかしながら、本発明の様に、ホウ素またはホウ素化合物を添加して、非アルゴンガス雰囲気下、例えば大気中や窒素中で黒鉛化処理を行う工業炉を用いた場合、高温領域で黒鉛結晶内に固溶したホウ素が冷却時に析出する際に、窒化ホウ素を生成することから、粒子表面が絶縁膜で覆われる効果で、負極用材料としての特性劣化が起こる。この悪影響を排除するため、黒鉛化処理の雰囲気をアルゴンガスとすることにより、本発明の効果が最大限に得られることがわかった。また、黒鉛化処理の温度が2600℃未満では、黒鉛結晶の発達が不十分であり、高い放電容量が得られない。黒鉛化処理の温度の上限は特に規定するものではないが、3000℃以上では炭素の気化が大きくなり始め、黒鉛化処理による歩留低下が起こるため、3000℃程度以下が望ましい。
【００３２】
また、本発明は、前記基本製造要件に加えて、前記ホウ素またはホウ素化合物の添加合計量が、含有ホウ素換算量で、0.1質量%以上5.0質量%以下であることを特徴とするリチウム二次電池負極用材料の製造方法であることが好ましい。ホウ素化合物の添加量が、ホウ素換算量で、0.1質量%より少ないと、本来のホウ素化合物の黒鉛化促進効果が得られず、高い放電容量を有するリチウム二次電池負極用材料は得られない。また、ホウ素化合物の添加量が、ホウ素換算量で、5.0質量%より大きいと、黒鉛化処理での冷却時に析出したり、黒鉛の炭素との反応に関与しない、多量のホウ素および炭化ホウ素類が生成した負極材料に不純物として残存するため、負極用材料の性能上好ましくない。
【００３３】
さらに、本発明は、前記基本製造要件に加えて、前記ホウ素化合物が、ホウ酸、酸化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、またはホウ酸塩であることを特徴とするリチウム二次電池用負極用材料の製造方法であっても良い。ホウ素または、ここで規定されたホウ素化合物を1種類以上添加して、黒鉛化処理を行うことにより、本発明の効果である、優れたリチウム二次電池用負極材料を製造することが可能となった。
【００３４】
また、本発明は、前記基本製造要件に加えて、前記粒度調整が、篩目開き10μm以上120μm以下の篩を通過させて粗大粒子を取り除くことを特徴とするリチウム二次電池負極用材料の製造方法であることが好ましい。ここで規定する篩目開きとは、篩目の微細な方眼穴の1辺長さと規定する。即ち、篩目開き10μmの篩とは、例えば球状の粒子で有れば、粒径10μm以下の粒子がこれを通過し、120μmの篩では、粒径120μm以下の粒子がこれを通過するものである。また、空気分級法等の、篩目を用いない分級法を用いて、ここで規定する10μm以上かつ120μm以下の粗大粒子を除去したものであっても、本発明の効果は同様に得られる。これは、粗大粒子を取り除くことによって、負極用材料を金属箔に塗工する際に発生する疵やムラを防ぐものである。篩目開き10μm未満の篩を通過させて粗大粒子を取り除いた場合、最終的に得られるリチウム二次電池用負極材料が、微粉主体の粉末となり、塗工後電極活物質層から微粉末が脱落して安全性に問題を生じる等、好ましくない。 また、篩目開き120μm以上の篩を通過させて粗大粒子を取り除いても、粒子の短径で、120μmを超える粗大粒子が混入するため、塗工の際の疵等の問題が出て、好ましくない。
【００３５】
さらに、本発明は、正極活物質、負極活物質および非水系電解質を含有するリチウム二次電池において、上記要件(1)〜(4)の、少なくとも何れかを満たす材料を負極活物質に含んでなることを特徴とするリチウム二次電池である。上記要件(1)〜(4)の材料はリチウム二次電池負極として優れた特性を持ち、これを負極活物質として用いてリチウム二次電池を製造した場合、負極活物質が従来材料の負極活物質に比べて高容量等優れた性質を有するため、より高性能のリチウム二次電池が得られる。また、必要に応じて他の負極活物質と混合しても、本発明の効果である高い放電容量等の効果が得られる。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池負極用材料を活物質に用いて負極を形成する方法としては、本発明のリチウム二次電池負極用材料の性能を充分に引き出し且つ、賦形性が高く、化学的、電気化学的に安定であれば何らこれに制限されるものではない。例示すると、本発明のリチウム二次電池負極用材料にポリテトラフルオロエチレン等フッ素系樹脂の粉末あるいはディスパージョン溶液を添加後、混合、混練する方法がある。また、本発明のリチウム二次電池負極用材料にポリフッ化ビニリデン(PVdF)等のフッ素系樹脂粉末あるいはカルボキシルメチルセルロース等の水溶性粘結剤を炭素質バインダーにして、N-メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミドあるいは水、アルコール等の溶媒を用いて混合することによりスラリーを作成し、集電体上に塗布、乾燥する事により成型することもできる。
【００３７】
本発明の負極活物質は、正極活物質と非水系電解質(例えば、有機溶媒系電解質)と適宜に組み合わせて用いることができるが、これらの非水系電解質(例えば、有機溶媒系電解質)や正極活物質は、リチウム二次電池に通常用いることのできるものであれば、特にこれを制限するものではない。
【００３８】
正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物LiM(1)xO2(式中、xは0≦x≦1の範囲の数値であり、式中、M(1)は遷移金属を表し、Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、Inの少なくとも一種類からなる)、或いはLiM(1)yM(2)2-yO4(式中、yは0≦y≦1の範囲の数値であり、式中、M(1)、M(2)は遷移金属を表し、Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、Inの少なくとも一種類からなる)、遷移金属カルコゲン化物(TiS2、NbSe3、等)、バナジウム酸化物(V2O5、V6O13、V2O4、V3O8、等)およびそのリチウム化合物、一般式MxMo6Ch8-y(式中、xは0≦ｘ≦４、yは0≦y≦1の範囲の数値であり、式中、Mは遷移金属をはじめとする金属、Chはカルコゲン元素を表す)で表されるシュブレル相化合物、或いは活性炭、活性炭素繊維等を用いることができる。
【００３９】
非水系電解質(例えば、有機溶媒系電解質)における有機溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、1,1-ジメトキシエタン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、γ-ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、3-メチル-2-オキサゾリドン、エチレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイト等の単独溶媒もしくは2種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００４０】
電解質としては、従来より公知のものを何れも使用することができ、例えば、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(CF3CH2OSO2)2N、Li(CF3CF2CH2OSO2)2N、Li(HCF2CF2CH2OSO2)2N、Li((CF3)2CHOSO2)2N、LiB[C6H3(CF3)2]4等の一種または二種以上の混合物を挙げることができる。
【００４１】
以上の様に、本発明により、リチウム二次電池負極用材料として、放電容量が大きく、かつ充放電時の容量ロスが少なく、かつ粉体特性が良好であるという、従来、すべての特性を満足することが困難であった問題を解決したリチウム二次電池用負極材料およびその製造方法およびこれを用いたリチウム二次電池を工業的に提供することが可能となった。
【００４２】
以下に本発明において、リチウム二次電池用負極材料の構造、製造法の規定に用いた各種物性値の表現方法、測定方法を示す。
【００４３】
黒鉛化度(d002、Lc)
単色のX線を平行ビームにコリメートし、高純度シリコンを内部標準として加えた炭素粉末に照射し、黒鉛の002面に対応するピークを測定する。そのピークの位置および半値幅を内部標準のシリコンのピークを標準として補正することにより層面間の間隔d002および結晶子のC軸方向の大きさLcを算出する。具体的な評価方法は、日本学術振興会第117委員会にて規定されているものに準拠した。Lcが100nmを超えた場合には、その詳細な大小比較が困難であることから、>100nmと記述するものとした。
【００４４】
比表面積
窒素ガス吸着によるBET法によって測定した。
【００４５】
タップ密度
セイシン企業社製タップ密度測定装置にて、100cm3の樹脂製メスシリンダーを用いて、20回および300回タップ時のタップ密度を測定した。測定法はJIS-K1501に規定されており、これに準拠した。
【００４６】
ホウ素および炭素の含有量
IPC(誘導結合高周波プラズマ分光分析法)により定量した。
【００４７】
粒子径
レーザー回折法により測定した粒度分布から求め、体積に関して微粉側10%での最大粒径を10%累積粒径、同50%での最大粒径を平均粒径、同90%での最大粒径を90%累積粒径と定めた。
【００４８】
電極作製および電極性能測定
ポリフッ化ビニリデンのNMP(N-メチル-2-ピロリドン)溶液に、本発明で得られた材料粉末とポリフッ化ビニリデンが質量比で95:5となる様加えて混練し、これを厚さ20μmの銅箔に塗布して負極電極箔を得た。この負極電極箔を、80℃で乾燥してNMPを蒸発させた後、10mm角に切り出して負極電極を作成した。この負極電極単極での電極特性を評価するために、対極、参照極にリチウム金属を用いた三極式セルを用いた。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ―トの混合溶媒(体積比で1:1混合)にLiClO4を1mol/lの割合で溶解したものを用いた。充放電試験に関しては、電位規制の下、充電、放電共に定電流(0.1mA/cm2)で行なった。電位範囲は0〜1.5V(リチウム金属基準)とした。初回充電容量、初回放電容量、初期充放電効率を測定すると共に、2回目以後の充放電における放電容量の変化の程度でサイクル特性を評価した。
【００４９】
【実施例】
（実施例1）
石炭系重質油を用いて、ディレードコーキング法によって製造した塊状生コークスを、レイモンドミルにて粉砕し、平均粒径25μmとした。これを、リードハンマー炉を用いて約800℃で炭化処理して炭化物を得た。この炭化物300gに、炭化ホウ素1.93g、即ち、ホウ素換算量で0.5質量%を添加して、アルゴンガス雰囲気下、2650℃、1時間の黒鉛化処理を行い、約300gの黒鉛化物を得た。得られた黒鉛化物を、篩目開き75μmの篩を用いて分級し、篩通過分として298gの黒鉛材料を得た。得られた黒鉛材料は、20回タップ時のタップ密度が1.02g/cm3、300回タップ時のタップ密度が1.23g/cm3、BET比表面積が0.7m2/gであった。また、この黒鉛材料の黒鉛化度は、d002が0.3356nm，Lcが>100nmであり、良好な黒鉛結晶性を有していた。
【００５０】
この材料の電極特性は、初回充電容量が366mAh/g、初回放電容量が347mAh/gで、初回不可逆容量が19mAh/gであった。また、2回目以後の充放電においても、放電容量はほとんど変わらず、優れたサイクル特性を示すなど高い電極性能を有していた。
【００５１】
また、この材料を用いて得られた、負極電極箔の密着性に問題はなく、電極評価セルへの組み込み時の操作や、上記電極特性のサイクル評価後での剥離、脱落等は観測されなかった。また、表面平滑性においても良好であり、塗工後の疵やムラ等は目視で全く観察されなかった。
【００５２】
（実施例2）
石炭系重質油を用いて、ディレードコーキング法によって製造した塊状生コークスを、レイモンドミルにて粉砕し、篩目開き75μmの篩を通過させて粗大粒子を除き、平均粒径約20μmとした。これを、リードハンマー炉を用いて約800℃で炭化処理して炭化物を得た。偏光顕微鏡により、前記炭化物が、流れ構造組織に基づく異方性を有することが観察された。この炭化物300gに、炭化ホウ素3.88g、即ち、ホウ素換算量で1.0質量%を添加して、アルゴンガス雰囲気下、2650℃、1時間の黒鉛化処理を行い、約300gの黒鉛化物を得た。得られた黒鉛化物を、篩目開き75μmの篩を用いて分級し、篩通過分として298gの黒鉛材料を得た。得られた黒鉛材料は、20回タップ時のタップ密度が1.00g/cm3、300回タップ時のタップ密度が1.21g/cm3、BET比表面積が0.8m2/gであった。また、前記黒鉛材料の10%累積粒径は7.6μm、平均粒径は29μm、90%累積粒径は72μmであった。更に、前記黒鉛材料のホウ素含有量は0.9質量%、炭素含有量が99質量%であった。また、前記黒鉛材料の黒鉛化度は、d002が0.3356nm，Lcが>100nmであり、良好な黒鉛結晶性を有していた。
【００５３】
この材料の電極特性は、初回充電容量が364mAh/g、初回放電容量が348mAh/gで、初回不可逆容量が16mAh/gであった。また、2回目以後の充放電においても、放電容量はほとんど変わらず優れたサイクル特性を示すなど高い電極性能を有していた。
【００５４】
また、この材料を用いて得られた、負極電極箔の密着性に問題はなく、電極評価セルへの組み込み時の操作や、上記電極特性のサイクル評価後での剥離、脱落等は観測されなかった。また、表面平滑性においても良好であり、塗工後の疵やムラ等は目視で全く観察されなかった。
【００５５】
（実施例3）
石炭系重質油および石油系重質油の混合物を用いて、ディレードコーキング法によって製造した塊状生コークスを、インペラーミルにて、平均粒径23μmとなる様粉砕し、更に、篩目開き75μmの篩を通過させて粗大粒子を除き、平均粒径約22μmとした。これを、ロータリーキルン炉を用いて約1300℃で炭化処理した後、篩目開き75μmの篩を通過させて粗大粒子を除き、平均粒径約22μmの炭化物を得た。偏光顕微鏡により、前記炭化物が、流れ構造組織に基づく異方性を有することが観察された。この炭化物198.6gに、金属ホウ素1.4g、即ち、ホウ素換算量で0.7質量%を添加して、アルゴンガス雰囲気下、2850℃、1時間の黒鉛化処理を行い、約200gの黒鉛化物を得た。得られた黒鉛化物を、篩目開き63μmの篩を用いて分級し、篩通過分として198gの黒鉛材料を得た。得られた黒鉛材料は、20回タップ時のタップ密度が1.01g/cm3、300回タップ時のタップ密度が1.24g/cm3、BET比表面積が0.6m2/gであった。また、前記黒鉛材料の10%累積粒径は7.9μm、平均粒径は28μm、90%累積粒径は70μmであった。更に、前記黒鉛材料のホウ素含有量は0.7質量%、炭素含有量が99質量%であった。また、前記黒鉛材料の黒鉛化度は、d002が0.3355nm，Lcが>100nmであり、良好な黒鉛結晶性を有していた。
【００５６】
この材料の電極特性は、初回充電容量が369mAh/g、初回放電容量が352mAh/gで、初回不可逆容量が17mAh/gであった。また、2回目以後の充放電においても、放電容量はほとんど変わらず優れたサイクル特性を示すなど高い電極性能を有していた。
【００５７】
また、この材料を用いて得られた、負極電極箔の密着性に問題はなく、電極評価セルへの組み込み時の操作や、上記電極特性のサイクル評価後での剥離、脱落等は観測されなかった。また、表面平滑性においても良好であり、塗工後の疵やムラ等は目視で全く観察されなかった。
【００５８】
（実施例4）
石炭系重質油及を用いて、ディレードコーキング法によって製造した塊状生コークスを、インペラーミルにて、平均粒径30μmとなる様粉砕し、更に、篩目開き75μmの篩を通過させて粗大粒子を除き、平均粒径約25μmとした。これを、リードハンマー炉で約800℃で炭化処理して炭化物を得た。偏光顕微鏡により、前記炭化物が、流れ構造組織に基づく異方性を有することが観察された。この炭化物300gに、炭化ホウ素1.93g、即ち、ホウ素換算量で0.5質量%を添加して、アルゴンガス雰囲気下、2800℃、1時間の黒鉛化処理を行い、約300gの黒鉛化物を得た。得られた黒鉛化物を、インペラーミルにて開催した後、篩目開き75μmの篩を用いて分級し、篩通過分として285gの黒鉛材料を得た。得られた黒鉛材料は、20回タップ時のタップ密度が0.97g/cm3、300回タップ時のタップ密度が1.18g/cm3、BET比表面積が1.0m2/gであった。また、前記黒鉛材料の10%累積粒径は6.9μm、平均粒径は24μm、90%累積粒径は55μmであった。更に、前記黒鉛材料のホウ素含有量は0.4質量%、炭素含有量が99質量%であった。また、前記黒鉛材料の黒鉛化度は、d002が0.3355nm，Lcが>100nmであり、良好な黒鉛結晶性を有していた。
【００５９】
この材料の電極特性は、初回充電容量が370mAh/g、初回放電容量が351mAh/gで、初回不可逆容量が19mAh/gであった。また、2回目以後の充放電においても、放電容量はほとんど変わらず優れたサイクル特性を示すなど高い電極性能を有していた。
【００６０】
また、この材料を用いて得られた、負極電極箔の密着性に問題はなく、電極評価セルへの組み込み時の操作や、上記電極特性のサイクル評価後での剥離、脱落等は観測されなかった。また、表面平滑性においても良好であり、塗工後の疵やムラ等は目視で全く観察されなかった。
【００６１】
（比較例1）
石炭系重質油を用いて、ディレードコーキング法によって製造した塊状生コークスを、レイモンドミルにて粉砕し、平均粒径25μmとした。これを、リードハンマー炉で約800℃で炭化処理して炭化物を得た。この炭化物を単独で、アルゴンガス雰囲気下、2650℃、1時間の黒鉛化処理を行い、黒鉛化物を得た。得られた黒鉛化物を、篩目開き75μmの篩を用いて分級し、篩通過分として黒鉛材料を得た。得られた黒鉛材料は、20回タップ時のタップ密度が1.03g/cm3、300回タップ時のタップ密度が1.25g/cm3、BET比表面積が0.5m2/gであった。また、この黒鉛材料の黒鉛化度は、d002が0.3386nm，Lcが42nmであり、良好な黒鉛結晶性とは言えない値であった。
【００６２】
この材料の電極特性は、初回充電容量が321mAh/g、初回放電容量が287mAh/gで、初回不可逆容量が34mAh/gで、放電容量が小さく、不可逆容量が大きい材料であった。また、2回目以後の充放電において、放電容量はほとんど変わらず、サイクル特性には問題がなかった。
【００６３】
また、この材料を用いて得られた、負極電極箔の密着性に問題はなく、電極評価セルへの組み込み時の操作や、上記電極特性のサイクル評価後での剥離、脱落等は観測されなかった。また、表面平滑性においても良好であり、塗工後の疵やムラ等は目視で全く観察されなかった。
【００６４】
（比較例2）
石炭系重質油を用いて、ディレードコーキング法によって製造した塊状生コークスを塊状のまま、リードハンマー炉で約800℃で炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を、レイモンドミルにて粉砕し、平均粒径25μmとした。これを、この炭化物300gに、炭化ホウ素1.93g、即ち、ホウ素換算量で0.5質量%を添加して、アルゴンガス雰囲気下、2650℃、1時間の黒鉛化処理を行い、約300gの黒鉛化物を得た。得られた黒鉛化物を、篩目開き75μmの篩を用いて分級し、篩通過分として298gの黒鉛材料を得た。得られた黒鉛材料は、20回タップ時のタップ密度が0.85g/cm3、300回タップ時のタップ密度が1.02g/cm3、BET比表面積が1.6m2/gであった。また、この黒鉛材料の黒鉛化度は、d002が0.3356nm、Lcが>100nmであり、良好な黒鉛結晶性を有していた。
【００６５】
この材料の電極特性は、初回充電容量が377mAh/g、初回放電容量が345mAh/gで、初回不可逆容量が33mAh/gで、放電容量は大きいものの、不可逆容量の大きな材料であった。また、2回目以後の充放電においても、放電容量の劣化が認められ、サイクル特性に問題が生じた。
【００６６】
また、この材料を用いて得られた、負極電極箔の密着性において、上記電極特性のサイクル評価後での若干の剥離が観測された。また、表面平滑性において、塗工後の疵が観察された。
【００６７】
（比較例3）
石炭系重質油を用いて、ディレードコーキング法によって製造した塊状生コークスを塊状のまま、ロータリーキルン炉で約1300℃で炭化処理して炭化物を得た後、この炭化物300gに、炭化ホウ素1.93g、即ち、ホウ素換算量で0.5質量%を添加して、アルゴンガス雰囲気下、2650℃、1時間の黒鉛化処理を行い、約300gの黒鉛化物を得た。得られた黒鉛化物をインペラーミルで粉砕した、篩目開き75μmの篩を用いて分級し、篩通過分として299gの黒鉛材料を得た。得られた黒鉛材料は、20回タップ時のタップ密度が0.80g/cm3、300回タップ時のタップ密度が0.99g/cm3、BET比表面積が1.7m2/gであった。また、この黒鉛材料の黒鉛化度は、d002が0.3356nm，Lcが>100nmであり、良好な黒鉛結晶性を有していた。
【００６８】
この材料の電極特性は、初回充電容量が380mAh/g、初回放電容量が344mAh/gで、初回不可逆容量が36mAh/gで、放電容量は大きいものの、負荷逆容量の大きな材料であった。また、2回目以後の充放電においても、放電容量の劣化が認められ、サイクル特性に問題が生じた。
【００６９】
また、この材料を用いて得られた、負極電極箔の密着性において、上記電極特性のサイクル評価後での若干の剥離が観測された。また、表面平滑性において、塗工後の疵が観察された。
【００７０】
以上の結果から、実施例と比較例1の比較より、本発明で、ホウ素またはホウ素化合物の添加を行うことで、高放電容量と低不可逆容量が達成されていることが分かる。また、実施例と比較例2および3の比較より、本発明で、生コークスを粉砕することにより粉体特性および電極特性に優れたリチウム二次電池負極用材料が得られていることが分かる。
【００７１】
【発明の効果】
以上の様に、本発明により、リチウム二次電池負極用材料として、放電容量が大きく、かつ充放電時の容量ロスが少なく、かつ粉体特性が良好であるという、これらすべての特性を併せ持つことが従来の黒鉛系負極材料では困難であった問題を解決したリチウム二次電池用負極材料およびその製造方法が提供された。また、これを用いたリチウム二次電池を工業的に提供することが可能となった。さらに、高容量で充放電効率の高い負極材料を用いた本発明のリチウム二次電池により、携帯機器等のさらなる小型・軽量化や長時間の使用が可能となった。

Claims (12)

  1. 生コークスを粉砕した後に炭化処理を行って得られた炭素材料に、ホウ素またはホウ素化合物を1種類以上添加して、黒鉛化処理を行った後に粒度調整を行うことにより得られる黒鉛材料であって、該黒鉛材料の20回タップ時のタップ密度が0.95g/cm3以上、かつ300回タップ時のタップ密度が1.15g/cm3以上、かつBET比表面積が1.5m2/g以下であることを特徴とするリチウム二次電池負極用材料。
  2. 前記黒鉛材料が、放電容量が330mAh/g以上、初回不可逆容量が30mAh/g以下である請求項1記載のリチウム二次電池負極用材料。
  3. 前記黒鉛材料の10%累積粒径が2μm以上12μm以下、90%累積粒径が10μm以上120μm以下、かつ平均粒径が5μm以上100μm以下であることを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池負極用材料。
  4. 前記黒鉛材料のホウ素含有量が0.1質量%以上2.0質量%以下、かつ炭素含有量が98質量%以上である請求項1記載のリチウム二次電池負極用材料。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極用材料の製造方法であって、
    石炭系または石油系重質油のうち、少なくとも１つを原料として用い、ディレードコーカーで製造した生コークスを平均粒径５０μｍ以下に粉砕した後に、７００〜１５００℃の炭化処理を行って得られた炭化物に、ホウ素またはホウ素化合物を１種類以上添加して黒鉛化処理を行った後に、得られた黒鉛材料の粒度調整を行うことを特徴とするリチウム二次電池用負極用材料の製造方法。
  6. 前記炭化物が、流れ構造組織に基づく異方性を有することを特徴とする請求項5記載のリチウム二次電池用負極用材料の製造方法。
  7. 生コークスの粉砕後および/または炭化処理の後に、解砕および/または分級を行って、平均粒径が3μm以上50μm以下とする原料調製を行うことを特徴とする請求項5記載のリチウム二次電池負極用材料の製造方法。
  8. 前記黒鉛化処理が、アルゴンガス雰囲気下、2600℃以上の熱処理であることを特徴とする請求項5記載のリチウム二次電池負極用材料の製造方法。
  9. 前記ホウ素またはホウ素化合物の添加合計量が、ホウ素換算量で、0.1質量%以上5.0質量%以下であることを特徴とする請求項5記載のリチウム二次電池負極用材料の製造方法。
  10. 前記ホウ素化合物が、ホウ酸、酸化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、またはホウ酸塩であることを特徴とする請求項5記載のリチウム二次電池用負極用材料の製造方法。
  11. 前記粒度調整が、篩目開き10μm以上120μm以下の篩を通過させて粗大粒子を取り除くことを特徴とする請求項5記載のリチウム二次電池負極用材料の製造方法。
  12. 正極活物質、負極活物質および非水系電解質を含有するリチウム二次電池において、負極活物質が請求項1〜4の何れか1項に記載のリチウム二次電池負極用材料を含んでなることを特徴とするリチウム二次電池。
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US10/469,854 US7141229B2 (en) 2001-03-06 2002-02-28 Graphite material for negative pole of lithium secondary battery, method of manufacturing the graphite material, and lithium secondary battery
KR10-2003-7011696A KR20030086292A (ko) 2001-03-06 2002-02-28 리튬 이차 전지 음극용 흑연 재료, 그 제조 방법 및 리튬이차 전지
PCT/JP2002/001861 WO2002071515A1 (fr) 2001-03-06 2002-02-28 Materiau de graphite destine au pole negatif d'une batterie secondaire au lithium
EP02701638A EP1387420A4 (en) 2001-03-06 2002-02-28 GRAPHITE MATERIAL FOR THE NEGATIVE POLE OF A LITHIUM SECONDARY BATTERY
CN02806098A CN100589264C (zh) 2001-03-06 2002-02-28 锂二次电池负极用石墨材料及其制造方法以及锂二次电池

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9406936B2 (en) 2012-10-12 2016-08-02 Showa Denko K.K. Carbon material, carbon material for battery electrode, and battery
US10377633B2 (en) 2015-02-09 2019-08-13 Showa Denko K.K. Carbon material, method for producing same, and use for same

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100385248C (zh) * 2004-06-01 2008-04-30 肇庆市风华锂电池有限公司 电池电极材料填充性能测试方法
CN100385719C (zh) * 2004-06-11 2008-04-30 肇庆市风华锂电池有限公司 锂离子二次电池负极材料及所得电池
US20090214954A1 (en) * 2004-08-30 2009-08-27 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for nonaqueous secondary cells, negative electrode for nonaqueous secondary cells, and nonaqueous secondary cell
JP4624830B2 (ja) * 2005-03-25 2011-02-02 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 電極材料用炭素質物
JP4915687B2 (ja) * 2005-12-28 2012-04-11 東海カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法
CN100413139C (zh) * 2006-06-01 2008-08-20 北京理工大学 一种以硼化物为负极材料的锂二次电池
US7597999B2 (en) 2006-06-07 2009-10-06 Conocophillips Company Methods of preparing carbonaceous anode materials and using same
JP5229527B2 (ja) * 2006-08-25 2013-07-03 ソニー株式会社 二次電池用電解液および二次電池
US7658902B2 (en) * 2006-09-12 2010-02-09 Graftech International Holdings Inc. Low CTE highly isotropic graphite
KR100825092B1 (ko) * 2006-12-13 2008-04-25 주식회사 씨알-텍 고밀도 흑연 성형체의 제조방법
CN101206188B (zh) * 2006-12-18 2011-03-30 比亚迪股份有限公司 一种粉体压实密度的设计方法
JP5242210B2 (ja) * 2008-03-24 2013-07-24 新日鉄住金化学株式会社 非水電解質二次電池負極用活物質および非水電解質二次電池の製造方法
TWI458676B (zh) * 2008-03-31 2014-11-01 派諾得公司 用於電池的陽極粉末
WO2010004633A1 (ja) * 2008-07-10 2010-01-14 日信工業株式会社 カーボンナノファイバーの製造方法及びカーボンナノファイバー並びにカーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料
JP5662698B2 (ja) * 2009-05-15 2015-02-04 新日鉄住金化学株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いた車載用リチウム二次電池
JP5603590B2 (ja) * 2009-05-29 2014-10-08 新日鉄住金化学株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いた車載用リチウム二次電池
KR101096936B1 (ko) 2009-07-23 2011-12-22 지에스칼텍스 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20120105019A (ko) * 2009-12-02 2012-09-24 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 이차 전지용 음극 및 이것을 사용한 이차 전지
CN102169983B (zh) * 2010-02-25 2015-04-22 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池的制作方法及其石墨负极极片的压片方法
CN101908627B (zh) * 2010-08-05 2013-08-14 江西正拓新能源科技有限公司 锂离子二次电池负极材料及其制备方法
WO2012056532A1 (ja) * 2010-10-27 2012-05-03 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池製造方法
JP5697954B2 (ja) 2010-11-12 2015-04-08 新日鉄住金化学株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池
EP2688125A4 (en) * 2011-03-16 2014-10-01 Hanwha Chemical Corp METHOD FOR CALCINING ELECTRODE MATERIALS USING A ROTARY FURNACE
CN103477478B (zh) * 2011-03-30 2016-08-10 吉坤日矿日石能源株式会社 锂离子二次电池的负极用碳材料及其制造方法
CN103650221B (zh) * 2011-10-21 2016-04-06 昭和电工株式会社 锂离子电池用电极材料的制造方法
US9284192B2 (en) * 2011-10-21 2016-03-15 Showa Denko K.K. Method for producing electrode material for lithium ion batteries
JPWO2013077325A1 (ja) * 2011-11-24 2015-04-27 三菱商事株式会社 非水電解質系２次電池用負極材料およびその製造方法
DE112013003030T5 (de) 2012-06-29 2015-04-09 Showa Denko K.K. Kohlenstoffmaterial, kohlenstoffhaltiges Material für Batterieelektrode, und Batterie
US20150280210A1 (en) * 2012-10-12 2015-10-01 Nissan Motor Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell, method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell, and non-aqueous electrolyte secondary cell
KR101809651B1 (ko) * 2012-11-23 2017-12-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN103066243B (zh) * 2012-12-06 2015-05-13 中南大学 一种锂离子动力电池用煤焦粉基负极材料及其制备方法
JP6476116B2 (ja) 2013-07-29 2019-02-27 昭和電工株式会社 炭素材料、電池電極用材料、及び電池
CN103626153B (zh) * 2013-11-29 2015-09-23 哈尔滨工程大学 采用硼系催化剂制备石墨化泡沫炭的方法
JP6566113B2 (ja) * 2015-03-27 2019-08-28 日本電気株式会社 ボロンドープ活性化炭素材料
CN105845886A (zh) * 2016-05-19 2016-08-10 天津力神电池股份有限公司 一种离子电池负极材料及其制备方法
JP2018195560A (ja) * 2017-05-16 2018-12-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水二次電池用負極活物質、及び、非水二次電池
CN107658427A (zh) * 2017-10-13 2018-02-02 江苏海四达电源股份有限公司 一种锂电池负极材料、锂电池负极、锂电池及它们的制备方法
US20220216474A1 (en) * 2019-04-19 2022-07-07 Panasonic Corporation Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6905159B1 (ja) * 2019-09-17 2021-07-21 Ｊｆｅケミカル株式会社 黒鉛材料の製造方法
CN112678813A (zh) * 2020-12-24 2021-04-20 上海杉杉科技有限公司 一种锂电池负极材料的预碳化方法
CN115806291A (zh) * 2022-12-27 2023-03-17 上海杉杉科技有限公司 一种石墨负极材料及其制备方法、应用和锂离子电池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4670201A (en) * 1983-09-20 1987-06-02 Union Carbide Corporation Process for making pitch-free graphitic articles
JPS63139080A (ja) * 1986-11-29 1988-06-10 工業技術院長 黒鉛体およびその製造方法
JPH05266880A (ja) * 1992-03-18 1993-10-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極の製造法
CN1076044C (zh) * 1994-04-07 2001-12-12 新日铁化学株式会社 用于石墨电极的针状焦炭及其生产方法
JP3309701B2 (ja) * 1996-03-15 2002-07-29 住友金属工業株式会社 リチウムイオン二次電池の負極用炭素粉末の製造方法
TW399029B (en) * 1996-12-25 2000-07-21 Sony Corp Graphite powder suitable for negative electrode material of lithium ion secondary batteries
JPH10312809A (ja) * 1997-03-11 1998-11-24 Petoca:Kk 高容量非水系二次電池負極用黒鉛材及びその製造法
JPH10326611A (ja) * 1997-03-28 1998-12-08 Nippon Steel Corp リチウム二次電池負極用炭素材料
JP4379925B2 (ja) * 1998-04-21 2009-12-09 住友金属工業株式会社 リチウムイオン二次電池の負極材料に適したグラファイト粉末
CA2346752C (en) * 1998-10-09 2010-08-17 Kunio Nishimura Carbon material for battery and battery containing the carbon material
JP2001023638A (ja) * 1999-07-05 2001-01-26 Sumitomo Metal Ind Ltd リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末の製造方法
JP2001357849A (ja) * 2000-06-13 2001-12-26 Sec Corp リチウム二次電池負極用材料およびその製造方法並びにリチウム二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9406936B2 (en) 2012-10-12 2016-08-02 Showa Denko K.K. Carbon material, carbon material for battery electrode, and battery
US10377633B2 (en) 2015-02-09 2019-08-13 Showa Denko K.K. Carbon material, method for producing same, and use for same

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