CN100589264C - 锂二次电池负极用石墨材料及其制造方法以及锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂二次电池负极用的石墨材料,该石墨材料通过向生焦粉碎后进行碳化处理制得的焦炭中,添加1种以上的硼或硼化合物,在进行石墨化处理后进行粒度调整而制得。该负极用石墨材料具有20次压实时压实密度为0.95g/cm3以上、300次压实时的压实密度为1.15g/cm3以上、且BET比表面积为1.5m2/g以下的特性。使用该负极用石墨材料的锂二次电池,放电容量大、充放电时的容量损失少。
Description
技术领域
本发明涉及利用锂的嵌入、脱嵌反应的锂二次电池以及用于该电池的负极用石墨材料及其制造方法。
技术背景
使用石墨作为负极的锂二次电池,由于充电时不生成使用金属锂时成为问题的树枝状石而且可获得高电动势,是可靠性高的电池,故研究相当活跃。
石墨材料和所分类的碳的形状、结构、组织多种多样,这些差别反映在电极性能上。众知作为石墨材料使用天然石墨等的鳞片状石墨的情况,由于其高度发达的石墨结晶结构,与中间相小球体、沥青系碳纤维、沥青焦等石墨化制得的人造石墨相比,可获得高的放电容量。然而,鳞片状石墨存在初期不可逆容量大的问题。加之,天然石墨在大的充放电电流下使用时,估计难以获得高的放电容量。此外,鳞片状石墨,粉体的松密度大,存在难以调制涂布糊等的问题。为了改善鳞片状石墨的操作性、粉体特性,提出了与有机粘接剂混合或进行表面被覆、造粒,将其进行处理的方法(例如,特开平10-36108号公报等)。然而,据称这些的方法残留粘接剂成分的一部分,存在导致放电容量降低的问题。
作为石墨材料使用在中间相沥青的光学各向异性相生成球状的阶段采集调制的中间相小球体的情况,由于石墨化后碳层面的发达比天然石墨差,所以与理论上的放电容量相比只不过获得80~85%左右的放电容量。
沥青系碳纤维,由于也具有作为人造石墨的种种特性,也出现了赋予重负荷特性优异电极的报道(J.Electrochem.Soc.,Vol.142,No.8,2564(1995))。但是,因为是纤维,结晶结构的发达受到阻碍,放电容量不能增大,必须有纤维化工序等,存在需要更高的制造成本等的问题。
沥青焦属于易石墨化性材料之类,通过在超高温的温度领域下的石墨化处理,可以成为接近天然石墨的碳网状层层间距离,但焦炭具有的光学各向异性组织少的情况,石墨化不如天然石墨发达,这些的结晶结构碳网状层不优先向特定方向进行取向。因此,没有天然石墨等鳞片状石墨所出现的电流密度下的制约,是非常有希望作为锂二次电池负极用材料的材料,到目前为止已完成了许多的研究(例如,特开昭63-121257号公报、特开平1-204361号公报、特开平4-206276号公报等)。然而,通常的沥青焦的超高温处理(2000~3000℃烧成)品的放电容量存在比理论容量(372mAh/g)低(<300mAh/g)的问题。
目前已完成在沥青焦或沥青为原料的碳粉中添加硼,对其赋予高放电容量的尝试(例如,特开平10-223223号公报)。该方法对高放电容量,不可逆容量的降低有效果,对提高负极用石墨材料的性能是有效的方法,但在粒度调制工序中必须有粉碎处理,有产生粉体松密度及压实密度的降低,或比表面积提高这类粉体特性劣化的危险。另外,还有在与电极箔制造的稳定性,或循环寿命相关的负极材料粉体特性不充分的这种实用上的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供工业化生产放电容量大、充放电时的容量损失少、且粉体特性良好的锂二次电池及其负极用材料。
本发明的锂二次电池负极用的石墨材料,通过向生焦粉碎后进行炭化处理得到的碳材料(焦炭)中添加1种以上的硼或硼化合物,进行石墨化处理后再进行粒度调制而制得,该石墨材料20次压实时的压实密度是0.95g/cm3以上,300次压实时的压实密度是1.15g/cm3以上,且BET比表面积是1.5m2/g以下。
该锂二次电池负极用的石墨材料,可采用以下的方法制造,即使用煤系和/或石油系重质油为原料,将延迟焦化装置制造的生焦粉碎成平均粒径50μm以下后,进行700~1500℃的碳化处理后制得的焦中,添加1种以上硼或硼化合物进行石墨化处理后,对所得的石墨材料进行粒度调整。
本发明含有正极活性物质、负极活性物质及非水系电解质的锂二次电池,是含前述负极用石墨材料作为负极活性物质的电池。
以下具体地说明本发明。
成为本发明锂二次电池负极用材料的石墨材料(以下,也称石墨材料或负极用石墨材料),具有将生焦粉碎,进行碳化处理形成焦炭,再将焦炭高温处理进行石墨化的工序。
生焦采用煤系或石油系重质油或两者的混合物在大约400~550℃,优选大约450~500℃,大约20~50小时进行焦化制得。
煤系重质油有煤焦油、焦油重质油、焦油沥青等,石油系重质油有石油系沥青、地沥青、重油类、重质原油等。这些原料的调制根据需要向重质油中加入各种的添加剂,或除去特定成分,控制焦化后的生焦物性。例如,煤系重质油中含有喹啉不溶成分(QI)。为了抑制焦炭的石墨化最好除去这种QI。为了获得高放电容量,优选进行原料调制尽量使组织结构发达。
众所周知,重质油经焦化反应制成生焦的方法有延迟焦化法、流化焦化法、接触焦化法、灵活焦化法等,使用延迟焦化装量作为反应装置的延迟焦化法由于其生产效率、反应生成物的均匀性、稳定性好,可以优选使用。所谓延迟焦化法是将重质油预热,在焦化鼓内反应几十小时后,使用高压喷射水取出的方法,是工业上制造生焦的方法。
生焦通常可制成块状,约含5~15重量%的挥发分。然后把生焦进行碳化处理(煅烧)制成焦炭,碳化处理制得的焦炭优选具有基于流变组织结构的各向异性。
焦炭的组织除了通过采用光学显微镜、偏光显微镜等的观察判断其各向异性外,还可以通过评价石墨化后的热膨胀系数定量地说明。该各向异性可根据原料重质油的种类、制造条件,尤其是可根据QI含有量控制。焦炭没有基于流变结构的各向异性的情况,必须配合更多量的硼,结果容易产生石墨化后的烧结或粉体特性劣化等的问题。有各向异性的情况,可获得高度发达的石墨结晶和高放电容量。
炭化处理优选在大约700~1500℃进行。作为炭化处理使用的热处理炉,例如,可列举旋转窑式煅烧炉、里德哈默(Riedhammer)式烧成炉、流化床炉、隧道式炉等。尤其是旋转窑式煅烧炉,由于可以较容易地添加添加物、在炉内的均匀混合性好、生产效率高而优选使用。小规模时也可以使用电炉等的加热装置。
本发明的制造方法在生焦进行炭化处理前进行粉碎使平均粒径在50μm以下,优选为10~40μm。炭化处理前碳的组织结构通过将处于未发达阶段的生焦进行粉碎,可大大地抑制粉碎所导致的鳞片状粒子的发生,同时可大幅度减轻伴随碳化后或石墨化后粉碎等产生粉体特性劣化的工序。此外,所制得的石墨材料又显示出具有高的松密度、压实密度及小的比表面积的优异特性。
粉碎使用的粉碎机没有限制,可列举叶轮粉碎机、喷射粉碎机、雷蒙(Reymond)式粉碎机、球磨机等。粉碎后除去100μm以上,优选除去50μm以上的粗大粒子,优选成为上述平均粒径。
制造生焦时的加热处理温度低的情况,例如470℃以下时,挥发分高达10%以上,例如15%左右,碳化处理时引起熔融粘着现象,有时不能直接取出粉体。这种情况可通过在加热处理前将表面氧化进行不熔化处理抑制熔融粘着现象。这种情况的氧化若是氧化性的气体(空气、氧化氮气体、臭氧等)或者是液体则没有特殊限制,但从成本方面考虑,若是气体优选空气,若是液体优选硫酸。通过这种不熔化处理,粉体可以不熔融粘着,甚至可以粉芯碳化。因此,可以高度地维持松密度。另外,可抑制煅烧焦炭化(针状化)。其结果,可提高作为负极材料的电池容量。再者,制造生焦时的加热处理温度,例如高达510℃以上时,由于挥发分降到5%以下,故不产生熔融粘着现象。
向碳化处理制得的焦炭中添加硼及硼化合物1种以上组成的硼材料,在大约2000~3000℃、优选在大约2300~2800℃下进行石墨化处理。再者,本说明书中所说的硼材料是使用含硼、硼化合物或两者的意思。这里,作为硼材料,优选是硼酸、氧化硼、炭化硼、氮化硼或硼酸盐。硼材料的添加量作为硼优选是0.1~5.0重量%的量。通过添加硼材料促进石墨化,可获得高容量的负极材料,同时可以获得初次充放电时降低不可逆容量的效果。但是,添加量多时,在石墨化处理中的冷却时析出硼材料,有作为不纯物残留在负极材料中的危险。
本发明的制造方法优选在氩气环境气氛下、2600℃以上进行石墨化处理。作为进行石墨化处理的炉,众知的有艾奇逊(Acheson)炉、LWG炉等。石墨化处理的温度低时,石墨结晶的发达容易不充分、温度太高时碳的气化量增大。另外,若是在氩气环境气氛下添加硼材料进行石墨化处理的情况,可抑制氮化硼的生成,可防止粒子表面被绝缘膜覆盖。
本发明的制造方法优选生焦粉碎后和/或碳化处理后,进行破碎和/或分级,使平均粒径为3~50μm。因此,可以减少不适合负极用材料的微粉末粒子和粗大粒子的比例,可以防止负极用材料的性能降低,同时可以提高制造过程中的合格率。所谓破碎是使用粉碎机的轻度粉碎处理的总称。相对通常的粉碎来讲,所谓破碎,是例如粒子基本上不破坏,在粒子之间凝聚或热处理后利用烧结等使微弱结合生成的粒子返回原来的粒子使用的粉碎处理。作为破碎使用的粉碎机,优选压实密度的降低,或比表面增大少用的粉碎机,可列举叶轮粉碎机、喷射粉碎机、雷蒙式粉碎机、球磨机等。
优选进行破碎和分级这两种工序。破碎、分级后的平均粒径不足3μm时,石墨化后制得的石墨材料成为微粉为主体的粉末,涂布后产生微粉末从电极活性物质层上脱落的问题。而平均粒径超过50μm时,产生涂布于电极箔上的活性物质的表面平滑性降低、制造过程中合格率降低等的问题。
另外,本发明制造方法中,也可以在石墨化处理后进行粒度调整。这种粒度调整最好采用通过筛孔10~120μm、优选50~100μm的筛。再者,也可以同样地使用赋予与粒度调整相同分级效果的空气分级法。通过这种粒度调整,可以防止在金属箔上涂布负极用石墨材料时产生的擦伤或不均匀,防止涂布后微粉末从电极活物质层上脱落。
本发明的锂二次电池用石墨材料,20次压实时的压实密度必须为0.95g/cm3以上,300次压实时的压实密度必须为1.15g/cm3以上,且比表面积必须为1.5g/m2以下。负极用材料是使其粉末和粘接剂悬浮在水系或非水系溶剂中,把悬浮液涂布在金属箔上后,经加压工序制成所定的活物质密度使用。着眼于悬浮液制造的容易程度以及悬浮液的稳定性,再从随加压工序中的密度变化大的粒子取向所导致充放电循环耐性的观点来考虑,石墨材料的粉体特性是重要的特性值。即,作为粉体的松密度小且比表面积大的情况,由于涂布液保存而产生的特性变化或不均匀性明显。此外,松密度低时,涂布后的活物质密度也变低,在加压过程中经过大的密度变化诱发粒子的取向。该粒子取向影响到锂二次电池的循环劣化,或高速充放电时的特性劣化。另外,比表面积太大时,由于表面副反应的增大而产生初次不可逆容量增大的问题,此外从电池安全性的观点考虑也不好。
粉末材料的压实密度测定法在JIS-K1501中有规定,本发明的压实密度根据该方法进行测定。
特定20次压实时的压实密度,这是因为发现作为主要反映电极制造时的稳定性和操作性的指标,该压实密度最佳的缘故。持定300次压实时的压实密度,这是因为发现作为主要反映电极箔涂布后的活性物质密度的指标,该压实密度最佳。
提高压实密度不仅使电极箔涂布工序的稳定操作容易,而且在材料运输、保管等的操作方面也相当重要。例如,具有类似粒度分布的天然石墨与中间相小球体进行比较时,天然石墨的压实密度低1/3~1/5,在制成相同浓度涂布液的情况其涂布液粘度极大,产生难以均匀涂布等的问题。
此外,BET比表面超过1.5m2/g的情况,在制作负极时涂布面上产生擦伤或不均匀部分,或者吸附大气中的水分明显不纯物浓度增加,产生充放电初期的副反应增大等的电极性能劣化。
20次压实时及300次压实时的压实密度把石墨结晶的理论值2.26g/cm2作为理论值的上限值,而本发明实际获得的压实密度的最大值取决于石墨材料的平均料径和粒度分布,20次压实密度时优选1.3g/cm2左右为上限,300次压实时,优选1.5g/cm2为上限。另外,比表面积的下限值没有特殊规定,但为了确保粒子之间接触良好,优选是0.1m2/g以上。
另外,负极用石墨材料,优选放电容量为330mAh/g以上,初次不可逆容量为30mAh/g以下、通过满足放电容量330mAh/g以上,优选340mAh/g以上,不可逆容量为30mAh/g以下,最好25mAh/g以下,可以提供放电容量大,充放电时的容量损失少,且粉体特性良好的这种满足各种特性的石墨材料。
石墨放电容量的理论值由于是372mAh/g,故放电容量的理想范围是330~372mAh/g范围。还有,理想的不可逆容量的范围是0~30mAh/g。
此外,负极用石墨材料的的10%累积粒径优选为2μm以上12μm以下,90%累积粒径优选为10μm以上120μm以下,且平均粒径优选为5μm以上100μm以下。通过同时满足10%累积粒径、平均粒径、即50%累积粒径,及90%累积粒径,可减轻将石墨材料涂布在金属箔上制成电池时工程上的问题,同时可提高电池性能。当10%累积粒径不足2μm或平均粒径不足5μm时,涂布后产生电极活性物质层上脱落微粉末的问题。还有,10%累积粒径超过12μm时,随着负极活性物质层上的粒子接触点的减少,产生循环劣化或大电流充放电时的特性劣化。平均粒径超过100μm时,存在破坏活性物质涂布时的平滑性等的问题。此外,90%累积粒径在10μm以下的情况,除微粉末脱落的问题外,还产生压实密度、比表面积难以控制的问题,反之,超过120μm时,活性物质涂布时容易引起擦伤发生。
此外,负极用石墨材料中硼材料的含有量,作为硼优选为0.1~2.0重量%,碳含有量优选为98重量%以上。该硼含有量一般取决于原料的硼材料的添加量。硼材料在石墨化处理的高温状态下与石墨结晶内的碳原子置换后固熔成石墨,在石墨化处理结束后的冷却过程中,超过一定量而存在的硼原子成为碳化硼类的化合物在石墨结晶外析出。在碳中置换或固溶的硼量据迄今报告的相图是大约1重量%。
以下,对本发明的锂二次电池进行说明。
此外,本发明的锂二次电池含有正极活性物质、负极活性物质及非水系电解质,负极活性物质中含有本发明的负极用石墨材料。
作为本发明的负极用石墨材料用于活性物质形成负极的方法,只要是充分发挥该材料的性能,且赋形性高、化学性、电化性稳定则没有限制。
例如若列举有向负极用石墨材料中添加聚四氢乙烯等的氟树脂粉末或分散溶液后,进行混合、混炼的方法。另外,也可以把聚偏氟乙烯(PVdF)等的氟系树脂粉末或羧甲基纤维素等的水溶性粘结剂作为粘接剂加到负极用石墨材料中,使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺或水,醇等的溶剂制成糊,通过涂布在集电体上进行干燥而成型。
本发明的负极活性物质、正极活性物质与非水系电解质(例如,有机溶剂系电解质)可以适当地组合使用,但非水系电解质或正极活性物质若是可以通常用于锂二次电池的物质则没有特殊限制。
作为正极活性物质,可以使用例如含有锂的过镀金属氧化物LiMxO2或LiMyM’2-yO4(式中,M及M’代表Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn或In,x及y分别是0~1范围的数),过渡金属硫属化物(TiS2,NbSe3等)、矾氧化物(V2O5、V6O13、V2O4、V3O8等)及其锂化合物。一般式MxMo6Ch8-y(式中,x是0~4,y是0~1范围的数值,M代表过渡金属等的金属、Ch代表硫属元素)所表示的谢布果尔相化合物、活性炭、活性碳纤维等。
作为非水系电解质没有特殊限制,例如可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烯、r-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、茴香醚、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、氯腈、丙腈、硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、醋酸乙酯、原硼酸三甲酯、硝基苯、苯酰氯、苯酰溴、四氢化噻吩、二甲基亚砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、乙二醇、硫化物、二甲基硫化物等的单独溶剂或2种以上的混合溶剂。
作为电解质,可以任意使用公知的电解质,例如可列举LiCIO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiB(C6H5)、LiCI、LiBr、LiCF3O3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(CF3CH2OSO2)2N、Li(CF3CF2CH2OSO2)2N、Li(HCF2CF2CH2OSO2)2N、Li[(CF3)2CHOSO2]2N、LiB[C6H3(CF3)2]4等的一种或二种以上的混合物。
发明的最佳实施方案
以下示出锂二次电池以及负极用石墨材料物性值的测定方法。石墨化度(d002,Lc)
使单色的X射线准直成平行光束,对加有高纯硅为内标的碳粉进行照射,测定石墨的002面对应的峰。通过以内标的硅峰作为标准修正其峰的位置及半值幅度算出。
比表面积
采用氮气吸附的BET法。
压实密度
按照JIS-K1501。使用セイシン企业公司制的压实密度测定装置,使用100cm3的树脂制量筒,压实20次及300次进行测定。
硼素及碳的含有量
采用IPC(感偶高频等离子体光谱分析法)。
粒子径
由采用激光衍射法测定的粒度分布求出,把按体积基准微粉侧为10%的粒径作为10%累积粒径,同样把成为50%的粒径作为平均粒径,同样把成为90%的粒径作为90%累积粒径。
电极制作及电极性能测定。
使负极用石墨材料粉末与PVdF按重量比为95∶5加到PVdF的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液中混炼,将混合物涂布在厚20μm的铜箔上制得负极电极箔。在80℃将该负极电极箔进行干燥蒸发NMP后,切成10mm方形制成负极电极。为了评价该负极电极单极下的电极特性,使用对极、参照极为锂金属的三极式电池。电解液使用按1mol/L的浓度溶解LiCIO4在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1∶1)的溶液。有关充放电试验,在规定的电位下,充电、放电均在额定电流(0.1mA/cm2)下进行。电位范围为0~1.5V(锂金属基准)。测定初次充电容量、初次放电容量、初期充放电效率,同时按第2次以后充放电中放电容量的变化程度评价循环特性。
实施例1
将使用煤系重质油,采用延迟焦化法制造的块状生焦用雷蒙式粉碎机粉碎成平均粒径25μm。使用里德哈默式炉将生焦在大约800℃下进行碳化处理制得焦炭,向该焦炭300g中添加碳化硼1.93g(作为B、0.5重量%),进行石墨化处理。把制得的大约300g的石墨化物使用筛孔75μm的筛进行分级,获得通过筛的成分为298g的石墨材料。
实施例2
将使用煤系重质油,采用延迟焦化法制造的块状生焦用雷蒙式粉碎机粉碎,使其通过筛孔75μm的筛除去粗大粒子成为平均粒径大约20μm。使用里德哈默式炉将这种生焦在大约800℃下进行碳化处理制得焦炭,采用偏光显微镜观察前述焦炭,具有基于流变结构组织的各向异性。向该焦炭300g中添加碳化硼3.88g(作为B、1.0重量%)进行石墨化处理。使用筛孔75μm的筛将制得的大约300g的石墨化物进行分级,获得通过筛的成分为298g的石墨材料。
实施例3
把使用煤系重质油及石油系重质油的混合物,采用延迟焦化法制造的块状生焦,用叶轮粉碎机粉碎成平均粒径23μm的状态,再使其通过筛孔75μm的筛除去粗大粒子成为平均粒径大约22μm。使用旋转窑式炉在大约1300℃下把这种粒径生焦进行碳化处理后,使其通过筛孔75μm的筛除去粗大粒子,获得平均粒径大约22μm的焦炭。采用偏光显微镜观察前述焦炭,具有基于流变结构组织的各向异性。向该焦炭198.6g中添加金属硼1.4g(作为B、0.7重量%),进行石墨化处理。使用筛孔63μm的筛将制得的大约200g的石墨化物进行分级,获得通过筛的成分为198g的石墨材料。
实施例4
把使用煤系重质油,采用延迟焦化法制造的块状生焦,用叶轮粉碎机粉碎成平均粒径30μm的状态,再使其通过筛孔75μm的筛除去粗大粒子成为平均粒径大约25μm。使用里德哈默式炉将这种粒径生焦在大约800℃下进行碳化处理制得焦炭、采用显微镜观察前述焦炭,具有基于流变结构组织的各向异性。向该焦炭300g中添加碳化硼1.93g(作为B、0.5重量%)进行石墨化处理。使用叶轮粉碎机将所得的大约300g的石墨化物破碎后,使用筛孔75μm的筛进行分级,获得通过筛的成分为285g的石墨材料。
比较例1
把使用煤系重质油、采用延迟焦化法制造的块状生焦,用雷蒙式粉碎机粉碎成平均粒径25μm。使用里德哈默式炉将其生焦在大约800℃下进行碳化处理制得焦炭。单独地将这种焦炭进行石墨化处理。使用筛孔75μm的筛将所得石墨化物进行分级,获得通过筛的成分的石墨材料。
比较例2
把使用煤系重质油、采用延迟焦化法制造的块状生焦,使用里德哈默式炉直接将原块状生焦在大约800℃下进行碳化处理制得焦炭。使用雷蒙式粉碎机将所得的焦炭粉碎成平均粒径25μm。向这种焦炭300g中添加碳化硼1.93g(作为B、0.5重量%)将其进行石墨化处理。使用筛孔75μm的筛将所得的大约300g的石墨化物进行分级,获得通过筛的成分为298g的石墨材料。
比较例3
把使用煤系重质油、采用延迟焦化法制造的块状生焦,用旋转窑式炉将原块状生焦在大约1300℃下进行碳化处理制得焦炭后。向该焦炭300g中添加碳化硼1.93g(作为B、0.5重量%)进行石墨化处理。用叶轮粉碎机将所得的大约300g的石墨化物进行粉碎,使用筛孔75μm的筛进行分级,获得通过筛的成分为299g的石墨材料。
把石墨化处理条件及结果示于表1。另外,石墨化处理在全部实施例及比较例中均在氩气环境气氛中进行。
表1
实施例2、3及4制得的石墨材料的10%累积粒径分别是7.6μm、7.9μm及6.9μm,平均粒径分别是29μm、28μm及24μm,90%累积粒径分别是72μm、70μm及55μm。此外,实施例2、3及4制得的石墨材料的硼含有量分别是0.9重量%、0.7重量%及0.4重量%,碳含有量分别是99重量%、99重量%及99重量%。
另外,在任一个实施例中,即使在第2次以后的充放电中放电容量也基本上不变,具有显示优异循环特性等高的电极性能。另外,使用这种材料制得的负极电极箔的密合性没有问题,没有观测到向电极评价电池组装时的操作或上述电极特性循环评价后的剥离、脱落等。另外,表面平滑性也良好,目视完全没有观察到涂布后的擦伤或深浅不均匀。
但,比较例2及3中,在第2次以后的充放电中,也出现放电容量的劣化、循环特性产生问题。另外,使用这种材料制得的负极电极箔的密合性方面,观测到上述电极特性的循环评价后的若干剥离。另外,在表面平滑性方面,观察到涂布后的擦伤。
产业上利用的可能性
本发明提供放电容量大、充放电时的容量损失少、粉体特性良好的锂二次电池负极用材料。还提供小型、轻量化的长寿命的锂二次电池。
Claims (6)
1.锂二次电池负极用的石墨材料,其特征在于是向生焦粉碎成平均粒径50μm以下后进行碳化处理制得的焦炭中添加1种以上的硼或硼化合物,在进行石墨化处理后通过进行粒度调整制得的石墨材料,该石墨材料的20次压实时的压实密度为0.95g/cm3以上,300次压实时的压实密度为1.15g/cm3以上,且BET比表面积为1.5m2/g以下;放电容量为330mAh/g以上,初次不可逆容量为30mAh/g以下;10%累积粒径为2μm~12μm,90%累积粒径为10μm~120μm,且平均粒径为5μm~100μm;硼含有量是0.1~2.0重量%,且碳含有量是98重量%以上。
2.权利要求1记载的锂二次电池负极用的石墨材料的制造方法,其特征在于把使用煤系或石油系重质油作为原料,将采用焦化装置制造的生焦粉碎成平均粒径50μm以下后,在700~1500℃进行碳化处理制得焦炭,向制得的焦炭中添加1种以上的硼或硼化合物进行石墨化处理后,进行所得石墨材料的粒度调整,粒度调整是通过筛孔10~120μm的筛除去粗大粒子,其中,在生焦粉碎和/或碳化处理之后,进行破碎和/或分级,进行使平均粒径为3μm~50μm的原料调制;
其中,焦炭是具有基于流变结构组织的材料;硼或硼化合物的添加量,作为硼是0.1~5.0重量%。
3.权利要求2所述的锂二次电池负极用的石墨材料的制造方法,其中,石墨化处理是在氩气环境气氛下、2600℃以上的热处理。
4.权利要求2所述的锂二次电池负极用的石墨材料的制造方法,其中,硼化合物是硼酸、氧化硼、碳化硼、氮化硼或硼酸盐。
5.权利要求2所述的锂二次电池负极用的石墨材料的制造方法,其中,在碳化处理前对粉碎后的生焦进行氧化处理。
6.锂二次电池,在含有正极活性物质、负极活性物质及非水系电解质的锂二次电池中,其特征在于负极活性物质含有权利要求1所述的石墨材料。
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