JPH10326611A - リチウム二次電池負極用炭素材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム二次電池用炭素負極材料として好適
な、放電容量が大きく、サイクル初期の段階からの充放
電電気量効率が高く、サイクル特性、負荷特性に優れた
材料を提供する。 【解決手段】 コークス原料より製造した生コークスの
粉末を酸化性ガス雰囲気下で熱処理して酸化した後に黒
鉛化して調製した黒鉛化炭素粉末であり、Ｘ線広角回折
法における炭素網面層の面間隔（ｄ₀₀₂ ）及び結晶子の
Ｃ軸方向の大きさ（Ｌｃ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）、ア
ルゴンレーザーを用いたラマン分光法における１３６０
ｃｍ^-1近傍のピークの１５８０ｃｍ^-1近傍のピークに対
する強度比（Ｒ）がそれぞれ ｄ₀₀₂ ≦３．３３７ｎｍ、Ｌｃ≧３０ｎｍ、ＣＴＥ≧
３．０×１０^-6℃^-1、Ｒ≧０．３ であることを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い放電容量と高
い初期効率、優れたサイクル特性を兼ね備えたリチウム
二次電池負極用炭素材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の携帯用電子通信機器用電源として
高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が搭載され
はじめ、これら電子通信機器の市場の広がりと共にリチ
ウム二次電池の市場は急速に拡大している。現在その二
次電池に使用されている負極材料は炭素材料であり、電
池性能を左右するキーマテリアルとなっている。しか
し、炭素材料とはいえ多種多様な構造、組織、形態を有
するものが存在し、それにより充放電時の作動電圧をは
じめとする電極性能が大きく異なる。現在、搭載側の電
子機器の使用環境／条件から黒鉛結晶性材料、低結晶性
材料が棲み分けられている。

【０００３】黒鉛結晶性材料は、黒鉛構造が発達するほ
ど、リチウムとの層間化合物を安定に形成しやすく、多
量のリチウムが炭素網面層の層間へ挿入され、放電容量
が大きくなるという報告（例えば、電気化学及び工業物
理化学，６１（２），１３８３（１９９３））がある。
リチウムの挿入量により種々のステージ構造を生成し、
それらが共存する領域では平坦、且つ、リチウム金属に
近い電圧を有する（例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ． Ｓｏｃ．，１４０，９，２４９０（１９９３）
など）ことから、組み電池にした場合に高出力を得るこ
とが可能となる。最終的には黒鉛とリチウムとの理想的
な黒鉛層間化合物ＬｉＣ₆ が形成され、この場合の放電
容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）が一般に炭素負極材料の理論
容量（限界値）とされている。しかし、一方で結晶性が
高くなるに伴い、初回の充電時に炭素材料表面で電解液
の分解などの電池反応に関与しない副反応が起こり、そ
の後の充電−放電過程で電気量としてとり出すことがで
きなくなってしまうという問題があった（例えば、Ｊ．
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１１７，２２
２（１９７０）など）。

【０００４】それに対して、低結晶性材料は初回のサイ
クルからのドープ／脱ドープの電気量効率は比較的高
い。これは、黒鉛シートが発達していないため、電解液
の分解反応の起点となるような炭素材料表面に露出する
炭素網面のエッジ部の割合が少なく、且つ、その活性度
が高くないため、分解反応があまり進行しないことによ
るものと思われる。しかしながら、この材料とリチウム
の反応は、黒鉛層間化合物形成反応以外の反応が主に進
行することから、その電圧はリチウムのドープ／脱ドー
プ反応に伴って大きく変化し、組み電池にした場合に高
出力を得ることができないという問題があった。

【０００５】これらの問題を解決するために、黒鉛結晶
性材料の表面を低結晶性材料で被覆した多層構造の材料
を提案する試みがなされている（例えば、特開平４−３
６８７７８号、特開平５−９４８３８号、特開平５−２
１７６０４号、特開平５−３０７９７６号、特開平６−
２６７５３１号、特開平７−３０２５９５号など）。こ
れらは大別すれば、（１）核となる黒鉛結晶性材料へ有
機化合物を気相で熱分解させた後に炭素化するもの、
（２）核となる炭素質物に液相を接触させながら熱分解
して表層の炭素質物を形成するもの、（３）核となる黒
鉛結晶性材料へ有機化合物を被覆し、固相で熱分解して
炭素質物を形成させるものなどである。しかしながら、
これらはいずれも核となる黒鉛結晶性材料あるいは炭素
質物を予め形成させたものに低結晶性材料を気相、液
相、固相下でコーティングした後に炭素化するものであ
って、工程が複雑で製造コストが高くなるのに加えて、
炭素質物へコーティングして調製されたものがお互いに
接着するなどして電極として利用されるのに好適な範囲
の一定の形状をもった粉末として得ることが困難なこ
と、及び、表層の均質性や厚みのコントロールが困難な
ため安定して高い電極性能を発揮させることができない
といった課題がある。

【０００６】揮発分を含んだ生コークスを還元性雰囲気
下、１０００℃より高い温度で熱処理して得られるか焼
ピッチコークスは、揮発分の除去や縮合多環芳香族の重
縮合反応を進行させて芳香族構造を発達させたものであ
り、その後の黒鉛化処理で黒鉛結晶が発達しやすい易黒
鉛化性材料の部類に属するため、２８００℃以上の超高
温の温度領域での黒鉛化処理により天然黒鉛に近い炭素
網面層の層間距離に近づく。この黒鉛化ピッチコークス
は、小さな電流密度下ではあるが理論的に予想される放
電容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）をほぼ実現し、しかも安定
して充放電サイクルをさせることができると報告されて
おり（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３
７，２００９（１９９０））、非常に魅力的な材料であ
る。

【０００７】本発明者らは、広範なか焼ピッチコークス
粉末についてその電極特性を鋭意研究した結果、コーク
スの組織を強く反映する熱膨張係数が電極特性、特に負
荷特性に非常に重要であることを見いだし、先に出願を
行った（特開平７−２８２７９９号）。また、結晶構造
の観点から検討した結果、黒鉛化度が高くなるほど放電
容量が大きくなることを見いだした（電気化学及び工業
物理化学，６１（２），１３８３（１９９３））。さら
に、電解質の分解反応等の副反応に関与すると思われる
炭素粉末表面に露出する炭素網面のエッジ部の割合（表
面層での結晶子の配向状態）に着目して検討した結果、
炭素網面のエッジ部の割合が少ないほど初期効率が高く
なることを見いだした。しかしながら、通常のか焼コー
クスの超高温熱処理（２８００℃〜３０００℃焼成）品
の初期効率は、他黒鉛化炭素材料と比較して低く（５０
〜８０％）、さらなる性能の改善が求められていた。従
って、ピッチコークスのさらなる電極性能向上のために
は、最適な熱膨張係数（組織）、及び、高い黒鉛化度を
有し、且つ、か焼コークスの通常の超高温熱処理では得
られないような炭素粉の表面層部分での乱れた構造を有
する炭素材料を開発することが重要である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
に鑑み、高い放電容量、優れたサイクル特性を保持した
まま、サイクル初期の段階からの充放電効率が高いリチ
ウム二次電池用負極材料としての炭素粉末を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高い放電
容量且つ高い初期効率を有するリチウム二次電池負極用
炭素材料としてか焼ピッチコークスを検討した結果、炭
素材料の組織、及び結晶構造が電極特性を大きく支配す
る因子であることを見いだした。しかしながら、か焼コ
ークスを黒鉛化したものでは初期効率が十分ではなかっ
たため、さらに鋭意検討した結果、特に揮発分を一定量
含んだ生コークス粉を酸化性ガス雰囲気下で加熱して酸
化した後に超高温熱処理して調製した黒鉛化炭素粉末に
おいて初期効率が大幅に改善されることを見い出した。
これは、ラマンスペクトル分光測定の結果、通常の熱処
理品よりも炭素粉末の表面層の部分が乱れた構造を有し
ており、そのため充放電初期の電解質の分解反応に関与
する炭素網面のエッジ部の割合が少なく、且つ、活性度
が高くないことで達成できたものと考察した。本発明は
かかる知見に基づいて完成されたものである。尚、ここ
でいう生コークスとは、石油系又は石炭系重質油のうち
の少なくとも一つから得られるコークス原料を熱分解重
縮合反応させることにより製造され、反応性に富む脂肪
族側鎖が一部残された縮合多環芳香族で構成される、融
点を持たずほぼ固相で炭素化、黒鉛化することのできる
炭素材料の素原料である。

【００１０】即ち、本発明のリチウム二次電池負極用炭
素材料は、石油系又は石炭系重質油のうちの少なくとも
一つのコークス原料より製造した生コークスの粉末を酸
化性ガス雰囲気下で熱処理して酸化した後に黒鉛化して
なる黒鉛化炭素粉末であって、該炭素粉末のＸ線広角回
折法における炭素網面層の面間隔（ｄ₀₀₂ ）、結晶子の
Ｃ軸方向の大きさ（Ｌｃ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）、及
び、アルゴンレーザーを用いたラマン分光法における１
３６０ｃｍ^-1近傍のピークの１５８０ｃｍ^-1近傍のピー
クに対する強度比（ Ｒ＝Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）がそれぞれ ｄ₀₀₂ ≦３．３３７ｎｍ、Ｌｃ≧３０ｎｍ、ＣＴＥ≧
３．０×１０^-6℃^-1、Ｒ≧０．３ であることを特徴とするものである。

【００１１】さらに、ここで用いる生コークスは、重量
比で１％以上２０％以下の揮発分を含んだものが好まし
い。

【００１２】また、この黒鉛化炭素粉末を製造するにあ
たり、生コークスの粉末を酸化性ガスの濃度が５％以上
の酸化雰囲気下、１００℃以上１０００℃以下の温度範
囲で熱処理を施すことを特徴とするものである。

【００１３】以下に本発明のリチウム二次電池負極用炭
素材料の規定に用いた種々の物性値の表現方法、及び測
定方法を示す。

【００１４】（１）Ｘ線回折法…ｄ₀₀₂ 、Ｌｃ ＣｕＫαをＸ線源、標準物質に高純度シリコンを使用し
て、炭素材料に対し（００２）回折ピークを測定し、そ
のピーク位置及びその半値幅より、それぞれｄ₀₀₂ 、Ｌ
ｃを算出する。算出方法は学振法に従うものであり、具
体的な方法は「炭素繊維」（近代編集社、昭和６１年３
月発行）７３３〜７４２頁などに記載されている。

【００１５】（２）熱膨張係数（ＣＴＥ） ２−１）試料調整 得られた黒鉛化炭素粉末に、バインダーピッチ粉を３０
〜５０重量％の割合で混合、混練したものをピンミル等
を用いて平均粒度が１０〜３０μｍとなるように粉砕し
て調整する。

【００１６】混合にはニーダーを用い、２００〜３００
℃で所定の時間、開放系で混練することにより、バイン
ダーピッチ中の揮発成分を除去し、測定に用いる成型体
の焼成時の膨れによる割れを防ぐ。

【００１７】２−２）成型と焼成、黒鉛化処理 ２−１）で調整した試料を金型を用いてプレス成型し、
ブロックを予備成型する。さらに、このブロックをＣＩ
Ｐ（冷間等方静水圧プレス）法により最終成型を行い、
成型したブロックを不活性雰囲気下、比較的緩やかな昇
温速度で２６００℃まで昇温、２６００℃で１時間保持
して、ブロック中のバインダーピッチ成分を黒鉛化し、
測定用試料を調製する。

【００１８】２−３）熱膨張率の測定 黒鉛化処理したブロックから１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０
ｍｍの成型体を切り出す。この成型体の長さを、室温
（Ｌ_RT）と５００℃（Ｌ₅₀₀ ）で測定し、下式 ＣＴＥ＝（Ｌ₅₀₀ −Ｌ_RT）／Ｌ_RT×（５００−室温） により熱膨張率（ＣＴＥ）を算出する。

【００１９】（３）ラマン分光法…Ｒ＝Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀ 黒鉛構造の有する９種の格子振動のうち、網面内格子振
動に相当するＥ_2g型振動に対応した１５８０ｃｍ^-1近傍
のラマンスペクトルと、主に表層部での結晶欠陥、積層
不整等の結晶構造の乱れを反映した１３６０ｃｍ^-1近傍
のラマンスペクトルを５１４．５ｎｍの波長をもつアル
ゴンレーザーを用いたラマン分光分析器（日本分光社製
ＮＲ１１００）により測定する。それぞれのラマンスペ
クトルのピーク強度からその強度比Ｒ＝Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀
を算出する。但し、この測定に用いる試料はその平均粒
度を１０〜３０μｍになるように調製したものとする。

【００２０】（４）揮発分 生コークス１ｇを磁性坩堝に入れて蓋をしたものを９５
０℃で保持した炉に５分間挿入した場合の挿入前後の重
量変化より算出する。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の具体的な内容につ
いて述べる。

【００２２】本発明は、か焼する前の揮発分を含んだ黒
鉛化の発達しやすい生コークスを酸化性ガス雰囲気下で
熱処理して酸化した後に黒鉛化処理をすることにより、
揮発分を含まないか焼コークスを黒鉛化処理したものと
比較して、黒鉛化炭素粉末の少なくとも表面部分が乱れ
た構造になるため、高い放電容量、優れたサイクル特性
を保持したまま高い初期充放電効率を示すことを可能に
するものである。

【００２３】すなわち本発明は、リチウム二次電池用炭
素負極材料として有望なか焼コークスの初期充放電効率
を改善することを目的として、黒鉛化度が高く、光学的
異方性相を適度に緻密な組織を保持したまま、さらに炭
素粉末の表面部分が乱れた構造にするために、揮発分を
含んだ生コークス粉末を用いて酸化性ガス雰囲気下で熱
処理した後に超高温熱処理をすることで完成するに至っ
たものである。従って、本発明は反応性に富む脂肪族側
鎖や芳香族炭化水素等を酸化雰囲気下で酸化することに
より、黒鉛化後の炭素粉末の少なくとも表面部分に結晶
化の低い部分を形成させることが本質的に重要である。

【００２４】酸化処理の過程では、生コークスを構成す
るαレジン（キノリン不溶分：芳香環が５０環以上程度
が主）、βレジン（トルエン不溶分：芳香環が５０環程
度までが主）、γレジン（トルエン可溶分：芳香環が１
０環以下程度が主）のうち、脂肪族側鎖を多く含み反応
性に富んだγレジンが優先的に酸化され、一部は低分子
芳香族などとして揮散するが、ほとんどは液相、固相の
状態で重縮合を起こし、主に側鎖部位での酸化、架橋に
より芳香族構造の配列の乱れた炭素前駆体が生成したと
考えられる。また、この炭素前駆体はその後の黒鉛化で
も酸化された部位での乱れた配列は大きく変わることが
なく、構造欠陥、積層不整となって黒鉛構造の発達が阻
害されたために、その黒鉛化粉末が飛躍的に高い初期効
率を示すことになったと推察する。本発明は、このよう
な反応性の高い成分を残した生コークスを用い、黒鉛化
する前に酸化性ガス雰囲気下で熱処理して酸化させるこ
とにより架橋反応を積極的に導入した結果、高い放電容
量で優れたサイクル特性を保持したまま、高い充放電初
期効率を示す黒鉛化炭素粉末を開発することに成功した
ものである。

【００２５】黒鉛構造の発達度合いの指標である黒鉛化
度に関し、炭素質材料を規定するＸ線回折法によるパラ
メーターとして、ｄ₀₀₂ ≦０．３３７ｎｍ、Ｌｃ≧３０
ｎｍを満たすことが必要であることが判明した。ｄ₀₀₂
＞０．３３７ｎｍ、Ｌｃ＜３０ｎｍの場合には、黒鉛構
造の発達の程度が低いため、リチウムのドープ量が小さ
く、高い放電容量を得ることができなかった。

【００２６】光学的異方性相の発達度合いに関しては、
熱膨張係数（ＣＴＥ）をパラメーターとすることができ
る。一般に、熱膨張係数（ＣＴＥ）は炭素粉末の組織の
微細化の程度を良く反映することが知られている。即
ち、組織が大きい（光学的異方性組織が発達する）場合
にはＣＴＥが小さく、組織が微細になるほどＣＴＥは大
きくなる。この組織と負極特性に関して検討した結果、
熱膨張係数（ＣＴＥ）はＣＴＥ≧３．０×１０^-6℃^-1を
満たすことが必要であることが判明した。ＣＴＥ＜３．
０×１０^-6℃^-1の場合には組織の微細化が不十分である
ため、負荷特性が良好でなかった。

【００２７】炭素粉末の表面層の結晶化の程度に関して
は、アルゴンレーザーを用いたラマン分光法における１
３６０ｃｍ^-1バンドの１５８０ｃｍ^-1バンドに対する強
度比（Ｒ＝Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）をパラメーターとすること
ができる。このＲ値は材料の表面部分でのグラファイト
層の積層配列の規則性の度合いを反映するものであり、
Ｒ値が大きい場合にはその材料の表面部分の結晶構造が
乱れていることを意味する。初期効率の観点からこのＲ
値を検討した結果、Ｒ≧０．３を満たすことが必要であ
ることが判明した。Ｒ＜０．３の場合には、初期効率が
６０％程度にとどまり十分な性能が得られなかった。こ
れは表面層の結晶化が進みすぎて炭素粉末表面での電解
質の分解反応が進行しやすくなるためと考察した。

【００２８】本発明に用いた生コークスは、リチウム二
次電池用炭素負極材料として最適な黒鉛構造（グラファ
イト層の積層配列規則性）を形成しやすい炭素質材料で
あって、揮発分を重量比で１％以上２０％以下含むもの
であることが望ましい。さらに好ましくは５％以上１５
％以下である。揮発分が１％より少ないと、その後の酸
化処理により形成される材料表面での結晶層の乱れ方が
不十分であり、黒鉛化後の炭素粉末の初期効率が高くな
かった。また揮発分が２０％を越える場合には、最終的
に得られる黒鉛化炭素粉末の製造歩留りが低いため経済
的理由から好ましくない。生コークスの原料である重質
油については、焼成によって黒鉛結晶性が発達しやすい
もの、いわゆる黒鉛化のしやすい（易黒鉛化性）ことが
本質的に重要であり、特にその原料を制限するものでは
ないが、石油系又は石炭系重質油のうちの少なくとも一
つからなるもの、あるいはまたこれらの重質油に水添処
理等を施して改質したものでもよい。

【００２９】また、本発明で用いる生コークス粉末の形
状は、平均粒度を５０μｍ以下にすることが望ましい。
平均粒度が５０μｍを超えると、リチウムを材料内部ま
で挿入することが困難となり、炭素質粉末利用率が低下
して放電容量が小さくなってしまうことや、粗い粒度の
ものがあると実用電池に搭載される１００μｍ前後の厚
みの電極を作成する上で均一な厚みに成型することが困
難になってしまい、炭素質粉末の電極性能を十分に発現
させることが困難であった。

【００３０】以上のような生コークスの粉砕方法は、上
述の平均粒度の範囲であることを満たす方法、装置であ
れば何らこれを制限するものではないが、例えば、摩擦
粉砕型のボールミル、衝撃圧縮粉砕型の振動ディスクミ
ル、振動ボールミル、ジェットミル、剪断粉砕型のカッ
ティングミル、ピンミル等を使用することができる。

【００３１】生コークス粉末を酸化処理する条件に関し
ては、粉末の表面部分のみを十分に酸化させる目的か
ら、酸化性ガスの濃度が５％以上の酸化雰囲気下、１０
０℃以上１０００℃以下の温度で処理することが望まし
い。より好ましくは、１００℃以上７００℃以下、さら
に好ましくは、１５０℃以上５００℃以下である。酸化
性ガス濃度が５％より低い条件下あるいは１００℃より
低い温度で処理した場合には、生コークスの酸化反応が
十分に進行せず、黒鉛化後の粉末の表面に結晶の乱れた
部分が十分に形成されないため、黒鉛化後の粉末の初期
効率が高くならなかった。また、処理温度が１０００℃
を越える場合には、生コークス中の反応活性な部位での
酸化反応よりはむしろ生コークス自体の燃焼反応が進行
してしまい、反応後にはほとんど何も残らなかった。酸
化雰囲気に関しては、生コークス粉末が表面で均一、且
つ、十分に酸化されるのであれば特に制限するものでは
ないが、例えば空気単独、酸素単独やそれらの混合雰囲
気、あるいは材料表面での酸化力の強い二酸化窒素と空
気または二酸化硫黄と空気などの混合ガス雰囲気中、減
圧下、常圧下あるいは加圧下で好適に処理することがで
きる。また、熱処理の時間については生コークス粉末に
含まれる揮発分の割合あるいは粒径により異なるため、
生コークス粉末が十分に酸化されるのであれば特に限定
するものではないが、好ましくは０．０５時間以上１０
時間以下、さらに好ましくは０．１時間以上５時間以下
である。また酸化により形成される生コークス粉末の表
面の酸化層については、酸化反応自体酸素が材料表面か
ら中心部に向かって時間とともに拡散して進行するた
め、材料表面でのある特定の領域のみ酸化を強く受けた
部分が存在することはない。さらに、酸化程度について
は生コークス粉末の表面部分が十分に酸化されていれば
特にこれを制限するものではないが、例示すれば原料の
生コークス粉末に元々含まれる酸素の炭素に対する原子
比に対して、酸化処理を受けた後の材料に含まれる酸素
の炭素に対する原子比が１．０１倍以上５０倍以下、さ
らに好ましくは１．１倍以上３０倍以下になるように酸
化処理することが望ましい。１．０１倍未満では、酸化
程度が不十分であり、黒鉛化後の材料表面部分の結晶化
が進みすぎるため、初期効率が高くならなかった。これ
に対し、５０倍以上に酸化処理をした場合には、生コー
クス粉末の全体に渡って酸化、架橋反応が過度に進行し
てしまい、高い初期効率は示したものの、黒鉛化処理後
の炭素粉末全体の黒鉛構造が十分に発達できないため、
リチウムが十分にドープできず放電容量が高くならなか
った。

【００３２】本発明が提供する黒鉛化炭素粉末の成型に
関しては、リチウム電池に用いる粉末状電池活物質に対
し、通常用いられる方法で成型することが可能であり、
黒鉛化炭素粉末の性能を十分に引き出し、且つ、粉末に
対する賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定であれ
ば何らこれに制限されるものではないが、例示すれば、
黒鉛化炭素粉末にポリテトラフルオロエチレン等フッ素
系樹脂粉末をバインダーにしてイソプロピルアルコール
等を添加後、乾式混合、混練する方法がある。また、黒
鉛化炭素粉末にポリエチレン、ポリビニルアルコール等
の樹脂粉末を添加した後、乾式混合物を金型に挿入し、
ホットプレスにより成型する方法もある。さらに、黒鉛
化炭素粉末にポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂粉
末あるいはカルボキシメチルセルロース等の水溶性粘結
剤をバインダーにして、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミドあるいは水、アルコール等の溶媒を用い
て混合することによりスラリーを作成し、集電体上に塗
布、乾燥することにより成型することができる。

【００３３】本発明の炭素材料は、正極活物質と有機溶
媒系電解質と適宜に組み合わせて用いることができる
が、これらの有機溶媒系電解質や正極活物質は、リチウ
ム二次電池に通常用いることのできるものであれば、特
にこれを制限するものではない。

【００３４】正極活物質としては、例えば、リチウム含
有遷移金属酸化物ＬｉＭ（１）_1-xＭ（２）_x Ｏ₂ （式
中Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値であり、式中Ｍ（１）、
Ｍ（２）は遷移金属を表しＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも一
種類からなる）或いはＬｉＭ（１）_2-y Ｍ（２）_y Ｏ₄
（式中Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、式中Ｍ
（１）、Ｍ（２）は遷移金属を表しＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、
Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎの少な
くとも一種類からなる）、遷移金属カルコゲン化物、バ
ナジウム酸化物（Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、Ｖ₂ Ｏ₄ 、Ｖ₃
Ｏ₈ 、ｅｔｃ．）及びそのＬｉ化合物、一般式Ｍ_x Ｍｏ
₆ Ｓ_8-y （式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲
の数値であり、式中Ｍは遷移金属をはじめとする金属を
表す）で表されるシェブレル相化合物、或いは活性炭、
活性炭素繊維等を用いることができる。

【００３５】有機溶媒系電解質における有機溶媒として
は、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、１，１−及び１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−
ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−
１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテ
ル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、
クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチ
ル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメ
チルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイ
ル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチ
ルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エ
チレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイ
ト等の単独もしくは２種類以上の混合溶媒が使用でき
る。

【００３６】電解質としては、従来より公知のものを何
れも使用することができ、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌｉ
ＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢ（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌ
ｉＣＨ₃ ＳＯ₃ 、Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ、Ｌｉ（Ｃ
Ｆ₃ ＳＯ₂ ）₃ Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＯＳＯ₂ ）
₂ Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＳＯ₂ ）₂ Ｎ、Ｌｉ
（ＨＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＳＯ₂）₂ Ｎ、Ｌｉ（（ＣＦ
₃ ）₂ ＣＨＯＳＯ₂ ）₂ Ｎ、ＬｉＢ［Ｃ₆ Ｈ₃ （Ｃ
Ｆ₃ ）₂ ］₄ 等の一種または二種以上の混合物を挙げる
ことができる。

【００３７】

【実施例】

実施例１ 石炭系重質油より得られたコークス原料をディレードコ
ーキング法により調製した表１の各割合の揮発分を含む
生コークス塊を、振動ディスクミルを用いて一分間粉砕
した。粉砕後の生コークス粉末（平均粒度１５μｍ）を
常圧下空気中３００℃で２時間熱処理して酸化した後
に、毎分１０℃の速度で昇温し、３０００℃で一時間黒
鉛化処理を施した。得られた黒鉛化粉末の結晶構造、組
織、表面部分での結晶化の度合の各指標は表１の通りで
ある。揮発分の量的な違いによる黒鉛結晶性、組織に差
異はなく、ラマンスペクトルのピーク強度比のみが異な
っていた。

【００３８】

【表１】

【００３９】このようにして調製した黒鉛化炭素粉末
に、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン粉末
を５重量％加え、イソプロピルアルコールを用いて混練
し、約０．１ｍｍ厚の電極シートを作成し、約１０．５
３ｍｇに切り出し（炭素材料に換算して１０ｍｇ）、集
電体であるＮｉメッシュに圧着することにより負極電極
を作成した。

【００４０】上記成型電極の単極での電極特性を評価す
るために、対極、参照極にリチウム金属を用いた通称三
極式セルを用いた。電解液には、エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比で１：１混
合）にＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したもの
を用いた。また、充放電試験に際しては、電位規制の
下、充電、放電共に定電流（０．５ｍＡ／ｃｍ² ）で行
なった。電位範囲は０Ｖから１．０Ｖ（リチウム金属基
準）とした。その電極特性の結果を表２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】炭素材への初期のリチウムドープにおい
て、電解質の分解反応等の副反応が進行していると思わ
れる０．８Ｖ近傍の電位平坦部分（プラトー）はほとん
ど観測されないため、初期充放電効率は非常に高くな
り、３サイクル目以降ほぼ１００％で安定に推移した。
また、放電容量も高く、充放電サイクルに伴う容量低下
は小さく、非常に優れた電極性能を有していた。

【００４３】実施例２ 石炭系重質油より得られたコークス原料をディレードコ
ーキング法により調製した揮発分を８％含む生コークス
塊を、振動ディスクミルを用いて一分間粉砕した。粉砕
後の生コークス粉末（平均粒度１８μｍ）を常圧下、表
３で示した各条件で熱処理して酸化した後に、毎分１０
℃の速度で昇温し、３０００℃で一時間黒鉛化処理を施
した。得られた黒鉛化粉末の結晶構造、組織、表面部分
での結晶化の度合の各指標は表３の通りである。尚、サ
ンプル１３では酸化ガス雰囲気として空気に二酸化窒素
を２％混合したものを、サンプル１４では空気に酸化硫
黄を２％混合したものを、サンプル１５〜１８は純酸素
を用い、それ以外は空気あるいは空気に窒素を混合した
もので酸化処理を行った。酸化処理条件によりラマンス
ペクトルのピーク強度比が異なっていた。

【００４４】

【表３】

【００４５】このようにして調製したピッチコークス粉
末に、実施例１と同様の手法で電極シートを作成し、負
極電極を作成した。

【００４６】上記成型電極の単極での電極特性の評価方
法は、電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートの混合溶媒（体積比で１：１混合）にＬｉＣｌＯ
₄ を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用いた以外は
実施例１に準じて行なった。その電極特性の結果を表４
に示す。

【００４７】

【表４】

【００４８】炭素材への初期のリチウムドープにおい
て、実施例１と同様電解質の分解反応等の副反応が進行
していると思われる０．８Ｖ近傍の電位平坦部分（プラ
トー）はほとんど観測されないため、初期充放電効率は
非常に高く、３サイクル目以降ほぼ１００％で安定に推
移した。また、放電容量も高く、充放電サイクルに伴う
容量低下は小さく、優れた電極性能であった。

【００４９】実施例３ 実施例１のサンプル１、３、実施例２のサンプル１２、
１６の炭素質材料を用いてコイン型電池（各々電池Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄとする。）を作成し（電池のサイズ；外径２
０ｍｍφ、厚さ２．３ｍｍ）、その電池特性を調べた。

【００５０】負極は、各炭素粉末にバインダーとしてポ
リフッ化ビニリデン粉末を５重量％加え、Ｎ−メチルピ
ロリドンを用いて混合してスラリーを作成し、銅箔の上
に均一の厚みになるように塗布、乾燥することにより電
極シートを作成し、このシートから直径約１６ｍｍφの
円形に切り出すことにより負極電極を作成した。

【００５１】一方、正極は、炭酸リチウムと炭酸コバル
トから調製したＬｉＣｏＯ₂ を用い、この粉末にポリフ
ッ化ビニリデン粉末を５重量％、ケッチェンブラックを
５重量％加え、Ｎ−メチルピロリドンを用いて混合して
スラリーを調製し、アルミ箔の上に均一に塗布、乾燥す
ることにより電極シートを作成した。このシートから直
径約１６ｍｍφの円形に切り出すことにより正極電極を
作成した。

【００５２】以上の正極電極、負極電極を用い、電解液
としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの
混合溶媒（体積比１：１混合）にＬｉＢＦ₄ を１ｍｏｌ
／ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレーターにポリ
プロピレンの不織布を用いて簡易型コイン形状電池を作
成し、端子電圧の放電下限電圧を３．０Ｖ、充電上限電
圧を４．２Ｖとした電位範囲の下、定電流（０．５ｍＡ
／ｃｍ² ）充放電試験を行なった。その試験結果を表５
に示す。どのコイン型電池においても、炭素負極の単極
試験結果を非常に良く反映した結果となった。即ち、初
期の充放電サイクルにおいて、非常に高い充放電効率と
なり、５サイクル目には１００％となりその後も１００
％で推移した。また、炭素材料の重量あたりの放電容量
も高く、充放電サイクルに伴う容量低下は非常に小さ
く、優れた電極性能であった。

【００５３】

【表５】

【００５４】比較例１ 実施例２で用いたのと同じ生コークス塊を還元性雰囲気
下、１５００℃で一時間焼成して調製したか焼ピッチコ
ークス塊を、振動ディスクミルを用いて一分間粉砕し
た。得られた粉末（平均粒度１６μｍ）を毎分１０℃の
速度で昇温して３０００℃で一時間黒鉛化処理を施し
た。得られた黒鉛化炭素粉末の結晶構造、組織、表面部
分での結晶化の度合の各指標は表６の通りである。結晶
構造、組織は実施例１、２とほぼ変わらないが、ラマン
スペクトルのピーク強度比がかなり小さな値となり、材
料表面の黒鉛結晶の乱れが少ないものと思われる。

【００５５】

【表６】

【００５６】このようにして調製した黒鉛化炭素粉末を
用いて、実施例１と同様の試験を行った。表７にその結
果を示す。炭素粉末への初期のリチウムドープにおい
て、０．６Ｖ〜０．９Ｖの長い電位平坦部分（プラト
ー）が観測され、副反応がかなりの割合で進行すること
から、充放電効率が非常に低い数値となった。また、こ
の充放電反応は５サイクル目以降にようやくほぼ１００
％に到達し、その後は１００％で推移した。

【００５７】

【表７】

【００５８】比較例２ 表８で示される各割合の揮発分を含む生コークス塊を振
動ディスクミルを用いて一分間粉砕した。得られた粉末
（平均粒度１５μｍ）を常圧下、表８に示した各酸素分
圧下で３００℃、１時間酸化した後に、毎分１０℃の速
度で昇温して３０００℃で一時間黒鉛化処理を施した。
得られた黒鉛化炭素粉末の結晶構造、組織、表面部分で
の結晶化の度合の各指標は表８の通りである。各材料の
結晶構造、組織は実施例１、２とほぼ変わらないが、ラ
マンスペクトルのピーク強度比がかなり小さな値とな
り、材料表面の黒鉛結晶の乱れが少ないものと思われ
る。

【００５９】

【表８】

【００６０】このようにして調製した黒鉛化炭素粉末を
用いて、実施例１と同様の試験を行った。表９にその結
果を示す。炭素粉末への初期のリチウムドープにおい
て、０．６Ｖ〜０．９Ｖの長い電位平坦部分（プラト
ー）が観測され、副反応がかなりの割合で進行すること
から、充放電効率が非常に低い数値となった。また、こ
の充放電反応は５サイクル目以降にようやくほぼ１００
％に到達し、その後は１００％で推移した。

【００６１】

【表９】

【００６２】比較例３ 実施例２で用いたのと同じ生コークス粉末を、常圧下、
空気中で１２００℃、１時間酸化したところ、材料は全
て燃焼し、何も残らなかった。

【００６３】

【発明の効果】以上の説明からも明白なように、本発明
のリチウム二次電池用炭素負極材料は、揮発分を含んだ
生コークス粉末を酸化雰囲気下で酸化した後に黒鉛化し
て調製される黒鉛化炭素粉末であって、材料全体の黒鉛
結晶性が高く、光学的異方性相の微細な組織を有したま
ま、通常のか焼コークス粉末の超高温熱処理では得られ
ないような炭素粉末の表面部分で結晶化の低い構造とな
るため、高い放電容量、充放電の繰り返しに対する放電
容量の低下が少ない優れたサイクル特性を保持した上
で、リチウムの挿入−脱離の充放電効率が非常に高い。
従って、本材料を負極として用いた場合、小型、軽量、
且つ、容量の大きな実用電池を製造することが可能とな
るものである。

【００６４】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 石油系又は石炭系重質油のうちの少なく
   とも一つのコークス原料より製造した生コークスの粉末
   を酸化性ガス雰囲気下で加熱して酸化した後に黒鉛化し
   てなる黒鉛化炭素粉末であって、該炭素粉末のＸ線広角
   回折法における炭素網面層の面間隔（ｄ₀₀₂ ）、結晶子
   のＣ軸方向の大きさ（Ｌｃ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）、
   及び、アルゴンレーザーを用いたラマン分光法における
   １３６０ｃｍ^-1近傍のピークの１５８０ｃｍ^-1近傍のピ
   ークに対する強度比（Ｒ＝Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）がそれぞれ ｄ₀₀₂ ≦０．３３７ｎｍ、Ｌｃ≧３０ｎｍ、ＣＴＥ≧
   ３．０×１０^-6℃^-1、Ｒ≧０．３ であることを特徴とするリチウム二次電池負極用炭素材
   料。
2. 【請求項２】 生コークスが重量比で１％以上２０％以
   下の揮発分を含んでなることを特徴とする請求項１に記
   載のリチウム二次電池負極用炭素材料。
3. 【請求項３】 生コークスの粉末を酸化性ガスの濃度が
   ５％以上の酸化雰囲気下、１００℃以上１０００℃以下
   の温度範囲で熱処理してなることを特徴とする請求項１
   または２に記載のリチウム二次電池負極用炭素材料。