WO2012133511A1 - リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料およびその製造方法 - Google Patents

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ion secondary
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保 田野
広 小沢
大山　隆
鈴木　貴志
正利 西田
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon material which is a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, and a method for producing the carbon material.
  • Lithium secondary batteries are lighter and have higher input / output characteristics than conventional secondary batteries such as nickel cadmium batteries, nickel metal hydride batteries, and lead batteries. Expected as a power source.
  • this type of battery is configured by a positive electrode containing lithium capable of reversible intercalation of lithium and a negative electrode made of a carbon material facing each other with a non-aqueous electrolyte interposed therebetween. Therefore, this type of battery is assembled in a discharged state and cannot be discharged unless it is charged.
  • the charge / discharge reaction will be described by taking as an example a case where a lithium cobaltate (LiCoO 2 ) is used as the positive electrode, a carbon material as the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt as the electrolyte.
  • a lithium cobaltate LiCoO 2
  • a carbon material as the negative electrode
  • a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt as the electrolyte.
  • Carbon materials used as negative electrode materials for lithium secondary batteries are generally divided roughly into graphite and amorphous materials.
  • the graphite-based carbon material has an advantage that the energy density per unit volume is higher than that of the amorphous carbon material. Accordingly, graphite-based carbon materials are generally used as negative electrode materials in lithium ion secondary batteries for mobile phones and notebook computers that are compact but require a large charge / discharge capacity.
  • Graphite has a structure in which hexagonal network surfaces of carbon atoms are regularly stacked, and lithium ion insertion / extraction reaction proceeds at the edge of the hexagonal network surface during charge / discharge.
  • this type of battery has been actively studied in recent years as a power storage device for electric vehicles, industrial use, and power supply infrastructure.
  • a higher level of reliability is required than when it is used for a personal computer.
  • the reliability is a characteristic relating to the lifetime, even when the charge / discharge cycle is repeated, stored in a state charged to a predetermined voltage, or continuously charged at a constant voltage (floating). Even when charged), the charge / discharge capacity and internal resistance hardly change (are not easily deteriorated).
  • the life characteristics of lithium ion secondary batteries that have been used in conventional mobile phones and notebook computers are largely dependent on the anode material.
  • the reason is that, in principle, it is impossible to make the charge / discharge efficiency of the positive electrode reaction (Formula 2) and the negative electrode reaction (Formula 3) exactly the same, and the charge / discharge efficiency is lower in the negative electrode.
  • the charge / discharge efficiency is the ratio of the electric capacity that can be discharged to the electric capacity consumed for charging.
  • the positive electrode potential in the end-of-discharge state shifts in a more noble direction than the original potential before charge / discharge, while the negative electrode potential also has a more noble direction than the original potential before charge / discharge. Will be transferred to. This is because all of the lithium released during the charging process of the positive electrode is not occluded (does not return) during discharging, so the potential that has shifted in the noble direction during the charging process shifts in the naive direction during the discharging process.
  • the discharge of the lithium secondary battery is completed when the battery voltage (that is, the difference between the positive electrode potential and the negative electrode potential) reaches a predetermined value (discharge end voltage). This is because if the potential becomes noble, the negative electrode potential also shifts in the noble direction accordingly.
  • this type of battery can be obtained within a predetermined voltage range (within a discharge end voltage and a charge end voltage range) by changing the operating region of the positive / negative electrode capacity when the charge / discharge cycle is repeated.
  • a reaction mechanism of capacity degradation has also been reported by academic societies and the like (for example, Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
  • the positive and negative potentials once changed in the operating region are irreversible, cannot be restored in principle, and lack of capacity recovery means also exacerbates this problem.
  • the reaction mechanism of capacity deterioration that occurs when the above-described charge / discharge cycle is repeated is basically the same as each reaction mechanism of capacity deterioration when the battery is stored in the charged state or capacity deterioration when the battery is floating charged. The same is true.
  • the capacity lost due to side reactions / competitive reactions occurring in the charged state that is, the self-discharge amount is larger in the negative electrode than in the positive electrode.
  • the battery capacity after storage deteriorates when the operating region changes before and after storage (for example, Non-Patent Document 3).
  • the difference in the self-discharge rate between the positive and negative electrodes in the charged state is similar to the difference in the charge and discharge efficiency between the positive and negative electrodes described above. This is due to the higher rate of side reactions and competitive reactions that occur.
  • the leakage current on the negative electrode side becomes larger than the leakage current on the positive electrode side, so that the negative electrode potential shifts to a direction in which the leakage current decreases, that is, a noble direction. Shifts in the direction of increasing, that is, the noble direction. Even when floating charging is performed in this manner, the operating areas of the positive and negative electrode capacities change irreversibly, resulting in a problem that the battery capacity deteriorates.
  • the present invention is for improving the capacity deterioration of the lithium ion secondary battery as described above, and its purpose is to maintain a high charge / discharge capacity, to repeat charge / discharge cycles, to be stored in a charged state, And negative electrode materials for lithium ion secondary batteries for electric vehicles and power storage infrastructures that require high reliability by developing carbon materials for negative electrodes that can suppress capacity deterioration due to floating charging, etc. It is something to try.
  • graphite materials such as natural graphite, synthetic graphite, and expanded graphite, mesocarbon microbeads that have been carbonized, mesophase pitch-based carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, pyrolytic carbon, Carbon materials such as petroleum coke, pitch coke and needle coke, synthetic graphite materials obtained by subjecting these carbon materials to graphitization, or a mixture thereof have been proposed.
  • graphite materials such as natural graphite, synthetic graphite, and expanded graphite, mesocarbon microbeads that have been carbonized, mesophase pitch-based carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, pyrolytic carbon, Carbon materials such as petroleum coke, pitch coke and needle coke, synthetic graphite materials obtained by subjecting these carbon materials to graphitization, or a mixture thereof have been proposed.
  • carbon materials such as petroleum coke, pitch coke and needle coke, synthetic graphite materials obtained by subjecting these carbon materials to graphitization, or a mixture thereof have been proposed.
  • the present inventors focused on a carbon material obtained from petroleum raw coke (raw coal composition), a raw coal composition obtained by delayed coking of heavy oil, and a pulverization treatment The process, carbonization process and graphitization process were studied extensively. Therefore, we believe that a carbon material that has excellent uniaxial orientation (crystallinity) and has a unique structure that is advantageous for lithium diffusion can improve the capacity degradation of lithium ion secondary batteries, and the formation mechanism of the carbon material. We focused on and examined.
  • needle coke which is a kind of raw coal composition, undergoes thermal decomposition and polycondensation reaction by treating heavy oil at a high temperature to produce liquid crystal spheres called mesophases, which are combined and called bulk mesophases. It is manufactured through a process in which a large liquid crystal is formed as an intermediate product.
  • this thermal decomposition and polycondensation reaction by generating this decomposition and polycondensation, generation of various cracked gases and light fractions and generation of hydrogen gas accompanying the polycondensation reaction occur.
  • the present inventors adopt a delayed coking method as a high-temperature treatment method of raw material oil, and the amount of gas generated in the coking process, particularly a specific gas composition and generation, depending on the selection of raw material oil, blending of raw material oil and coker operating conditions.
  • a wide range of studies were conducted on the effects of the coke amount ratio and the subsequent pulverization and graphitization on the chemical structure of the carbon material.
  • raw coke obtained from the ratio of specific composition gas amount and generated coke according to selection of raw oil, raw oil blending and coker operating conditions is pulverized to a predetermined size, and then carbonized or further graphitized.
  • a predetermined carbon material that can improve the capacity deterioration of the lithium ion secondary battery has been found.
  • the first aspect of the present invention relates to a hydrogen gas generated by coking a heavy oil, a hydrocarbon gas having 1 carbon atom (C1 gas), and a hydrocarbon gas having 2 carbon atoms (C2
  • the average arcuate height including the thickness of H is H and the average length in the vertical direction is L
  • L / T is 5.0 or more
  • H / T is 1.10 to 1.25.
  • This is a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • a second aspect of the invention according to the present application is the sum of the generation rates (mass%) of hydrogen gas, C1 gas, and C2 gas generated by coking heavy oil using a delayed coking method,
  • a third aspect of the invention according to the present application is for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, characterized in that the raw carbon composition of the first invention is pulverized to an average particle size of 30 ⁇ m or less and then carbonized. It is a manufacturing method of a carbon material.
  • the 4th aspect of the invention which concerns on this application is a lithium ion secondary battery using the carbon material for negative electrodes of the lithium ion secondary battery of said 1st invention.
  • the carbon material for negative electrodes of the present invention is used in a lithium ion secondary battery, it is possible to suppress high charge / discharge capacity and capacity deterioration due to repeated charge / discharge cycles, storage in a charged state, floating charge, and the like. .
  • 2 is a scanning electron micrograph of an arcuate single plate carbon material for negative electrode. It is a schematic diagram which shows the thickness of the board of the carbon material for negative electrodes of this invention, arched height, and the length of the vertical direction. It is typical sectional drawing of the cell used by the negative electrode material evaluation test of this-application Example. It is typical sectional drawing of the cell used by the battery evaluation test of this-application Example.
  • Examples of the heavy oil of the raw material carbon composition used as the raw material for the negative electrode carbon material of the present invention include, for example, petroleum-based desulfurization and dehydration oil, hydrodesulfurization heavy oil, bottom oil of fluid catalytic cracking apparatus, and vacuum residue oil. (VR), coal liquefied oil, coal solvent extraction oil, atmospheric residue oil, shell oil, tar sand bitumen, naphtha tar pitch, coal tar pitch, and heavy oil obtained by hydrorefining these.
  • petroleum-based desulfurization and dehydration oil hydrodesulfurization heavy oil
  • bottom oil of fluid catalytic cracking apparatus and vacuum residue oil.
  • V vacuum residue oil
  • coal liquefied oil coal solvent extraction oil
  • atmospheric residue oil shell oil
  • tar sand bitumen naphtha tar pitch
  • coal tar pitch and heavy oil obtained by hydrorefining these.
  • desulfurized and desulfurized oil is obtained by, for example, treating oil such as vacuum distillation residue oil with a solvent desulfurization apparatus using propane, butane, pentane, or a mixture thereof as a solvent, and removing the asphalt content.
  • the deoiled oil (DAO) obtained after removal is preferably desulfurized to a sulfur content of 0.05 to 0.40 mass%.
  • the atmospheric distillation residual oil having a sulfur content of 2.0 to 5.0% by mass is adjusted, for example, at a total pressure of 25% or less in the presence of a catalyst. If hydrodesulfurization is performed under the conditions of 180 MPa, hydrogen partial pressure of 160 MPa, and temperature of 380 ° C., a sulfur content of 0.1 to 0.6% by mass can be obtained.
  • the bottom oil of the fluid catalytic cracking apparatus is a bottom oil obtained from a fluid catalytic cracking (abbreviated as FCC) apparatus.
  • FCC fluid catalytic cracking
  • This apparatus is a fluidized bed type fluid catalytic cracking apparatus that uses a vacuum gas oil as a raw material oil and selectively performs a cracking reaction using a catalyst to obtain a high octane FCC gasoline.
  • As the bottom oil of the residual oil fluid catalytic cracker (RFCC) for example, residual oil such as atmospheric residual oil is used in the reactor reaction temperature (ROT) range of 510 to 540 ° C., and the catalyst / oil mass ratio is 6 to 8.
  • ROT reactor reaction temperature
  • a bottom oil produced by changing the range is mentioned.
  • the vacuum residue oil (VR) is a bottom oil of a vacuum distillation apparatus obtained by changing crude oil in a range of 320 to 360 ° C. at a furnace outlet temperature under a reduced pressure of 10 to 30 Torr, for example.
  • the delayed coking method is used as a method for converting heavy oil into a raw coal composition by coking treatment.
  • the delayed coking method is a method in which heavy oil is heat-treated with a delayed coker under pressurized conditions to obtain a raw coal composition.
  • the conditions of the delayed coker are preferably a pressure of 400 to 800 kPa, a temperature of 400 to 600 ° C., and a treatment time of 12 to 84 hours.
  • the generated gas generated by the coking process is hydrogen gas and C1-C4 gas.
  • the C1 to C4 gas is a gas composed of a hydrocarbon compound having 1 to 4 carbon atoms, and includes methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), butane (C 4 H 10 And paraffinic hydrocarbons such as ethylene (C 2 H 4 ), propylene (C 3 H 6 ), butylene (C 4 H 8 ) and the like.
  • a single gas such as butane gas or butylene gas or a mixed gas is applicable.
  • composition and generation rate of the gas generated by the coking process can be calculated using an integrating gas flow meter, an integrating liquid flow meter, and a process gas chromatograph installed in the delayed coker apparatus.
  • production rate of the raw coal composition can be calculated by determining the transition of the volume using a radiation level meter installed in the delayed coker chamber.
  • the generation rate (mass%) of hydrogen gas, C1 gas, and C2 gas is calculated from the amount of gas generated in a certain time (Nm 3 ), the ratio of each component, and the molecular weight of each component. It can be calculated as a ratio with respect to the weight of the raw material oil.
  • the generated weight is calculated from the volume (m 3 ) of the raw coal composition measured using a radiation type level meter and its bulk density (ton / m 3 ). And can be calculated as a ratio to the weight of the raw material oil that is stretched over a certain period of time.
  • the ratio limits about the ratio of the sum total of the generation rate (mass%) of hydrogen gas, C1 gas, and C2 gas among the said generation gas, and the production rate (mass%) of a raw material charcoal composition.
  • the ratio can be achieved by controlling the characteristics of the raw heavy oil and the operating conditions (temperature, pressure) of the delayed coker. As an example, the relationship between the ratio, the temperature setting in the delayed coker operation, and the feedstock is added. The ratio of less than 0.30 occurs when the reaction temperature setting in the delayed coker is lowered to cause a slow decomposition reaction and a polycondensation reaction.
  • the amount of gas generated by the decomposition / polycondensation reaction is small, and the growth of the mesophase itself generated by causing the decomposition / polycondensation reaction also proceeds slowly. Therefore, a bulk mesophase having a large domain of optically anisotropic texture is formed, and an ordered crystal arrangement is obtained.
  • the generation of gas is slow and less, and the raw coal composition having a structure in which a plurality of arcuately curved plates are laminated is limited. For this reason, it is curved in an arcuate shape during carbonization or graphitization. Since there are few gaps generated at the part where the battery is formed, the capacity of the battery is degraded to the same extent as when conventional natural graphite or the like is used.
  • the ratio exceeding 0.60 occurs when the reaction temperature setting in the delayed coker is increased to cause a rapid decomposition reaction or polycondensation reaction.
  • the amount of gas generated by the decomposition / polycondensation reaction becomes extremely large, and the generation of the mesophase occurs abruptly and coalesces before the mesophase grows sufficiently.
  • the gas generated rapidly by decomposition that occurs simultaneously with growth and coalescence causes mesophases to coalesce in an extreme turbulent flow, so that it does not show uniaxial orientation, has a random structure, and has an ordered crystal arrangement and multiple It is not a structure in which arch-shaped curved plates are laminated.
  • Such a raw material coal composition having a random structure is liable to cause battery capacity deterioration.
  • the total generation rate / generation rate As described above, by setting the total generation rate / generation rate to a predetermined ratio, when the bulk mesophase is polycondensed and carbonized and solidified, along the uniaxial passage of the upward flow of gas generated simultaneously The bulk mesophase is formed by laminating. As a result, the raw carbon composition exhibits a uniaxial orientation and can be made into particles having a structure in which a plurality of arc-curved plates are laminated by a subsequent carbonization process or the like.
  • selection of the type of raw material oil that is heavy oil, blending of the raw material oil, and operating conditions (pressure, temperature, etc.) of the delayed coker can be appropriately selected.
  • the total amount of gas generated from the start of operation to the end of operation, the generated gas composition, and the amount of raw coal composition produced are determined in total, and the value is determined for the next operation. It is desirable to reflect in
  • the carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery according to the present invention is obtained from a raw material carbon composition obtained by a delayed coking method under the above conditions.
  • This carbon material is a particle having a structure in which a plurality of plates are laminated, and the structure is curved in an arcuate shape.
  • FIG. 1 is a schematic view showing particles of a carbon material for a negative electrode of the present invention.
  • This particle has a structure in which a plurality of plates having a uniaxial orientation and having the structure curved in an arc shape are stacked.
  • bonds between the carbon atoms in the network plane (a-axis direction) of the carbon material become strong covalent bonds, but on the other hand, the network layer surface (c-axis direction) ) Bonds are dominated by van der Waals forces and become weak bonds.
  • the bow-curved part suppresses peeling due to slipping even in expansion and contraction due to lithium insertion / release reaction Acting on the surface of the carbon graphite particles, and significantly reducing new generation of flake particles due to slipping of the carbon graphite particles.
  • the expansion in the c-axis direction due to the lithium insertion reaction in the battery cell is dispersed by bending in a bow shape, and the carbon material particles due to the expansion and pressure of the battery cell The deformation and breakage are greatly improved. By these actions, the capacity deterioration is improved, and an extremely high reliability is obtained.
  • reliability is a characteristic related to the lifetime, even when the charge / discharge cycle is repeated, stored in a state charged to a predetermined voltage, or charged continuously at a constant voltage (floating). Even when charged), the charge / discharge capacity and internal resistance hardly change (are not easily deteriorated).
  • FIG. 2B is a schematic diagram in which an arcuate single plate is further extracted from the structural model shown in FIG. 1, and FIG. 2A is a scanning electron micrograph of the arcuate single plate taken. is there.
  • the average thickness of the plate is T
  • the average arcuate height including the thickness of the plate is H
  • the average length in the vertical direction is L
  • L / T is 5.
  • H / T is 1.10 to 1.25.
  • the carbon material of the present invention contains particles as shown in FIG. 1, and the thickness, arcuate height, and length in the vertical direction of the plate vary, but the thickness, height, and length in the particles are different. If L / T and H / T are in the above ranges, the effects of the present invention can be obtained.
  • L / T affects the battery capacity when a lithium ion secondary battery is made using a carbon material.
  • L / T is less than 5.0, the uniaxial orientation (crystallinity) is insufficient, and the capacity is inferior because there is no structure for orderly forming a lithium ion diffusion path.
  • H / T indicates the degree of distortion due to the bow-shaped curvature. When H / T is less than 1.10, the distortion due to the bow curve is small and the gap is small, so that it is difficult to diffuse lithium ions. On the other hand, when H / T exceeds 1.25, the distortion due to the bow-shaped curve is too large, and the structure of the carbon material itself is easily broken. If L / T is 5.0 or more, sufficient battery capacity can be secured. If H / T is 1.10 to 1.25, the structure is not broken and many fine gaps are generated, so that lithium ions can be easily diffused. As a result, by satisfying these conditions, capacity deterioration of the lithium ion secondary battery can be
  • the carbon material for the negative electrode of the lithium ion secondary battery according to the present invention is produced by pulverizing the raw material carbon composition, which has been coked using the delayed coking method according to the above conditions, to an average particle size of 30 ⁇ m or less and then carbonizing. it can.
  • the reason why the raw carbon composition is pulverized to an average particle size of 30 ⁇ m or less is that the carbon material after carbonization or the like is made to have an average particle size of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, which is a size generally used as a carbon material. is there.
  • the average particle diameter can be measured using a measuring device based on the laser diffraction scattering method.
  • the carbonization treatment conditions are not particularly limited, and examples include conditions for calcining (carbonized) coke by firing the raw coal composition in a rotary kiln, a shaft furnace or the like at 1000 to 1500 ° C., more preferably 1200 ° C.
  • Examples of the graphitizing conditions include conditions in which the calcined coke is pulverized and classified to a predetermined particle size and graphitized at 2200 to 2800 ° C. in an Atchison furnace or the like (for example, Patent Document 1). .
  • conditions for graphitizing at 2300 to 2800 ° C. are more preferable.
  • As a carbon material for a lithium ion secondary battery negative electrode such a carbonized product (calcined product) or a carbonized product after carbonization is used.
  • a method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery is not particularly limited.
  • a carbon material according to the present invention a binder (binder), a mixture containing a conductive additive and an organic solvent as necessary (negative electrode mixture) ) In a predetermined dimension.
  • the carbon material, binder (binder), conductive additive and the like according to the present invention are kneaded and slurried in an organic solvent, and the slurry is applied onto a current collector such as copper foil and dried.
  • a method of rolling the product (negative electrode mixture) and cutting it into predetermined dimensions can also be mentioned.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and SBR (styrene-butadiene rubber).
  • the amount of the binder used in the negative electrode mixture may be appropriately set as necessary for battery design, from about 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon material.
  • Examples of the conductive assistant include carbon black, graphite, acetylene black, conductive indium-tin oxide, or conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, and polyphenylene vinylene.
  • the amount of the conductive aid used is preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon material.
  • organic solvent examples include dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, isopropanol, toluene and the like.
  • the carbon material, the binder, and, if necessary, the conductive aid and the organic solvent known devices such as a screw type kneader, a ribbon mixer, a universal mixer, a planetary mixer and the like can be used.
  • the obtained mixture is molded by roll pressurization and press pressurization.
  • the pressure at this time is preferably about 100 to 300 MPa.
  • the material of the current collector can be used without particular limitation as long as it does not form an alloy with lithium.
  • copper, nickel, titanium, stainless steel, etc. can be mentioned.
  • the shape of the current collector can be used without any particular limitation.
  • Examples of the current collector include a belt-like shape such as a foil shape, a perforated foil shape, and a mesh shape.
  • a porous material such as porous metal (foamed metal) or carbon paper can also be used.
  • the method of applying the slurry to the current collector is not particularly limited, for example, metal mask printing method, electrostatic coating method, dip coating method, spray coating method, roll coating method, doctor blade method, gravure coating method, Known methods such as a screen printing method and a die coater method can be used. After coating, it is common to perform a rolling process using a flat plate press, a calender roll, or the like as necessary.
  • the integration of the negative electrode material slurry formed into a sheet shape, a pellet shape or the like and the current collector can be performed by a known method such as a roll, a press, or a combination thereof.
  • the lithium secondary battery using the carbon material for a negative electrode of the lithium ion secondary battery according to the present invention is, for example, arranged so that the negative electrode and the positive electrode manufactured as described above face each other with a separator interposed therebetween. It can be obtained by injecting a liquid.
  • the active material used for the positive electrode is not particularly limited.
  • a metal compound, metal oxide, metal sulfide, or conductive polymer material that can be doped or intercalated with lithium ions may be used.
  • Lithium oxide (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and double oxide (LiCo X Ni Y Mn Z O 2 , X + Y + Z 1), lithium vanadium compound, V 2 O 5, V 6 O 13, VO 2, MnO 2, TiO 2, MoV 2 O 8, TiS 2, V 2 S 5, VS 2, MoS 2, MoS 3, Cr 3 O 8, Cr 2 O 5, olivine type LiMPO 4 (M: Co, Ni , Mn, Fe), polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, Porichiofu Emissions, may be mentioned a conductive polymer such as polyacene, porous carbon or the like and mixtures thereof.
  • the separator for example, a nonwoven fabric, a cloth, a microporous film, or a combination thereof, which is mainly composed of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, can be used.
  • a separator when it is set as the structure where the positive electrode and negative electrode of the lithium ion secondary battery to produce are not in direct contact, it is not necessary to use a separator.
  • electrolyte and electrolyte used for the lithium secondary battery known organic electrolytes, inorganic solid electrolytes, and polymer solid electrolytes can be used.
  • organic electrolyte is preferable from the viewpoint of electrical conductivity.
  • organic electrolyte examples include dibutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol phenyl ether, and other ethers, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N Amides such as ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide and sulfolane, methyl ethyl ketone, Dialkyl ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methoxytetrahydrofuran, ethylene carbonate , Cyclic carbonates such as butylene carbonate, propylene carbonate,
  • lithium salts can be used as a solute (electrolyte) of these solvents.
  • Commonly known lithium salts include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCl, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and the like.
  • polymer solid electrolyte examples include a polyethylene oxide derivative and a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative and a polymer containing the derivative, a phosphate ester polymer, a polycarbonate derivative and a polymer containing the derivative.
  • the structure of the lithium ion secondary battery according to the present invention is not particularly limited, but a wound electrode group in which a strip-shaped positive electrode and negative electrode are spirally wound via a separator is inserted into a battery case.
  • a sealed structure, or a stacked electrode plate group in which a positive electrode and a negative electrode molded in a flat plate shape are sequentially stacked via a separator is enclosed in an exterior body.
  • the lithium secondary battery is used as, for example, a paper-type battery, a button-type battery, a coin-type battery, a stacked battery, a cylindrical battery, a rectangular battery, or the like.
  • Example 1 Production of raw coal composition and carbon material (1)
  • Example 1 A mixture composed of 40% by mass of desulfurized and desulfurized oil desulfurized to a range of 0.05 to 0.40% by mass of sulfur and 60% by mass of RFCC bottom oil was introduced into a delayed coker apparatus, and under an inert gas atmosphere, A coking process was performed at a pressure of 700 kpa and a temperature of 535 ° C. to obtain a raw coal composition.
  • the sum of the generation rates of hydrogen gas, C1 gas, and C2 gas by the coking process, and the total ratio of hydrogen gas, C1 gas, and C2 gas in the generated gas consisting of hydrogen gas and C1 to C4 gas is a delayed coker device. It was calculated using an integrated gas flow meter and a process gas chromatograph installed in Moreover, the production rate of the raw coal composition was calculated by obtaining the transition of the production volume using a radiation type level meter installed in the delayed coker chamber. More specifically, the generation rate (mass%) of hydrogen gas, C1 gas, and C2 gas is determined based on the amount of gas generated in a certain time (Nm 3 ), the ratio of each component, and the molecular weight of each component.
  • the generated weight is calculated from the volume (m 3 ) and bulk density (ton / m 3 ) of the raw carbon organism measured using a radiation type level meter.
  • the ratio was calculated as a ratio to the weight of the feed oil that was applied over time.
  • the obtained raw carbon composition was pulverized to an average particle size of 30 ⁇ m or less using a hammer mill (hammer diameter: 500 mm) made of SUS304, and then calcined at 1200 ° C. for 1 hour using a rotary kiln to obtain calcined coke.
  • this calcined coke was put into a crucible and installed in an electric furnace, and graphitized at a maximum temperature of 2300 ° C. in a nitrogen gas stream of 80 L / min. At this time, the rate of temperature increase is 200 ° C./hour, the maximum temperature is maintained for 10 minutes, the rate of temperature decrease is 100 ° C./hour up to 1000 ° C., and then the mixture is allowed to cool to room temperature while maintaining a nitrogen stream. Graphitization was performed to obtain a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • Example 2 A carbon material was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the caulking temperature was 525 ° C.
  • Example 3 A carbon material was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the coking pressure was 750 kpa.
  • Example 4 A carbon material was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the mixture subjected to the caulking treatment was a mixture composed of 70% by mass of desulfurized and dehydrated oil and 30% by mass of RFCC bottom oil.
  • Example 5 A carbon material was obtained under the same conditions as in Example 4 except that the caulking temperature was 525 ° C.
  • Example 6 A carbon material was obtained under the same conditions as in Example 5 except that the maximum temperature reached in the graphitization treatment was 2800 ° C.
  • Example 7 A carbon material was obtained by producing under the same conditions as in Example 5 except that the maximum temperature reached in the graphitization treatment was 2500 ° C.
  • Comparative Example 1 A carbon material was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the coking temperature was 520 ° C.
  • Comparative Example 5 A carbon material was obtained by producing under the same conditions as in Example 2 except that the raw material oil to be caulked was 100% by mass of RFCC bottom oil.
  • Comparative Example 7 A carbon material was obtained by producing under the same conditions as in Example 1 except that the raw material oil to be caulked was changed to 100% by mass of the reduced pressure residue oil LSVR.
  • Comparative Example 8 A carbon material was obtained under the same conditions as in Comparative Example 2 except that the raw material oil to be caulked was changed to 100% by mass of a reduced pressure residue oil LSVR.
  • Comparative Example 9 A carbon material was obtained by producing under the same conditions as in Example 1 except that the raw oil to be caulked was 100% by mass of desulfurized and dehydrated oil.
  • Comparative Example 10 A carbon material was obtained under the same conditions as in Example 3 except that the maximum temperature reached in the graphitization treatment was 2200 ° C.
  • negative electrode carbon material evaluation cell As the negative electrode material, carbon materials obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 10 and binders were used. Polyvinylidene fluoride (Kureha KF # 9310) and conductive material acetylene black (DENKA Black Denka) were mixed at a weight ratio of 90: 2: 8, and kneaded with N-methyl-2-pyrrolidinone. Then, it was made into a paste and applied to one side of a 18 ⁇ m thick copper foil, dried on a hot plate for 10 minutes, and then rolled with a roll press. The obtained sheet-like electrode was punched out to a diameter of 15 mm to form a working electrode.
  • This working electrode and other necessary members were sufficiently dried and introduced into a glove box filled with argon gas having a dew point of ⁇ 100 ° C. to assemble a negative electrode material evaluation cell.
  • the drying conditions were such that the working electrode was under reduced pressure at 150 ° C. for 12 hours or longer and the other members were under reduced pressure at 70 ° C. for 12 hours or longer.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of the negative electrode material evaluation cell 1.
  • the evaluation cell 1 was a container made of a hollow metal body 2 that can be kept airtight inside by a polytetrafluoroethylene packing 4.
  • the reference electrode 15 and the working electrode 7 obtained by the above process were arranged apart from each other.
  • a separator 9 made of a polypropylene microporous film (Celgard # 2400) having a diameter of 24 mm and a counter electrode 5 made of a disk-like lithium metal foil having a thickness of 0.7 mm and a diameter of 17 mm are formed on these electrodes. Laminated in order.
  • the lamination positional relationship between the lithium metal foil and the working electrode was held by the holding jig 3 so that the outer peripheral portion of the lithium metal foil projected on the working electrode side surrounded the outer periphery of the working electrode 7.
  • terminals 8, 10, and 12 extending from the counter electrode 5, the working electrode 7, and the reference electrode 15 to the outside of the metal frame 2 are provided.
  • the laminated body is pressed by a stainless spring 13 through a stainless steel (SUS304) disk 11 having a thickness of 1 mm and a diameter of ⁇ 20 mm.
  • the hollow metal body 3 is sealed so that a reference electrode 15 in which lithium metal is wound around a nickel lead plate (thickness 50 ⁇ m, width 3 mm) is fixed in the vicinity of the working electrode 7, and the negative electrode material evaluation cell 1 was made.
  • the electrolyte 6 used was obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7 so as to have a concentration of 1 mol / L. .
  • the negative electrode material evaluation cell was placed in a thermostatic chamber at 25 ° C., and the following charge / discharge test was performed. First, using the area of the working electrode as a reference, the counter electrode and the working electrode are energized (discharged) at a current value such that the current density is 0.1 mA / cm 2, and the potential of the working electrode with respect to the reference electrode becomes 0.01V. Until this time, the working electrode was doped with lithium. After a pause of 10 minutes, electricity was charged (charged) with the same current value until the potential of the working electrode with respect to the reference electrode reached 1.2 V, and the lithium stored in the working electrode was dedoped.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional view of the produced battery 20.
  • the positive electrode 21 is made of lithium nickel oxide (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) having an average particle size of 6 ⁇ m as a positive electrode material, polyvinylidene fluoride as a binder (KF # 1320 manufactured by Kureha Co.), and a conductive material.
  • Acetylene black (Denka Black made by Denka) was mixed at a weight ratio of 89: 6: 5, kneaded with N-methyl-2-pyrrolidinone, and then pasted into a 30 ⁇ m thick aluminum foil.
  • the sheet electrode was applied to one side, dried for 10 minutes on a hot plate, and then rolled by a roll press, and cut so that the size of the application part was 30 mm wide and 50 mm long. A part of this sheet electrode is scraped off the positive electrode mixture perpendicularly to the longitudinal direction of the sheet, and the exposed aluminum foil is connected integrally with the current collector 22 (aluminum foil) of the coating part. It plays a role as a lead plate.
  • the negative electrode 23 is composed of the carbon material obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 11 which are negative electrode materials, polyvinylidene fluoride (Kureha Co., Ltd., KF # 9310), and acetylene black (Kleha).
  • Denka Black (Denka) was mixed at a weight ratio of 90: 2: 8, kneaded with N-methyl-2-pyrrolidinone, then pasted into a paste and coated on one side of 18 ⁇ m thick copper foil. Then, after being dried on a hot plate for 10 minutes, a rolling operation was performed with a roll press, and the coated electrode was cut to have a width of 32 mm and a length of 52 mm. A part of this sheet electrode is scraped off the negative electrode mixture perpendicularly to the longitudinal direction of the sheet, and the exposed copper foil is integrally connected to the current collector 24 (copper foil) of the coating part. It plays a role as a lead plate.
  • the battery 20 was fabricated by sufficiently drying the positive electrode 21, the negative electrode 23, the separator 25, the outer package 27, and other parts, and introducing them into a glove box filled with argon gas having a dew point of ⁇ 100 ° C.
  • the drying conditions are such that the positive electrode 21 and the negative electrode 23 are under reduced pressure at 150 ° C. for 12 hours or more, and the separator 25 and other members are under reduced pressure at 70 ° C. for 12 hours or more.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 23 thus dried are laminated with the positive electrode application portion and the negative electrode application portion facing each other through a polypropylene microporous film (Celgard # 2400), and polyimide. Fixed with tape.
  • the positive electrode and the negative electrode were positioned so that the peripheral edge of the positive electrode application part projected on the negative electrode application part was surrounded by the inner side of the peripheral part of the negative electrode application part.
  • the obtained single-layer electrode body is embedded with an aluminum laminate film, an electrolyte solution is injected, and the laminate film is heat-sealed in a state where the positive and negative electrode lead plates are protruded.
  • a layer laminate battery was prepared.
  • the electrolyte used was one in which lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7 so as to have a concentration of 1 mol / L. .
  • the battery is charged at a constant current at a current of 75 mA until the battery voltage reaches 4.2 V, and after a pause for 1 minute, the battery is discharged at a constant current until the battery voltage reaches 3.0 V at the same current (75 mA).
  • a charge / discharge cycle was set, and this cycle was repeated 1000 times.
  • the discharge capacity at the first cycle was defined as “initial discharge capacity”, and the ratio (%) of “discharge capacity at 1000th cycle” with respect to “initial discharge capacity” was calculated as the capacity maintenance rate of the charge / discharge cycle.
  • Table 2 shows the results of the capacity retention rate of the charge / discharge cycle.
  • the carbon materials of the examples and comparative examples other than Comparative Examples 2 and 7 all have a value of H higher than T, that is, it is clear that these carbon materials have a bow-shaped structure. is there.
  • the carbon materials of Comparative Examples 2 and 7 had the same values of T and H, that is, had a flat structure without being bent (Table 1).
  • L / T obtained by the delayed coking method under the condition that the total generation rate / generation rate 0.30 to 0.60, and L / T is 5.0 or more, and Lithium ion secondary batteries using carbon materials with H / T of 1.10 to 1.25 have a high Li dedoping capacity, so the discharge capacity of the negative electrode is large and the charge / discharge efficiency and cycle capacity are maintained.
  • the result was excellent (Table 2).
  • the total occurrence rate / the generation rate 0.30 to 0.60, the condition that L / T is 5.0 or more, and the H / T is In the case of a lithium ion secondary battery using a carbon material that does not satisfy any one of the conditions of 1.10 to 1.25, at least one of Li dedoping capacity, charge / discharge efficiency, and cycle capacity maintenance rate The results were inferior to those of the examples (Table 2).
  • the lithium ion secondary battery using the negative electrode carbon material according to the present invention for the negative electrode has a large negative electrode charge / discharge capacity and excellent cycle characteristics.
  • the lithium ion secondary battery using the carbon material according to the present invention has improved capacity deterioration and can ensure high reliability from the viewpoint of cycle characteristics. Therefore, it can be used for industrial purposes such as for automobiles, specifically for plug-in hybrid vehicles, electric vehicles, and power storage for grid infrastructure.

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Abstract

　高い充放電容量を保持し、充放電サイクルの繰り返し、充電状態での保存、及びフローティング充電などに伴う容量劣化が抑制可能となるリチウムイオン二次電池用負極炭素材料を提供する。　重質油をコーキング処理することにより発生する水素ガス、炭素原子数１の炭化水素ガス（Ｃ１ガス）、および炭素原子数２の炭化水素ガス（Ｃ２ガス）の発生率（質量％）の合計と、原料炭組成物の生成率（質量％）との比率が、発生率の合計／生成率＝０．３０～０．６０である条件とするディレードコーキング法により得た原料炭組成物より得られる複数の板が積層された構造を有する粒子であり、該構造が弓形に湾曲しており、前記各板における、板の平均厚さをＴ、板の厚さを含めた平均弓形高さをＨ、縦方向の平均長さをＬとすると、Ｌ／Ｔが５．０以上であり、かつ、Ｈ／Ｔが１．１０～１．２５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料。

Description

リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料およびその製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池の負極材料となる炭素材料、およびその炭素材料の製造方法に関する。
　リチウム二次電池は、従来の二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛電池等と比較し、軽量であり且つ高い入出力特性を有することから、近年、電気自動車やハイブリッド車用の電源として期待されている。　通常、この種の電池は、リチウムの可逆的なインターカレーションが可能なリチウムを含んだ正極と、炭素材料から成る負極とが、非水電解質を介して対向することにより構成されている。従って、この種の電池は放電状態で組み立てられ、充電しなければ放電可能状態とはならない。
　以下、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極として炭素材料、電解質としてリチウム塩を含んだ非水電解液が使用された場合を例に取り、その充放電反応について説明する。
　先ず、第一サイクル目の充電を行うと、正極に含まれたリチウムが電解液に放出され（下式１）、その正極電位は貴な方向へ移行する。負極では、正極から放出されたリチウムが炭素材料に吸蔵され（下式２）、その負極電位が卑な方向へ移行する。通常は、正・負極電位の差、即ち電池電圧が、所定の値に到達した時点で充電終止となる。この値は、充電終止電圧と呼称されている。そして放電させると、負極に吸蔵されたリチウムが放出され、負極電位は貴な方向へ移行し、そのリチウムは再び正極に吸蔵され、正極電位は卑な方向へ移行する。放電も、充電の場合と同様に、正・負極電位の差、即ち電池電圧が、所定の値に到達した時点で終止とされる。その値は、放電終止電圧と呼称されている。以上のような充電及び放電の全反応式は、下式３のように示される。その後に続く第二サイクル以降は、リチウムが正極と負極との間を行き来することで充放電反応（サイクル）が進行する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　リチウム二次電池の負極材料として使用される炭素材料は、一般に黒鉛系と非晶質系に大別される。黒鉛系炭素材料は、非晶質系炭素材料と比較し、単位体積あたりのエネルギー密度が高いという利点がある。従って、コンパクトでありながら大きい充電放電容量が要求される携帯電話やノート型パソコン用のリチウムイオン二次電池においては、負極材料として黒鉛系炭素材料が一般に用いられている。黒鉛は炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有しており、充放電の際には六角網面のエッジ部でリチウムイオンの挿入離脱反応が進行する。
　前述の通り、この種の電池は、近年、電気自動車用、産業用、電力供給インフラ用の蓄電装置としても盛んに検討されているが、これら用途に利用される場合には、携帯電話やノート型パソコン用として利用される場合より、極めて高度な信頼性が要求される。ここで信頼性とは寿命に関する特性であり、充放電サイクルが繰り返された場合でも、又は所定の電圧に充電された状態で保存された場合でも、あるいは一定の電圧で充電され続けた場合（フローティング充電された場合）でも、充放電容量や内部抵抗が変化し難い（劣化し難い）特性を指す。
　一方、従来の携帯電話やノート型パソコンに利用されてきたリチウムイオン二次電池の寿命特性は、負極材料にも大きく依存することが一般的に知られている。その理由は、正極反応（式２）と負極反応（式３）の充放電効率を全く同じにすることが原理的に不可能で、その充放電効率は負極の方が低いからである。ここで充放電効率とは、充電に消費された電気容量に対する、放電が可能な電気容量の割合である。以下に、負極反応の充放電効率の方が低いことに起因して寿命特性が劣化する反応機構について詳述する。
　充電過程では、前述の通り、正極の中のリチウムが放出され（式１）、負極に吸蔵される（式２）が、その充電に消費される電気容量は、正・負極反応とも同一である。しかしながら、充放電効率は負極の方が低いので、その後に続く放電反応では、正極側に吸蔵可能なリチウム量、即ち充電する前の正極側に吸蔵されていたリチウム量よりも、負極から放出されるリチウム量の方が少ない状態で放電が終止する事態が生ずることとなる。その理由は、負極で充電に消費された電気容量のうちの一部が副反応及び競争反応に消費され、リチウムが吸蔵される反応、即ち放電可能な容量として吸蔵される反応に消費されなかったからである。
　このような充放電反応が生ずる結果、放電終止状態の正極電位は、充放電前の元の電位よりも貴な方向へ移行する一方、負極電位も充放電前の元の電位よりも貴な方向へ移行することとなる。この原因は、正極の充電過程で放出されたリチウムの全てが放電のときに吸蔵されない（戻らない）ため、充電過程で貴な方向へ移行した電位が、放電過程で卑な方向へ移行するときも、正・負極の充放電効率の差に相当する分だけ、元の正極電位に戻ることが不可能となり、元の正極電位より貴な電位で放電が終止することとなる。前述の通りリチウム二次電池の放電は、電池電圧（即ち、正極電位と負極電位との差）が所定の値（放電終止電圧）に達した時点で完了するため、放電終止時点での正極の電位が貴になれば、その分負極電位も同様に貴な方向へ移行することになるからである。
　以上の通り、この種の電池は充放電サイクルを繰り返すと、正・負極の容量の作動領域が変化することで、所定の電圧範囲内（放電終止電圧と充電終止電圧の範囲内）で得られる容量が低下する問題が生じていた。このような容量劣化の反応機構は学会等でも報告されている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２）。また、いったん作動領域が変化した正・負極電位は不可逆であり、原理的に元に戻ることはあり得ず、容量回復の手段が無いことも、この問題を深刻化させている。
　なお、前述の充放電サイクルが繰り返されたときに生ずる容量劣化の反応機構は、充電状態で電池が保存されたときの容量劣化、又はフローティング充電されたときの容量劣化の各々の反応機構と基本的には同様である。先ず電池が充電状態で保存された場合であるが、充電状態で生ずる副反応・競争反応によって失われる容量、即ち自己放電量は、正極よりも負極の方が大きいため、正・負極の容量の作動領域は、保存前後で変化することにより、保存後の電池容量は劣化することが知られている（例えば、非特許文献３）。充電状態における正・負極の自己放電速度の差も、前述の正・負極の充放電効率の差と同様に、充電状態の負極で生ずる副反応・競争反応の速度が、同じく充電状態の正極で生ずる副反応・競争反応の速度よりも高いことに起因している。
　次にフローティング充電された場合であるが、充電初期には正・負極電位とも各々所定の電位で充電され続けることとなる。しかし、正極電位を、その電位に保持させておくために必要な電流値（正極側の漏れ電流）と、負極電位を、その電位に保持させておくために必要な電流値（負極側の漏れ電流）は異なるのが実情である。その原因は、前述の通り、充電状態での正極及び負極の自己放電速度が異なり、負極の自己放電速度の方が大きいからである。従ってフローティング充電時は、負極側の漏れ電流の方が、正極側の漏れ電流よりも大きくなることにより、負極電位は漏れ電流が小さくなる方向、即ち貴な方向へ移行し、正極電位は漏れ電流が大きくなる方向、即ち貴な方向へ移行する。このようにフローティング充電された場合も、正・負極の容量の作動領域は不可逆的に変化し、電池容量が劣化する問題が生じていた。
特開２００９－８７８７１号公報
第４８回電池討論会、講演要旨集１Ａ１１、２００７年１１月１３日 第７６回電気化学会大会、講演要旨集１Ｐ２９、２００９年３月２６日 第７１回電気化学会大会、講演要旨集２Ｉ０７、２００４年３月２４日 第２３回炭素材料学会、講演要旨集１Ｃ１４、１９９６年１２月３日 第２９回炭素材料学会、講演要旨集２Ｃ０８、２００２年１２月４日 中溝実，「炭素」，１９７７，Ｎｏ．９０，ｐ１０５ Ｊ．　Ｏ．　Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ，　Ｍ．　Ｗｉｎｔｅｒ，　Ｊ．　Ｙａｎｇ，　Ｗ．　Ｂｉｂｅｒａｃｈｅｒ，　Ｊ．　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９９５，Ｖｏｌ５４，ｐ２２８ 第３５回電池討論会、講演要旨集２Ｂ０４、１９９４年１１月１４日
　本発明は、以上のようなリチウムイオン二次電池の容量劣化を改良するためのものであって、その目的は、高い充放電容量を保持し、充放電サイクルの繰り返し、充電状態での保存、及びフローティング充電などに伴う容量劣化が抑制可能となる負極用炭素材料を開発することにより、高度な信頼性が要求される電気自動車用、電力貯蔵インフラ用のリチウムイオン二次電池の負極材料を提供しようとするものである。
　リチウムイオン二次電池負極用炭素材料として、天然黒鉛、合成黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛材料、炭素化処理されたメソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、熱分解炭素、石油コークス、ピッチコークス及びニードルコークス等の炭素材料、及びこれら炭素材料に黒鉛化処理を施した合成黒鉛材料、又はこれらの混合物等が提案されてきた。しかしながら、これらの炭素材料では、リチウムイオン二次電池の容量劣化を改良することが困難であることを見出した。
　そこで本発明者らは、上記課題を解決するべく、石油生コークス（原料炭組成物）から得られる炭素材料に着目し、重質油をディレードコーキングして得られる原料炭組成物と、粉砕処理工程、炭化処理工程および黒鉛化処理工程について幅広く検討した。そうしたところ、優れた一軸配向（結晶性）を具備し、リチウムの拡散に有利な特異な構造を有する炭素材料が、リチウムイオン二次電池の容量劣化を改良できると考え、その炭素材料の生成機構に着目して検討を行った。
　例えば、原料炭組成物の一種であるニードルコークスは、重質油を高温処理することによって熱分解及び重縮合反応が起きてメソフェーズと呼ばれる液晶球体が生成し、これらが合体してバルクメソフェーズと呼ばれる大きな液晶が中間生成物として生成する過程を経て製造される。
　この熱分解及び重縮合反応の過程では、この分解、重縮合を起こすことにより、種々の分解ガスや軽質留分の発生及び重縮合反応に伴う水素ガスの発生が起こる。同時に、これと連動して、分解によるラジカル反応での重合や脱アルキル基、脱水素による重縮合反応により、メソフェーズの生成、成長、合体による生コークスの生成が時を同じくして起こっている。
　本発明者らは、原料油の高温処理方法としてディレードコーキング法を採用し、原料油の選択、原料油のブレンドとコーカー運転条件による、コーキング過程での発生ガス量、特に特定のガス組成と生成コークス量比及びその後の粉砕処理、炭化黒鉛化処理が炭素材料の化学構造に与える影響について幅広い検討を行った。
　その結果、原料油の選択、原料油のブレンドとコーカー運転条件による特定の組成ガス量と生成コークスの比から得られる生コークスを所定の大きさに粉砕し、炭化処理、あるいは更に黒鉛化処理を施すことで、リチウムイオン二次電池の容量劣化を改良できる所定の炭素材料を見出すに至った。
　本出願に係る発明の第一の態様は、重質油をコーキング処理することにより発生する水素ガス、炭素原子数１の炭化水素ガス（Ｃ１ガス）、および炭素原子数２の炭化水素ガス（Ｃ２ガス）の発生率（質量％）の合計と、原料炭組成物の生成率（質量％）との比率が、発生率の合計／生成率＝０．３０～０．６０である条件とするディレードコーキング法により得た原料炭組成物より得られる複数の板が積層された構造を有する粒子であり、該構造が弓形に湾曲しており、前記各板における、板の平均厚さをＴ、板の厚さを含めた平均弓形高さをＨ、縦方向の平均長さをＬとすると、Ｌ／Ｔが５．０以上であり、かつ、Ｈ／Ｔが１．１０～１．２５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料である。
　本出願に係る発明の第二の態様は、ディレードコーキング法を用いて重質油をコーキング処理することにより発生する、水素ガス、Ｃ１ガス、およびＣ２ガスの発生率（質量％）の合計と、原料炭組成物の生成率（質量％）との比率が、発生率の合計／生成率＝０．３０～０．６０であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料用の原料炭組成物の製造方法である。
　本出願に係る発明の第三の態様は、上記第一の発明の原料炭組成物を、平均粒子径３０μｍ以下に粉砕し、その後炭化処理することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法である。
　本出願に係る発明の第四の態様は、上記第一の発明のリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池である。
　本発明の負極用炭素材料をリチウムイオン二次電池に用いれば、高い充放電容量、且つ、充放電サイクルの繰り返し、充電状態での保存、及びフローティング充電などに伴う容量劣化を抑制することができる。
本発明の負極用炭素材料の粒子を示す模式図である。 弓形の単板形状の負極用炭素材料の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の負極用炭素材料の板の厚さ、弓形高さ、縦方向の長さを示す模式図である。 本願実施例の負極材料評価試験で使用したセルの模式的断面図である。 本願実施例の電池評価試験で使用したセルの模式的断面図である。
　以下、本発明について、詳細に説明する。
　本発明の負極用炭素材料の素となる原料炭組成物の重質油としては、例えば、石油系の脱硫脱歴油や水素化脱硫重質油、流動接触分解装置のボトム油、減圧残渣油（ＶＲ）、石炭液化油、石炭の溶剤抽出油、常圧残渣油、シェルオイル、タールサンドビチューメン、ナフサタールピッチ、コールタールピッチ及びこれらを水素化精製した重質油等が挙げられる。
　上記の中で、脱硫脱瀝油は、例えば、減圧蒸留残渣油等の油を、プロパン、ブタン、ペンタン、又はこれらの混合物等を溶剤として使用する溶剤脱瀝装置で処理し、そのアスファルト分を除去し、得られた脱瀝油（ＤＡＯ）を、好ましくは硫黄分０．０５～０．４０質量％の範囲までに脱硫したものである。
　そして、水素化脱硫重質油は、硫黄分２．０～５．０質量％の常圧蒸留残油を、触媒存在下、水素化分解率が２５％以下となるように、例えば、全圧１８０ＭＰａ、水素分圧１６０ＭＰａ、温度３８０℃の条件で水素化脱硫すれば、硫黄分０．１～０．６質量％のものが得られる。
　また、流動接触分解装置のボトム油は、流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｉｃ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ、略してＦＣＣ）装置から得られるボトム油である。同装置は原料油として減圧軽油を使用し、触媒を使用して分解反応を選択的に行わせ、高オクタン価のＦＣＣガソリンを得る流動床式の流動接触分解する装置である。残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）のボトム油としては、例えば、常圧残渣油等の残油をリアクター反応温度（ＲＯＴ）５１０～５４０℃の範囲で、触媒／油質量比率を６～８の範囲で変化させて製造したボトム油が挙げられる。
　減圧残渣油（ＶＲ）は、原油を、例えば、１０～３０Ｔｏｒｒの減圧下、加熱炉出口温度３２０～３６０℃の範囲で変化させて得られる減圧蒸留装置のボトム油である。
　重質油をコーキング処理により原料炭組成物とする方法としては、ディレードコーキング法を用いる。ディレードコーキング法は、具体的には、加圧条件下、ディレードコーカーによって重質油を熱処理して原料炭組成物を得る方法である。ディレードコーカーの条件は、圧力４００～８００ｋＰａ、温度４００～６００℃、処理時間１２～８４時間であることが好ましい。
　本発明により重質油をコーキング処理することにより発生する水素ガス、炭素原子数１の炭化水素ガス（Ｃ１ガス）、および炭素原子数２の炭化水素ガス（Ｃ２ガス）の発生率（質量％）の合計と、原料炭組成物の生成率（質量％）との比率は、発生率の合計／生成率＝０.３０～０．６０である条件とする。
　上記コーキング処理により発生する発生ガスは、水素ガスとＣ１～Ｃ４ガスである。Ｃ１～Ｃ４ガスは、炭素原子数１～４の炭化水素化合物からなるガスであり、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）等のようなパラフィン系炭化水素と、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ブチレン（Ｃ４Ｈ８）等のようなオレフィン系炭化水素とがある。例えばＣ４ガスといった場合、ブタンガスやブチレンガス等の単体ガスあるいは混合ガスが該当する。
　コーキング処理による発生ガスの組成や発生率は、ディレードコーカー装置に設置の積算型ガス流量計、積算型液体流量計及びプロセスガスクロを用いて算出することができる。また、原料炭組成物の生成率は、ディレードコーカーチャンバー内に設置された放射線式レベル計を用い出来高の推移を求めることで算出することが出来る。
　水素ガス、Ｃ１ガスおよびＣ２ガスの発生率（質量％）は、一定時間に発生したガス量（Ｎｍ３）、各成分の比率および各成分の分子量から発生ガス重量が計算され、一定時間に張り込んだ原料油重量に対する各々の比率として算出できる。
　また、原料炭組成物の生成率（質量％）については、放射線式レベル計を用いて計測した原料炭組成物の出来高（ｍ３）とそのかさ密度（トン／ｍ３）から生成重量が計算され、一定時間に張り込んだ原料油重量に対する比率として計算できる。
　本発明では、上記発生ガスのうち、水素ガス、Ｃ１ガス、およびＣ２ガスの発生率（質量％）の合計と、原料炭組成物の生成率（質量％）との比率について限定する。当該比率（発生率の合計／生成率）は、原料の重質油の特性やディレードコーカーの運転条件（温度、圧力）をコントロールすることで可能である。一例として、比率と、ディレードコーカー運転での温度設定や原料油との関連性を付記する。
　比率が０．３０未満となるのは、ディレードコーカーでの反応温度設定を低くし、緩やかな分解反応、および重縮合反応を起こさせる場合に起こる。この場合、分解・重縮合反応による発生ガス量が少なく、また、分解・重縮合反応を起こすことにより生成するメソフェーズ自体の成長も緩やかに進む。そのため、光学異方性組織の大きなドメインを持つ、バルクメソフェーズが形成されることになり、整然とした結晶の配列が得られる。
　しかしながら、ガスの発生も緩やかで少なく、複数の弓形に湾曲した板が積層された構造を有する原料炭組成物が限られたものとなり、このため、炭化処理時、あるいは黒鉛化処理時に弓形に湾曲する部分で生成する間隙が少ないことから、従来の天然黒鉛等を用いた場合と同等程度に、電池の容量劣化が起こることとなる。
　また、比率が０．６０を超えるのは、ディレードコーカーでの反応温度設定を高くし、急激な分解反応、重縮合反応を起こさせる場合に起こる。この場合、分解・重縮合反応による発生ガス量が極端に多くなり、また、メソフェーズの発生が急激に起こり、メソフェーズが十分に成長する前に、合体してしまう。　更に、成長や合体と同時に起こる分解で急激に発生するガスにより、極端な乱流の中でメソフェーズが合体することとなるため、一軸配向を示さず、ランダム構造となり、整然とした結晶の配列や複数の弓形に湾曲した板が積層された構造とはならない。このようなランダム構造の原料炭組成物は、電池の容量劣化を起こしやすくなってしまう。
　上記の通り、発生率の合計／生成率を所定の比率とすることにより、バルクメソフェーズが重縮合して炭化及び固化する際に、同時に発生するガスの上昇気流の一軸方向の抜け孔に沿って、バルクメソフェーズが積層して形成される。これにより、原料炭組成物は一軸配向を呈すると共に、後の炭化処理等により炭素材料の構造を複数の弓形に湾曲した板が積層された構造の粒子とすることができる。
　発生率／生成率を所定の比率とするには、重質油である原料油種の選択、原料油のブレンド、ディレードコーカーの運転条件（圧力、温度等）を適宜、選択しえる。
　また、より所定の原料炭組成物を得るためには、運転開始から運転終了時点までの発生ガス量、発生ガス組成、原料炭組成物の生成量をトータルして求め、その値を次の運転に反映することが望ましい。
　本発明にかかるリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料は、上記条件によるディレードコーキング法により得た原料炭組成物から得られるものである。
　この炭素材料は、複数の板が積層された構造を有する粒子であり、該構造が弓形に湾曲している。
　図１は、本発明の負極用炭素材料の粒子を示す模式図である。この粒子は、一軸配向を有し、該構造が弓形に湾曲した複数の板が積層された構造を有する。
　原料炭組成物を炭化処理、あるいは更に黒鉛化処理することにより、炭素材料の網平面（ａ軸方向）の炭素原子間の結合は強い共有結合となるが、一方で、網層面（ｃ軸方向）の結合はファンデルワールス力によるものが支配的となり、弱い結合となる。
　このため、例えば天然黒鉛のように、構造が弓形に湾曲せずに平板状となっている複数の板が積層された構造をとる黒鉛粒子の場合には、リチウムの挿入離脱反応での膨張と収縮により、炭素結晶網面に滑りが起こり、黒鉛粒子の層間での剥がれ落ちに繋がり、薄片粒子の新たな発生が起こるため、高い充放電特性を再現できない。
　一方、本発明の複数の板が積層された弓形に湾曲した構造を有する炭素材料であれば、リチウムの挿入離脱反応による膨張と収縮においても、弓形に湾曲した部分が滑りによる剥がれを抑制する方向に作用し、炭素黒鉛粒子の滑り落ちによる、薄片粒子の新たな発生を大幅に抑制する。また、平板状の構造である場合と比べ、電池セルでのリチウムの挿入反応によるｃ軸方向への膨張が、弓形に湾曲することで膨張が分散され、電池セルの膨張や圧による炭素材料粒子の変形、破損が大きく改善される。これらの作用により、容量劣化が改良されることで、極めて高度な信頼性を得るに至った。ここで信頼性とは寿命に関する特性であり、充放電サイクルが繰り返された場合でも、又は所定の電圧に充電された状態で保存された場合でも、あるいは一定の電圧で充電され続けた場合（フローティング充電された場合）でも、充放電容量や内部抵抗が変化し難い（劣化し難い）特性を指す。
　図２（ｂ）は、図１で示した構造モデルから、さらに弓形の単板を取り出した模式図であり、図２（ａ）は、この弓形の単板を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
　この図２（ｂ）に示すように、板の平均厚さをＴ、板の厚さを含めた平均弓形高さをＨ、縦方向の平均長さをＬとすると、Ｌ／Ｔが５．０以上であり、かつ、Ｈ／Ｔが１．１０～１．２５である。
　本発明の炭素材料は図１に示すような粒子が含まれており、板の厚さや弓形高さ、縦方向の長さにはバラツキが生じるものの、粒子内における各厚さや高さ、長さの平均をとり、Ｌ／ＴやＨ／Ｔが上記範囲であれば、本発明の効果を奏する。
　Ｌ／Ｔは、炭素材料を用いてリチウムイオン二次電池としたときの電池容量に影響するものである。Ｌ／Ｔが５.０未満では、一軸配向（結晶性）が不足であり、リチウムイオンの拡散経路を整然と形成する構造を持たないために容量が劣る。
　また、Ｈ／Ｔは、弓形の湾曲による歪の程度を示すものである。Ｈ／Ｔが１．１０未満では、弓形の湾曲による歪が小さく、間隙が少なくなるために、リチウムイオンの拡散が困難となる。一方、Ｈ／Ｔが１．２５を超えると、弓形の湾曲による歪が大きすぎるため、炭素材料の構造そのものに破断が起こり易くなる。
　Ｌ／Ｔが５．０以上であれば、十分な電池容量を確保可能である。そして、Ｈ／Ｔが１．１０～１．２５であれば、構造が破断することなく、微細な間隙が多く発生するために、リチウムイオンの拡散が容易となる。結果としてこれらの条件を満たすことで、リチウムイオン二次電池の容量劣化を改良することができる。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料は、上記条件によるディレードコーキング法を用いてコーキング処理した原料炭組成物を、平均粒子径３０μｍ以下に粉砕し、その後炭化処理することによって製造できる。
　原料炭組成物を平均粒子径３０μｍ以下に粉砕するのは、炭化処理等行った後の炭素材料を、炭素材料として一般的に使用される大きさである平均粒子径５μｍ～２０μｍとするためである。平均粒子径は、レーザー回折散乱法に基づく測定装置を用いて測定できる。
　また、上記炭化処理後、さらに黒鉛化処理を適宜行ってもよい。炭化処理条件としては、とくに限定されないが、原料炭組成物をロータリーキルン、シャフト炉等で１０００～１５００℃、より好ましくは１２００℃で焼成してか焼（炭化）コークスを得る条件が挙げられる。また、黒鉛化処理条件としては、当該か焼コークスを所定の粒度となるように粉砕・分級し、アチソン炉等で２２００～２８００℃で黒鉛化処理する条件が挙げられる（例えば、特許文献１）。本発明においては、２３００～２８００℃で黒鉛化処理する条件がより好ましい。
　リチウムイオン二次電池負極用炭素材料としては、このような炭化品（か焼品）又は、炭化した後さらに黒鉛化処理したものが用いられる。
　次に、本発明に係る炭素材料を用いてリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法、並びに、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
　リチウムイオン二次電池用負極の製造方法としては特に限定されず、例えば、本発明に係る炭素材料、バインダー（結着剤）、必要に応じて導電助剤、有機溶媒を含む混合物（負極合剤）を、所定寸法に加圧成形する方法が挙げられる。また他の方法としては、本発明に係る炭素材料、バインダー（結着剤）、導電助剤等を有機溶媒中で混練・スラリー化し、当該スラリーを銅箔等の集電体上に塗布・乾燥したもの（負極合剤）を圧延し、所定の寸法に裁断する方法も挙げることができる。
　前記バインダー（結着剤）としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＳＢＲ（スチレンーブタジエンラバー）等を挙げることができる。負極合剤の中のバインダーの使用量は、炭素材料１００質量部に対して１～３０質量部程度を、電池の設計上、必要に応じて適宜設定すればよい。
　前記導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、又は導電性を示すインジウム－錫酸化物、又は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン等の導電性高分子を挙げることができる。導電助剤の使用量は、炭素材料１００質量部に対して１～１５質量部が好ましい。
　前記有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエン等を挙げることができる。
　炭素材料、バインダー、必要に応じて導電助剤、有機溶媒を混合する方法としては、スクリュー型ニーダー、リボンミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー等の公知の装置を用いることができる。得られた混合物は、ロール加圧、プレス加圧することにより成形する。このときの圧力は１００～３００ＭＰａ程度が好ましい。
　前記集電体の材質については、リチウムと合金を形成しないものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を挙げることができる。また前記集電体の形状についても特に制限なく利用可能であるが、例示するとすれば、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを挙げることができる。また、多孔性材料、例えばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。
　前記スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、ダイコーター法など公知の方法を挙げることができる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うのが一般的である。
　また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料を用いたリチウム二次電池は、例えば、以上のようにして製造した負極と正極とが、セパレータを介して対向するように配置し、電解液を注入することにより得ることができる。
　正極に用いる活物質としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いればよく、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び複酸化物（ＬｉＣｏＸＮｉＹＭｎＺＯ２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等及びこれらの混合物を挙げることができる。
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微多孔性フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
　リチウム二次電池に使用する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。好ましくは、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。
　有機電解液としては、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン、テトラヒドロフラン、２－メトキシテトラヒドロフラン等の環状エーテル、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状炭酸エステル、Ｎ－メチル２－ピロリジノン、アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　これらの溶媒の溶質（電解質）としては、各種リチウム塩を使用することができる。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等がある。
　高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び当該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び当該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び当該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
　なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択については、なんら制約を受けるものではない。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、帯状に成型された正極と負極とが、セパレータを介して渦巻状に巻回された巻回電極群を、電池ケースに挿入し、封口した構造や、平板状に成型された正極と負極とが、セパレータを介して順次積層された積層式極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。リチウム二次電池は、例えば、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角形電池などとして使用される。
　以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
１．原料炭組成物および炭素材料の製造
（１）実施例１
　硫黄分０．０５～０．４０質量％の範囲までに脱硫した脱硫脱歴油４０質量％と、ＲＦＣＣボトム油６０質量％からなる混合物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、圧力７００ｋｐａ、温度５３５℃でコーキング処理し、原料炭組成物を得た。
　コーキング処理による水素ガス、Ｃ１ガス、およびＣ２ガスの発生率の合計や、水素ガスとＣ１～Ｃ４ガスからなる発生ガスのうちの水素ガス、Ｃ１ガス、およびＣ２ガスの合計割合は、ディレードコーカー装置に設置の積算型ガス流量計及びプロセスガスクロを用いて算出した。また、原料炭組成物の生成率は、ディレードコーカーチャンバー内に設置された放射線式レベル計を用い出来高の推移を求めることで算出した。より具体的には、水素ガス、Ｃ１ガスおよびＣ２ガスの発生率（質量％）については、一定時間に発生したガス量(Ｎｍ３)、各成分の比率および各成分の分子量から発生ガス重量が計算され、一定時間に張り込んだ原料油重量に対する各々の比率として算出した。原料炭組成物の生成率（質量％）については、放射線式レベル計を用いて計測した原料炭素生物の出来高（ｍ３）とそのかさ密度(トン／ｍ３)から生成重量が計算され、一定時間に張り込んだ原料油重量に対する比率として算出した。
　得られた原料炭組成物をＳＵＳ３０４製のハンマーミル（ハンマー直径５００ｍｍ）を用いて平均粒子径３０μｍ以下に粉砕し、その後ロータリーキルンを用いて１２００℃で１時間焼成してか焼コークスを得た。さらにこのか焼コークスを坩堝に投入し、電気炉に設置して、８０Ｌ／分の窒素ガス気流中、最高到達温度２３００℃で黒鉛化した。このとき昇温速度は２００℃／時間、最高到達温度の保持時間は１０分間、降温速度は１０００℃までが１００℃／時間とし、その後窒素気流を保持させた状態で室温まで放冷させることにより黒鉛化処理し、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料を得た。
　得られた炭素材料の走査型電子顕微鏡写真をＳＥＭにより撮影し、複数の板が積層された構造を有する塊状物の、各板における、板の平均厚さＴ、板の厚さを含めた平均弓形高さＨ、縦方向の平均長さＬを測定し、Ｌ／ＴとＨ／Ｔを算出した。ここで、ＳＥＭ装置は日立製Ｓ－３４００Ｎであり、分解能は加速電圧３０ｋＶ時３ｎｍ、加速電圧３ｋＶ時１０ｎｍである。
　また、平均粒子径は、レーザー回折散乱法に基づく測定装置を用いて測定した。
　原料油種、ディレードコーカーの運転条件、発生率の合計／生成率の比率、黒鉛化温度、炭素材料のＬ／Ｔ、Ｈ／Ｔを表１に示す。
（２）実施例２
　コーキング処理温度を５２５℃とする以外は、実施例１と同様の条件により製造し、炭素材料を得た。
（３）実施例３
　コーキング処理圧力を７５０ｋｐａとする以外は、実施例１と同様の条件により製造し、炭素材料を得た。
（４）実施例４
　コーキング処理する混合物を、脱硫脱歴油７０質量％と、ＲＦＣＣボトム油３０質量％からなる混合物とする以外は、実施例１と同様の条件により作製し、炭素材料を得た。
（５）実施例５
　コーキング処理温度を５２５℃とする以外は、実施例４と同様の条件により製造し、炭素材料を得た。
（６）実施例６
　黒鉛化処理における最高到達温度を２８００℃とする以外は、実施例５と同様の条件により製造し、炭素材料を得た。
（７）実施例７
　黒鉛化処理における最高到達温度を２５００℃とする以外は、実施例５と同様の条件により製造し、炭素材料を得た。
（８）比較例１
　コーキング処理温度を５２０℃とする以外は、実施例１と同様の条件により製造し、炭素材料を得た。
（９）比較例２
　コーキング処理温度を５４０℃とする以外は、実施例１と同様の条件により製造し、炭素材料を得た。
（１０）比較例３
　コーキング処理圧力を６００ｋｐａとする以外は、実施例１と同様の条件により製造し、炭素材料を得た。
（１１）比較例４
　コーキング処理温度を５１５℃とする以外は、実施例４と同様の条件により製造し、炭素材料を得た。
（１２）比較例５
　コーキング処理する原料油を、ＲＦＣＣボトム油１００質量％とする以外は、実施例２と同様の条件により製造し、炭素材料を得た。
（１３）比較例６
　コーキング処理する原料油を、ＲＦＣＣボトム油１００質量％とする以外は、実施例１と同様の条件により製造し、炭素材料を得た。
（１４）比較例７
　コーキング処理する原料油を、減圧残渣油ＬＳＶＲ１００質量％とする以外は、実施例１と同様の条件により製造し、炭素材料を得た。
（１５）比較例８
　コーキング処理する原料油を、減圧残渣油ＬＳＶＲ１００質量％とする以外は、比較例２と同様の条件により製造し、炭素材料を得た。
（１６）比較例９
　コーキング処理する原料油を、脱硫脱歴油１００質量％とする以外は、実施例１と同様の条件により製造し、炭素材料を得た。
（１７）比較例１０
　黒鉛化処理における最高到達温度を２２００℃とする以外は、実施例３と同様の条件により製造し、炭素材料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
２．負極用炭素材料評価用セルの作製と特性評価
（１）負極用炭素材料評価用セルの作製
　負極材料として、実施例１～７および比較例１～１０で得られた炭素材料と結着剤のポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦ＃９３１０）、および導電材のアセチレンブラック（デンカ社製のデンカブラック）を重量比で９０：２：８に混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンを加えて混練した後、ペースト状にして、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、ホットプレートで１０分間乾燥した後、ロールプレスで圧延した。得られたシート状の電極を直径φ１５ｍｍに打ち抜き、作用極とした。この作用極及びその他の必要部材を十分に乾燥させ、露点－１００℃のアルゴンガスが満たされたグローブボックス内に導入し、負極材料評価用セルを組み立てた。乾燥条件は、作用極が減圧状態の下１５０℃で１２時間以上、その他部材が減圧状態の下７０℃で１２時間以上とした。
　図３に負極材料評価用セル１の断面図を示す。評価用セル１は、ポリ四弗化エチレン製パッキング４により内部の気密が保持可能な中空金属体２を容器とした。当該中空金属体２にはまず、参照極１５と上記工程により得られた作用極７とを離間して配置した。次に、これらの電極上に直径φ２４ｍｍのポリプロピレン製のマイクロポーラスフィルム（セルガード社製＃２４００）からなるセパレータ９と、厚さ０．７ｍｍ、直径φ１７ｍｍの円盤状リチウム金属箔からなる対極５とを順に積層した。なおリチウム金属箔と作用極との積層位置関係は、リチウム金属箔を作用極側に投影したときにその外周部が作用極７の外周を包囲するように押さえ治具３によって保持した。さらに、対極５、作用極７および参照極１５から各々金属枠２の外部に延びる端子８、１０、１２を設けた。
　次いで、前記中空金属体３に電解液６を注入すると共に、この積層体が、厚さ１ｍｍ、直径φ２０ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）製円盤１１を介してステンレス製のバネ１３で加圧され、帯状のニッケル製リード板（厚さ５０μｍ、幅３ｍｍ）にリチウム金属が巻きつけられた参照極１５が作用極７近傍で固定されるように前記中空金属体３を封止し、負極材料評価用セル１を作製した。使用した電解液６は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解したものである。
（２）負極材料評価用セルの充放電試験方法
　負極材料評価用セルを２５℃の恒温室内に設置し、以下に示す充放電試験を行った。先ず作用極の面積を基準とし、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２となるような電流値で対極及び作用極の間を通電（放電）し、参照極に対する作用極の電位が０．０１Ｖになるまで作用極にリチウムをドープした。１０分間の休止の後、同じ電流値で参照極に対する作用極の電位が１．２Ｖになるまで通電（充電）し、作用極に吸蔵されたリチウムを脱ドープした。得られたリチウムドープ容量（ｍＡｈ／ｇ）とリチウム脱ドープ容量（ｍＡｈ／ｇ）を確認し、これらの値から初期充放電サイクルの充放電効率（％）を以下の式から算出した。　リチウム脱ドープ容量、及び充放電効率の結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
３．電池の作製と特性の評価方法
（１）電池の作製方法
　図４に作製した電池２０の断面図を示す。正極２１は、正極材料である平均粒子径６μｍのニッケル酸リチウム（戸田工業社製ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）と結着剤のポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦ＃１３２０）、および導電材のアセチレンブラック（デンカ社製のデンカブラック）を重量比で８９：６：５に混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンを加えて混練した後、ペースト状にして、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、ホットプレートで１０分間乾燥した後、ロールプレスで圧延操作を行い、塗布部のサイズが、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍとなるように切断されたシート電極である。このシート電極の一部はシートの長手方向に対して垂直に正極合剤が掻き取られ、その露出したアルミニウム箔が塗布部の集電体２２（アルミニウム箔）と一体化して繋がっており、正極リード板としての役割を担っている。
　負極２３は、負極用材料である実施例１～７および比較例１～１１で得られた炭素材料と結着剤のポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦ＃９３１０）と、導電材のアセチレンブラック（デンカ社製のデンカブラック）とを重量比で９０：２：８に混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンを加えて混練した後、ペースト状にして、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、ホットプレートで１０分間乾燥した後、ロールプレスで圧延操作を行い、塗布部のサイズが、幅３２ｍｍ、長さ５２ｍｍとなるように切断されたシート電極である。このシート電極の一部はシートの長手方向に対して垂直に負極合剤が掻き取られ、その露出した銅箔が塗布部の集電体２４（銅箔）と一体化して繋がっており、負極リード板としての役割を担っている。
　電池２０の作製は、正極２１、負極２３、セパレータ２５、外装２７及びその他部品を十分に乾燥させ、露点－１００℃のアルゴンガスが満たされたグローブボックス内に導入して組み立てた。乾燥条件は、正極２１及び負極２３が減圧状態の下１５０℃で１２時間以上、セパレータ２５及びその他部材が減圧状態の下７０℃で１２時間以上である。
　このようにして乾燥された正極２１及び負極２３を、正極の塗布部と負極の塗布部とが、ポリプロピレン製のマイクロポーラスフィルム（セルガード社製＃２４００）を介して対向させる状態で積層し、ポリイミドテープで固定した。なお、正極及び負極の積層位置関係は、負極の塗布部に投影される正極塗布部の周縁部が、負極塗布部の周縁部の内側で囲まれるように対向させた。得られた単層電極体を、アルミラミネートフィルムで包埋させ、電解液を注入し、前述の正・負極リード板がはみ出した状態で、ラミネートフィルムを熱融着することにより、密閉型の単層ラミネート電池を作製した。使用した電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが体積比で３：７に混合された溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解されたものである。
（２）電池の評価方法
　得られた電池を２５℃の恒温室内に設置し、以下に示す充放電試験を行った。
　先ず１．５ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流で充電した。１０分間休止の後、同じ電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流で放電する充放電サイクルを１０回繰り返した。この充放電サイクルは、電池の異常を検知するためのものであるため、充放電サイクル試験のサイクル数には含まれない。本実施例および比較例で作製された電池は、全て異常がないことを確認した上で、以下の本試験を実施した。
　本試験として、７５ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流で充電し、１分間休止の後、同じ電流（７５ｍＡ）で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流で放電する充放電サイクルを設定し、このサイクルを１０００回繰り返した。第１サイクル目の放電容量を「初期放電容量」とし、充放電サイクルの容量維持率として、「初期放電容量」に対する「１０００サイクル目の放電容量」の割合（％）を算出した。充放電サイクルの容量維持率の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例２、７を除く実施例および比較例の炭素材料は、いずれもＴよりもＨが大きい値となっており、すなわち、これらの炭素材料は、弓形に湾曲する構造をとることは明らかである。これに対して、比較例２、７の炭素材料は、ＴとＨの値が同じであり、すなわち、湾曲せずに平板状の構造となっていた（表１）。
　実施例１～７に示すように、発生率の合計／生成率＝０．３０～０．６０である条件とするディレードコーキング法により得られた、Ｌ／Ｔが５．０以上であり、かつ、Ｈ／Ｔが１．１０～１．２５である炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、Ｌｉ脱ドープ容量が高いことから負極の放電容量が大きく、かつ、充放電効率やサイクル容量維持率に優れる結果となった（表２）。
　一方で、比較例１～１０に示すように、発生率の合計／生成率＝０．３０～０．６０である条件や、Ｌ／Ｔが５．０以上である条件、およびＨ／Ｔが１．１０～１．２５である条件のいずれか１つでも満たさない炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池の場合には、Ｌｉ脱ドープ容量や充放電効率、サイクル容量維持率の少なくともいずれかにおいて、実施例と比較して劣る結果となった（表２）。
　以上の結果から、本発明に係る負極用炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池は、負極の充放電容量が大きく、かつサイクル特性に優れることは、明らかである。
　本発明に係る炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、容量の劣化が改良され、サイクル特性の観点から高度な信頼性を確保することが可能である。そのため、自動車用、具体的にはプラグインハイブリッド自動車用、電気自動車用や、系統インフラの電力貯蔵用など、産業用として利用することができる。
　１　負極材料評価用セル
　２　中空金属体
　３　押さえ治具
　４　パッキン
　５、２１　対極（正極）
　６　電解液
　７、２３　作用極（負極）
　８、１０、１２　端子
　９、２５　セパレータ
１１　対極押さえ板
１３　ばね
１５　参照極
２０　電池
２２　正極集電体
２４　負極集電体
２７　外装

Claims (6)

  1. 　重質油をコーキング処理することにより発生する水素ガス、炭素原子数１の炭化水素ガス（Ｃ１ガス）、および炭素原子数２の炭化水素ガス（Ｃ２ガス）の発生率（質量％）の合計と、原料炭組成物の生成率（質量％）との比率が、発生率の合計／生成率＝０．３０～０．６０である条件とするディレードコーキング法により得た原料炭組成物より得られる複数の板が積層された構造を有する粒子であり、該構造が弓形に湾曲しており、
    　前記各板における、板の平均厚さをＴ、板の厚さを含めた平均弓形高さをＨ、縦方向の平均長さをＬとすると、
    　Ｌ／Ｔが５．０以上であり、かつ、Ｈ／Ｔが１．１０～１．２５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料。
  2. 　ディレードコーキング法を用いて重質油をコーキング処理することにより発生する、水素ガス、Ｃ１ガス、およびＣ２ガスの発生率（質量％）の合計と、原料炭組成物の生成率（質量％）との比率が、発生率の合計／生成率＝０．３０～０．６０であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料用の原料炭組成物の製造方法。
  3. 　請求項１記載の原料炭組成物を、平均粒子径３０μｍ以下に粉砕し、その後炭化処理することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法。
  4. 　炭化処理後、更に黒鉛化処理する請求項３記載のリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法。
  5. 　前記黒鉛化処理の温度条件が、２３００～２８００℃である請求項４記載のリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法。
  6. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池。
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