JP5952807B2 - リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の原料炭組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の原料炭組成物、およびその原料炭組成物の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛電池等と比較し、軽量であり且つ優れた入出力特性を有することから、近年、ハイブリッド車、電気自動車用の電源として期待されている。特に、近年、需要が増加しているハイブリッド車は、都市圏での交通渋滞域では、燃費を１/２以下に低減させるので、エネルギーと環境の問題を解決するのに注目されている。ハイブリッド車用の電池は、発進時や加速時に放電し、ブレーキをかけたときに回生エネルギー（回生充電によって取得したエネルギー）を充電することに使われている。
このような発進時や加速時、或は減速時には、急激（高速）にエネルギーを出したり入れたりするので、ハイブリッド車用電池としては、高速での充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が望まれている。

その一方で、電気自動車は二次電池の電力だけを動力源にすることから、電気自動車用電池としては、より多くの電気エネルギーを蓄えるための高いエネルギー密度を有することが要求される。この点、ハイブリッド車は二次電池の電力だけを動力源にするものではないことから、ハイブリッド車用電池は、電気自動車用電池に要求されるような高いエネルギー密度を有する必要はない。

リチウムイオン二次電池の電極を構成する活物質には炭素材料が用いられており、リチウムイオン二次電池の性能を高めるべく、炭素材料についてこれまでに種々の検討がされている（例えば、特許文献１〜２）。リチウムイオン二次電池の負極材料として使用される従来の炭素材料は、一般に黒鉛系と非晶質系に大別される。黒鉛系炭素材料は、非晶質系炭素材料と比較し、単位体積あたりのエネルギー密度が高いという利点がある。従って、コンパクトでありながら大きい充電放電容量が要求される携帯電話やノート型パソコン用のリチウムイオン二次電池においては、負極材料として黒鉛系炭素材料が一般に用いられている。黒鉛は炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有しており、充放電の際には六角網面のエッジ部でリチウムイオンの挿入離脱反応が進行する。

特許第３０５６５１９号公報 特公平４−２４８３１号公報 特開２００６-１７９６９７号公報

Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．１，ｐ４９〜５５，１９８８

リチウムイオン二次電池の負極材料として、従来の黒鉛系炭素材料を使用した場合、上述のように単位体積あたりのエネルギー密度を高くできるものの、特に高速放電特性の点で改善の余地があった。これは、黒鉛系炭素材料は結晶性の高いことから、それをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合、炭素層におけるリチウムイオンの拡散が制限されることが主因と考えられる。

このような黒鉛系炭素材料用の原料炭組成物としては、石油生コークス（以下生コークスという）が種々検討されている（例えば、非特許文献１、特許文献３）。しかし、原料炭組成物としての生コークスの性質は、使用用途で大きく異なり、特に、高速充放電特性が必要であるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料としては、これまでの生コークスでは不十分であった。

また、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料としての天然黒鉛、合成黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛材料、炭素化処理されたメソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、熱分解炭素、石油コークス、ピッチコークス及びニードルコークス等の炭素材料、及びこれら炭素材料に黒鉛化処理を施した合成黒鉛材料、又はこれらの混合物等が提案されてきたが、これらの材料においても、高速下で高い充放電特性を再現性良く発現し得ることが困難であった。

従来、炭素材料の結晶性は、Ｘ線回折による結晶性規定で行なわれてきたが、この結晶性規定が必ずしも原料炭組成物バルク全体の特性を示しているとはいえない。これは、稲垣道夫編著の「解説・カーボンファミリー」（アグネ承風社）において、「結晶子の選択的配向がある場合（ほとんど全ての炭素材料で選択的配向を生じている)は限られた結晶子についての情報をＸ線回折から得ている可能性がある。」と記載されていることからも理解できるものである。このためか、従来の生コークスなどでは、特に高速での充放電特性を再現よく発現できないでいた。

本発明の目的は、このような実情に鑑みてなされたものであり、特に、ハイブリッド車用電池などに要求される、高速下で高い充放電特性を再現性良く発現しえるリチウムイオン二次電池用炭素材を提供することにある。

本発明者らは、妥当なエネルギー密度を確保するための優れた一軸配向（結晶性）を具備しつつも、リチウムイオンの拡散に有利で特異な構造を有する炭素材料用の原料炭組成物について、その生成機構に着目して検討を行った。例えば、原料炭組成物の一種であるニードルコークスは、重質油を高温処理することによって熱分解及び重縮合反応が起きてメソフェーズと呼ばれる液晶球体が生成し、これらが合体してバルクメソフェーズと呼ばれる大きな液晶が中間生成物として生成する過程を経て製造される。
この熱分解及び重縮合反応の過程では、この分解、重縮合を起こすことにより、種々の分解ガスや軽質留分の発生及び重縮合反応に伴う水素ガスの発生が起こる。同時に、これと連動して、分解によるラジカル反応での重合や脱アルキル基、脱水素による重縮合反応により、メソフェーズの生成、成長、合体による生コークスの生成が起こっている。
本発明者らは、原料油の高温処理方法としてディレードコーキング法を採用し、原料油の選択、原料油のブレンドとコーカー運転条件による、コーキング過程での発生ガス量、ガス組成と生成コークス量が化学構造に与える影響について幅広い検討を行った。
鋭意検討を重ねた結果、コーキング過程で、原料油及び運転条件を選択的に行ない、発生ガスの発生率と原料炭組成物の生成量の比率を所定とした、縞模様を有する塊状物であり縞の表面が弓形に湾曲していることを特徴とする原料炭組成物（生コークス）を得るに至った。縞模様を有する構造は、コーキング過程で、メソフェーズの発生、バルクメソフェーズが重縮合する際に、発生したガスがバルクメソフェーズから抜け出す際に出来る孔に沿って、一軸配向を呈し、積層面が弓形に湾曲するものと考えられ、縞模様の構造を呈する。これにより、生コークスの結晶構造は、リチウムイオンの拡散経路を整然と形成させる一軸配向の形態となりうる。

このような原料炭組成物を、微粉砕して炭化処理するか、或は炭化処理後さらに黒鉛化処理をして得た炭素材料を、負極用材料として用いたリチウムイオン二次電池が、高速での高い充放電特性を再現性良く発現することを本発明者は見出した。
原料炭組成物を炭化処理するか或は炭化処理後さらに黒鉛化処理する際に、炭素結晶が膨張と収縮を起こすことは、既に知られている。すなわち、高速での高い充放電特性の発現は、原料炭組成物が一軸配向を有することに加え、縞模様を有する塊状物であり縞の表面が弓形に湾曲していることを特徴とする構造の原料炭組成物を炭化処理或いは黒鉛化処理すれば、膨張と収縮の応力による歪が、弓形に湾曲する部分で大きくなるために、平板状の構造をとる従来の原料炭組成物に比べ、微細な間隙が多く発生し、リチウムイオンの拡散が容易となっているからであると考えられる。

本出願に係る発明の第一の態様は、重質油をコーキング処理することにより発生する水素ガスとＣ１〜Ｃ４ガスからなる発生ガスの発生率（質量％）と、原料炭組成物の生成率（質量％）との比率が、発生率／生成率＝０．３〜０．８である条件とするディレードコーキング法により得られる縞模様の塊状物であり、前記縞の底辺の平均長さをＷ、平均高さをＨ、縦方向の平均長さをＬとすると、Ｈ／Ｗが０．１５〜０．４０であり、かつ、Ｌ／Ｗが５．０以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の原料炭組成物である。
本出願に係る発明の第二の態様は、ディレードコーキング法による請求項１記載の原料炭組成物の製造方法であって、重質油をコーキング処理することにより発生する水素ガスとＣ１〜Ｃ４ガスからなる発生ガスの発生率（質量％）と、原料炭組成物の生成率（質量％）との比率が、発生率／生成率＝０．３〜０．８であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の原料炭組成物の製造方法である。
本出願に係る発明の第三の態様は、前記第一の発明にかかる原料炭組成物を、平均粒子径３０μｍ以下に粉砕した後、炭化処理するか或は炭化処理後さらに黒鉛化処理することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法である。
本出願に係る発明の第四の態様は、前記第三の発明にかかるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池である。

本発明の原料炭組成物を、炭化処理等して得た炭素材料を負極用材料として用いれば、高速での高い充放電特性を再現性良く発現するリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本発明の原料炭組成物の表面を観察した走査型電子顕微鏡写真。 本発明の原料炭組成物の縞の縦方向の平均長さＬを示す走査型電子顕微鏡写真。 本発明の原料炭組成物の縞の底辺の平均長さＷおよび平均高さＨを示す走査型電子顕微鏡写真。 本発明の原料炭組成物の縞の底辺の平均長さＷ、平均高さＨ、および縦方向の平均長さＬの関係を示す模式図。 ランダム構造の原料炭組成物の走査型電子顕微鏡写真。 ランダム構造の原料炭組成物の走査型電子顕微鏡写真。 電池の断面図。

以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の原料炭組成物の出発物となる重質油としては、例えば、石油系の脱硫脱歴油や水素化脱硫重質油、流動接触分解装置のボトム油、減圧残渣油（ＶＲ）、石炭液化油、石炭の溶剤抽出油、常圧残渣油、シェルオイル、タールサンドビチューメン、ナフサタールピッチ、コールタールピッチ及びこれらを水素化精製した重質油等が挙げられる。

上記の中で、脱硫脱瀝油は、例えば、減圧蒸留残渣油等の油を、プロパン、ブタン、ペンタン、又はこれらの混合物等を溶剤として使用する溶剤脱瀝装置で処理し、そのアスファルト分を除去し、得られた脱瀝油（ＤＡＯ）を、好ましくは硫黄分０．０５〜０．４０質量％の範囲までに脱硫したものである。

そして、水素化脱硫重質油は、硫黄分２．０〜５．０質量％の常圧蒸留残油を、触媒存在下、水素化分解率が２５％以下となるように、例えば、全圧１８０ＭＰａ、水素分圧１６０ＭＰａ、温度３８０℃の条件で水素化脱硫すれば、硫黄分０．１〜０．６質量％のものが得られる。

また、流動接触分解装置のボトム油は、流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、略してＦＣＣ）装置から得られるボトム油である。同装置は原料油として減圧軽油を使用し、触媒を使用して分解反応を選択的に行わせ、高オクタン価のＦＣＣガソリンを得る流動床式の流動接触分解する装置である。残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）のボトム油としては、例えば、常圧残渣油等の残油をリアクター反応温度（ＲＯＴ）５１０〜５４０℃の範囲で、触媒／油質量比率を６〜８の範囲で変化させて製造したボトム油が挙げられる。
減圧残渣油（ＶＲ）は、原油を、例えば、１０〜３０Ｔｏｒｒの減圧下、加熱炉出口温度３２０〜３６０℃の範囲で変化させて得られる減圧蒸留装置のボトム油である。

重質油をコーキング処理により原料炭組成物とする方法としては、ディレードコーキング法を用いる。ディレードコーキング法は、具体的には、加圧条件下、ディレードコーカーによって重質油を熱処理して原料炭組成物を得る方法である。ディレードコーカーの条件は、圧力４００〜８００ｋＰａ、温度４００〜６００℃であることが好ましい。

本発明により重質油をコーキング処理することにより発生する水素ガスとＣ１〜Ｃ４ガスからなる発生ガスの発生率（質量％）と、原料炭組成物の生成率（質量％）との比率は、発生率／生成率＝０．３〜０．８である条件とする。
上記コーキング処理により発生する発生ガスは、水素ガスとＣ１〜Ｃ４ガスである。Ｃ１〜Ｃ４ガスは、炭素原子数１〜４の炭化水素化合物からなるガスであり、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、ブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）等のようなパラフィン系炭化水素と、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、ブチレン（Ｃ_４Ｈ_８）等のようなオレフィン系炭化水素とがある。例えばＣ４ガスといった場合、ブタンガスやブチレンガス等の単体ガスあるいは混合ガスが該当する。

コーキング処理による発生ガスの組成や発生率は、ディレードコーカー装置に設置の積算型ガス流量計、積算型液体流量計及びプロセスガスクロを用いて算出することができる。また、原料炭組成物の生成率は、ディレードコーカーチャンバー内に設置された放射線式レベル計を用い出来高の推移を求めることで算出することが出来る。

発生するガスの内、水素ガス、Ｃ１ガスおよびＣ２ガスはコーカー蒸留塔ＯＨレシーバーでガス状態のまま回収される。Ｃ３とＣ４はコーカー内ガス精製セクションにて冷却されてそれぞれ液体で回収される。
水素ガス、Ｃ１ガスおよびＣ２ガスの発生率（質量％）については、一定時間に発生したガス量(Ｎｍ^３)、各成分の比率および各成分の分子量から発生ガス重量が計算され、一定時間に張り込んだ原料油重量に対する各々の比率として算出できる。Ｃ３ガスとＣ４ガスの発生率（質量％）については、冷却され液体で回収されるので一定時間に発生した各々の体積量(ＫＬ)と各成分の密度から重量が計算され、上記と同様に一定時間に張り込んだ原料油重量に対する比率として算出できる。
また、原料炭組成物の生成率（質量％）については、放射線式レベル計を用いて計測した原料炭素生物の出来高（ｍ^３）とそのかさ密度(トン／ｍ^３)から生成重量が計算され、一定時間に張り込んだ原料油重量に対する比率として計算できる。

上記比率（発生率／生成率）は、原料の重質油の特性やディレードコーカーの運転条件（温度、圧力）をコントロールすることで可能である。一例として、比率と、ディレードコーカー運転での温度設定や原料油との関連性を付記する。
比率が０．３未満となるのは、ディレードコーカーでの反応温度設定を低くし、緩やかな分解反応、および重縮合反応を起こさせる場合に起こる。この場合、分解・重縮合反応による発生ガス量が少なく、また、分解・重縮合反応を起こすことにより生成するメソフェーズ自体の成長も緩やかに進む。そのため、光学異方性組織の大きなドメインを持つ、バルクメソフェーズが形成されることになり、整然とした結晶の配列が得られる。
しかしながら、ガスの発生も緩やかで少なく、縞の表面が弓形に湾曲した構造を有するものが限られたものとなり、このため、炭化処理時、あるいは黒鉛化処理時に弓形に湾曲する部分で生成する間隙が少ないことから、従来の天然黒鉛等を用いた場合と同等程度の高速充放電特性に留まる。

また、比率が０．８を超えるのは、ディレードコーカーでの反応温度設定を高くし、急激な分解反応、重縮合反応を起こさせる場合に起こる。この場合、分解・重縮合反応による発生ガス量が極端に多くなり、また、メソフェーズの発生が急激に起こり、メソフェーズが十分に成長する前に、合体してしまう。
更に、成長や合体と同時に起こる分解で急激に発生するガスにより、極端な乱流の中でメソフェーズが合体することとなるため、一軸配向を示さず、図３（ａ）（ｂ）に示すようなランダム構造となり、縞模様を有し各縞の表面が弓形に湾曲した構造とはならない。このようなランダム構造の原料炭組成物は、高速充放電特性が劣るものとなってしまう。

上記の通り、発生率／生成率を所定の比率とすることにより、縞模様を有し各縞の表面が弓形に湾曲した構造を有する原料炭組成物を得ることができる。
発生率／生成率を所定の比率とするには、重質油である原料油種の選択、原料油のブレンド、ディレードコーカーの運転条件（圧力、温度等）を適宜、選択しえる。
また、より適切に原料炭組成物を得るためには、運転開始から運転終了時点までの発生ガス量、発生ガス組成、原料炭組成物の生成量をトータルして求め、その値を次の運転に反映することが望ましい。

本発明にかかる原料炭組成物は、上記条件によるディレードコーキング法により得られる、縞模様を有する塊状物であり縞の表面が弓形に湾曲していることを特徴とする原料炭組成物の各縞における底辺の平均長さをＷ、高さをＨ、縦方向の平均長さをＬとすると、Ｈ／Ｗが０．１５〜０．４０であり、かつ、Ｌ／Ｗが５．０以上である。

図１は、本発明の原料炭組成物の塊状物の表面を観察した走査型電子顕微鏡写真である。表面観察に際しては、塊状物をそのままの大きさでは同顕微鏡では観察できないので、測定用の大きさに破断し調整して用いた。縞模様にみえるこの構造は、コーキング過程で、メソフェーズの発生、成長及び合体によるバルクメソフェーズの生成を経てバルクメソフェーズが重縮合する際に、同時に起こる発生ガスによって出来る抜け孔に沿って、バルクメソフェーズが積層して形成されるものであり、矢印で示すように一軸配向を呈する。

図２（ａ）は、図１のＸ部分を拡大したＳＥＭ写真であり、本発明の原料炭組成物の縞の縦方向の平均長さＬを示す走査型電子顕微鏡写真である。また、図２（ｂ）は本発明の原料炭組成物の縞の底辺の平均長さＷおよび平均高さＨを示す走査型電子顕微鏡写真である。これらの写真からわかるように、本発明の原料炭組成物は、複数の板が積層された構造を有する塊状物であり、該構造が弓形に湾曲している。すなわち、本発明の原料炭組成物は、複数の板が積層された構造を有することで、側面が図１に示す縞模様にみえる構造となっており、表面が弓形に湾曲している。

原料炭組成物は上記で述べたように幾つものバルクメソフェーズが積層して一軸配向を呈し、同時に積層面が弓形に湾曲したもので、このために表面が縞模様を形成すると考えられる。この原料炭組成物を炭化処理等すれば、積層間で炭化処理等による膨張と収縮の応力による歪が発生する。特に、発生ガスの抜け孔に沿う弓形に湾曲する部分では歪が大きくなる。そのために、微細な間隙が多く発生し、リチウムイオンの拡散が容易となることで、高速での高い充放電特性が発現することとなる。

図２（ｃ）は、図２（ａ）および図２（ｂ）に付した底辺Ｗ、高さＨ、長さＬの関係を模式図として示したものであり、本発明の原料炭組成物は、半円状の断面形状となっている。これらの図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、横断面の平均弓形底辺をＷ、平均弓形高さをＨ、縦方向の平均長さをＬとすると、Ｈ／Ｗが０．１５〜０．４０であり、かつ、Ｌ／Ｗが５．０以上であることを特徴とする。すなわち、縞の底辺の平均長さをＷ、平均高さをＨとし、縞方向の平均長さをＬとすると、本発明の原料炭組成物は、Ｈ／Ｗが０．１５〜０．４０であり、かつ、Ｌ／Ｗが５．０以上であることを特徴とする。
本発明の原料炭組成物は図２（ａ）、（ｂ）に示すように、弓形の底辺幅や弓形の高さ、縞方向の長さにはバラツキが生じるものの、塊状物中における各底辺や高さ、長さの平均をとり、Ｈ／ＷやＬ／Ｗが上記範囲であれば、本発明の効果を奏する。

Ｈ／Ｗは、弓形の湾曲による歪の程度を示すものである。Ｈ／Ｗが０．１５未満では、弓形の湾曲による歪が小さく、間隙が少なくなるために、リチウムイオンの拡散が困難となる。一方、Ｈ／Ｗが０．４を超えると、弓形の湾曲による歪が大きすぎるため、後に行う炭化処理や黒鉛化処理の工程で、構造に破断が起こり易くなる。
また、Ｌ／Ｗは、原料炭組成物を用いてリチウムイオン二次電池としたときの電池容量に影響するものである。Ｌ／Ｗが５.０未満では、一軸配向（結晶性）が不足であり、リチウムイオンの拡散経路を整然と形成する構造を持たないために容量が劣る。
Ｈ／Ｗが０．１５〜０．４０であれば、構造が破断することなく、微細な間隙が多く発生するために、リチウムイオンの拡散が容易となる。そして、Ｌ／Ｗが５．０以上であれば、十分な電池容量を確保可能である。結果としてこれらの条件を満たすことで、高速での高い充放電特性がリチウムイオン二次電池に発現することとなる。

ここで、弓形の高さは１μｍ以上であることが好ましい。１μｍ未満では、高速充電での容量や効率の性能がやや劣る傾向がみられる。これは、弓形の湾曲が小さいために、炭化処理時や黒鉛化処理時に弓形に湾曲する部分での間隙が小さくなり、リチウムイオン二次電池とした場合の電解液の拡散が劣ることによると考えられる。

また、縞の底辺の長さ（横断面の弓形底辺）は３〜２５μｍであることが好ましい。３μｍ未満では、後に行う原料炭組成物の粉砕工程において、縞方向に沿って、極端に微粉化が進み、好ましくない。一方、縞の底辺の長さが２５μｍを超えるものは、一般的に、リチウムイオン二次電池に用いられる炭素材料の平均粒子径が３０μｍ以下であるために、弓形の湾曲を有するものが得られなくなり、高速充放電の性能が劣る傾向がみられる。

本発明の原料炭組成物を平均粒子径３０μｍ以下に粉砕した後、炭化、或は、炭化した後さらに黒鉛化処理することで、特に、従来品以上に優れた高速充放電特性を有するリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料を製造することが可能となる。
ここで、原料炭組成物を平均粒子径３０μｍ以下に粉砕するのは、リチウムイオン二次電池に用いられる炭素材料の平均粒子径が、通常は３０μｍ以下であるからである。なお、平均粒子径は、レーザー回折散乱法に基づく測定装置を用いて測定できる。
また、上記炭化処理後、さらに黒鉛化処理を適宜行ってもよい。

炭化処理条件や黒鉛化処理条件としては、とくに限定されないが、原料炭組成物をロータリーキルン、シャフト炉等で１０００〜１５００℃で焼成してか焼（炭化）コークスを得る。ついで、必要に応じて、当該か焼コークスをアチソン炉等で２２００〜２８００℃で黒鉛化処理する。リチウムイオン二次電池負極用炭素材料としては、このような炭化品（か焼品）又は、炭化した後さらに黒鉛化処理したものが用いられる。

次に、上記の炭素材料を用いてリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法、並びに、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。

リチウムイオン二次電池用負極の製造方法としては特に限定されず、例えば、本発明に係る炭素材料、バインダー、必要に応じて導電助剤、有機溶媒を含む混合物を加圧成形する方法が挙げられる。また他の方法としては、炭素材料、バインダー、導電助剤等を有機溶媒中でスラリー化し、当該スラリーを集電体上に塗布したのち、乾燥する方法が挙げられる。

バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンラバー）等を挙げることができる。バインダーの使用量は、炭素材料１００質量部に対して１〜３０質量部が適当であるが、３〜２０質量部程度が好ましい。

導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、又は導電性を示すインジウム−錫酸化物、あるいは、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン等の導電性高分子を挙げることができる。導電助剤の使用量は、炭素材料１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましい。

有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエン等を挙げることができる。

炭素材料、バインダー、必要に応じて導電助剤、有機溶媒を混合する方法としては、スクリュー型ニーダー、リボンミキサー、万能ミキサー又はプラネタリーミキサー等の公知の装置を用いた方法が挙げられる。得られた混合物は、ロール加圧、プレス加圧することにより成形する。このときの圧力は１００〜３００ＭＰａ程度が好ましい。

集電体の材質及び形状については、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン又はステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状又はメッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、集電体として、多孔性材料、例えばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。

負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法又はスクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。

また、シート状、ペレット状等の形状に成形されたスラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。

リチウムイオン二次電池は、例えば、上記のようにして製造したリチウムイオン二次電池用負極と、正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。

正極に用いる活物質としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いればよく、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、及びこれらの複酸化物（ＬｉＣｏ_ＸＮｉ_ＹＭｎ_ＺＯ_２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等及びこれらの混合物を挙げることができる。

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。

リチウム二次電池に使用する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。好ましくは、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。

有機電解液としては、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテルや、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン等の環状エーテル、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒を挙げることができる。
なかでも、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を好ましい例として挙げることができ、特に好ましい例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチウム塩が使用される。リチウム塩としてＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等が挙げられる。

高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び当該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び当該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び当該誘導体を含む重合体等が挙げられる。

なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択については、なんら制約を受けるものではない。

本発明に係る原料炭組成物から製造した炭素材料を負極材料に用いたリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群とし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。リチウムイオン二次電池は、例えば、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池などとして使用される。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
１．原料炭組成物の製造
（１）実施例１
硫黄分０．０５〜０．４０質量％の範囲までに脱硫した脱硫脱歴油３０質量％と、ＲＦＣＣボトム油７０質量％からなる混合物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、圧力５００ｋｐａ、温度４６５℃でコーキング処理し、原料炭組成物を得た。
コーキング処理による水素ガスとＣ１〜Ｃ４からなる発生ガスの発生率は、ディレードコーカー装置に設置の積算型ガス流量計、積算型液体流量計及びプロセスガスクロを用いて算出した。また、原料炭組成物の生成率は、ディレードコーカーチャンバー内に設置された放射線式レベル計を用い出来高の推移を求めることで算出した。そして、発生ガスの発生率と原料炭組成物の生成率は、水素ガス、Ｃ１ガスおよびＣ２ガスの発生率（質量％）については、一定時間に発生したガス量(Ｎｍ^３)、各成分の比率および各成分の分子量から発生ガス重量が計算され、一定時間に張り込んだ原料油重量に対する各々の比率として算出した。Ｃ３ガスとＣ４ガスの発生率（質量％）については、冷却され液体で回収されるので一定時間に発生した各々の体積量(ＫＬ)と各成分の密度から重量が計算され、上記と同様に一定時間に張り込んだ原料油重量に対する比率として算出した。原料炭組成物の生成率（質量％）については、放射線式レベル計を用いて計測した原料炭素生物の出来高（ｍ^３）とそのかさ密度(トン／ｍ^３)から生成重量が計算され、一定時間に張り込んだ原料油重量に対する比率として計算した。
また、得られた原料炭組成物の走査型電子顕微鏡写真をＳＥＭにより撮影し、縞模様を有する塊状物であり縞の表面が弓形に湾曲していることを特徴とする構造において、各縞おける底辺の平均長さＷ、高さＨ、縦方向の平均長Ｌを測定し、Ｈ／ＷとＬ／Ｗを算出した。ここで、ＳＥＭ装置は日立製Ｓ−３４００Ｎであり、分解能は加速電圧３０ｋＶ時３ｎｍ、加速電圧３ｋＶ時１０ｎｍである。
原料油種、ディレードコーカーの運転条件、発生率／生成率の比率、Ｈ／Ｗ、Ｌ／Ｗを表１に示す。

（２）実施例２
コーキング処理温度を４７０℃とする以外は、実施例１と同様の条件により製造し、原料炭組成物を得た。

（３）実施例３
コーキング処理圧力を５５０ｋｐａとする以外は、実施例２と同様の条件により製造し、原料炭組成物を得た。

（４）実施例４
コーキング処理する混合物を、脱硫脱歴油７０質量％と、ＲＦＣＣボトム油３０質量％からなる混合物とする以外は、実施例２と同様の条件により作製し、原料炭組成物を得た。

（５）実施例５
コーキング処理温度を４７５℃とする以外は、実施例４と同様の条件により製造し、原料炭組成物を得た。

（６）比較例１
コーキング処理温度を４５５℃とする以外は、実施例１と同様の条件により製造し、原料炭組成物を得た。

（７）比較例２
コーキング処理温度を４８０℃とする以外は、実施例１と同様の条件により製造し、原料炭組成物を得た。

（８）比較例３
コーキング処理温度を４７５℃とし、コーキング処理圧力を６００ｋｐａとする以外は、実施例４と同様の条件により製造し、原料炭組成物を得た。

（９）比較例４
コーキング処理温度を４６５℃とする以外は、実施例４と同様の条件により製造し、原料炭組成物を得た。

（１０）比較例５
コーキング処理する混合物を、中東系減圧残渣油３０質量％と、ＲＦＣＣボトム油７０質量％からなる混合物とする以外は、実施例２と同様の条件により製造し、原料炭組成物を得た。

（１１）比較例６
コーキング処理する原料油を、ＲＦＣＣボトム油１００質量％とする以外は、実施例２と同様の条件により製造し、原料炭組成物を得た。

（１２）比較例７
コーキング処理する原料油を、中東系減圧残渣油１００質量％とする以外は、実施例２と同様の条件により製造し、原料炭組成物を得た。

（１３）比較例８
コーキング処理する原料油を、中東系減圧残渣油１００質量％とする以外は、比較例７と同様の条件により製造し、原料炭組成物を得た。

（１４）比較例９
コーキング処理する原料油を、脱硫脱歴油１００質量％とする以外は、実施例５と同様の条件により製造し、原料炭組成物を得た。

２．原料炭組成物の炭化処理と黒鉛化処理
各原料炭組成物をＳＵＳ３０４製のハンマーミル（ハンマー直径５００ｍｍ）を用いて平均粒子径３０μｍ以下に粉砕し、その後ロータリーキルンを用いて１２００℃で１時間焼成してか焼コークスを得た。さらにこのか焼コークスを坩堝に投入し、電気炉に設置して、８０Ｌ／分の窒素ガス気流中、最高到達温度２２００℃で黒鉛化した。このとき昇温速度は２００℃／時間、最高到達温度の保持時間は１０分間、降温速度は１０００℃までが１００℃／時間とし、その後窒素気流を保持させた状態で室温まで放冷させることにより黒鉛化処理し、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料を得た。
なお、平均粒子径は、レーザー回折散乱法に基づく測定装置を用いて測定した。

３．負極材料の充放電評価
（１）リチウムイオン二次電池の作製
図５に作製した電池１０の断面図を示す。図５には、負極１１、負極集電体１２、正極１３、正極集電体１４、セパレータ１５、アルミラミネート外装１６が示されている。
負極１１は、負極材料である前記実施例１〜５及び比較例１〜９で得られた黒鉛化炭素材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦ＃９３１０）、および導電材のアセチレンブラック（デンカ社製のデンカブラック）とを質量比で８０：１０：１０（質量比）の割合で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で混合してスラリーとし、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、ホットプレートで１０分間乾燥した後、ロールプレスで圧延操作を行い、塗布部のサイズが、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍとなるように切断されたシート電極である。このとき単位面積当たりの塗布量は、黒鉛材料の質量として、６ｍｇ／ｃｍ^２となるように設定した。
このシート電極の一部はシートの長手方向に対して垂直に負極合剤が掻き取られ、その露出した銅箔が塗布部の負極集電体１２（銅箔）と一体化して繋がっており、負極リード板としての役割を担っている。
正極１３は、正極材料である平均粒子径６μｍのニッケル酸リチウム（戸田工業社製ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂）と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦ＃１３２０）、および導電材のアセチレンブラック（デンカ社製のデンカブラック）とを質量比で８９：６：５に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを加えて混練した後、ペースト状にして、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、ホットプレートで１０分間乾燥した後、ロールプレスで圧延操作を行い、塗布部のサイズが、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍとなるように切断されたシート電極である。このとき単位面積当たりの塗布量は、ニッケル酸リチウムの質量として、１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように設定した。
このシート電極の一部は、シートの長手方向に対して垂直に正極合剤が掻き取られ、その露出したアルミニウム箔が塗布部の正極集電体１４（アルミニウム箔）と一体化して繋がっており、正極リード板としての役割を担っている。

電池１０の作製は、正極１３、負極１１、ポリエチレン微孔膜のセパレータ１５、及びその他部品を十分に乾燥させ、露点−１００℃のアルゴンガスが満たされたグローブボックス内に導入して組み立てた。乾燥条件は、正極１３及び負極１１が減圧状態の下１５０℃で１２時間以上、セパレータ１５及びその他部材が減圧状態の下７０℃で１２時間以上である。
このようにして乾燥された正極１３及び負極１１を、正極１３の塗布部と負極１１の塗布部とが、ポリプロピレン製のマイクロポーラスフィルム（セルガード社製＃２４００）を介して対向させる状態で積層し、ポリイミドテープで固定した。なお、正極１３及び負極１１の積層位置関係は、負極１１の塗布部に投影される正極塗布部の周縁部が、負極塗布部の周縁部の内側で囲まれるように対向させた。得られた単層電極体を、アルミラミネートフィルムで包埋させ、電解液を注入し、前述の正・負極リード板がはみ出した状態で、ラミネートフィルムを熱融着することにより、密閉型の単層ラミネート電池１０を作製した。使用した電解液は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートが質量比で３：７に混合された溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が１Ｍ体積モル濃度となるように溶解されたものである。

（２）負極材料の充放電評価
（ａ）負極の作製
活物質としてリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の微粒子、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８０：１０：１０（質量比）の割合でＮ−メチル−２−ピロリドン中で混合し、スラリーを作製した。該スラリーを銅箔上に塗布し、ホットプレートで１０分間乾燥した後、ロールプレスでプレス成形した。
（ｂ）評価用電池の作製
負極として上記の組成物（３０×５０ｍｍ）、正極としてニッケル酸リチウム（３０×５０ｍｍ）、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）混合液（ＥＣ／ＭＥＣ質量比：３／７、溶質：ＬｉＰＦ_６（１Ｍ体積モル濃度）、及びセパレータとしてポリエチレン微孔膜を用いた。
（ｃ）高速充放電レート特性の評価
作成した電池の高速充放電特性の測定結果を表２に示した。なお、本評価におけるＣレートは１０Ｃとした。利用率％は、１０Ｃでの充放電容量を１Ｃでの充放電容量で除して求めた。

比較例８を除く実施例および比較例の原料炭組成物は、いずれも縞模様を有する塊状物であり縞の表面が弓形に湾曲していた。比較例８の原料炭組成物は、図３（ａ）、（ｂ）に示すようなランダム構造を有しており、縞模様を有する塊状物であり縞の表面が弓形に湾曲する構造ではなかった。そのため比較例８は、原料炭組成物の形状を測定することが出来なかった（表１）。
実施例１〜５に示すように、発生率／生成率＝０．３〜０．８である条件とするディレードコーキング法により得られた、Ｈ／Ｗが０．１５〜０．４０であり、かつ、Ｌ／Ｗが５．０以上である原料炭組成物を用いたリチウムイオン二次電池は、充電容量および放電容量に優れ、利用率も高い８０％以上と高い結果を示した（表２）。
一方で、比較例１〜９に示すように、発生率／生成率＝０．３〜０．８である条件や、Ｈ／Ｗが０．１５〜０．４０である条件、およびＬ／Ｗが５．０以上である条件のいずれか１つでも満たさない原料炭組成物を用いたリチウムイオン二次電池の場合には、充電容量および放電容量が低く、また利用率も低い結果となった（表２）。
比較例において、比較例５、７、８は、中東系減圧残渣油を用いたものである。中東系減圧残渣油は、減圧残渣油のなかでも、特に硫黄分が高く硫黄分が炭化過程での結晶化を阻害するため、結晶性の良い原料炭組成物が出来ないものと考えられる。こういった結晶性も、電池性能が劣ることとなる要因の一つであり、比較例５、７、８では、中東系減圧残渣油を用いたことに起因して、実施例１〜５のような原料炭組成物を製造することはできず、実施例と比較した場合に電池性能に劣る結果となった。

以上の結果から、本発明に係る原料炭組成物から製造した炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電特性に優れることは、明らかである。

本発明に係る原料炭組成物から製造した炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、優れた高速充放電特性を有する。そのため、自動車用、特にハイブリッド自動車用やプラグインハイブリッド自動車用等、産業用として利用することができる。

１０ 電池
１１ 負極
１２ 負極集電体
１３ 正極
１４ 正極集電体
１５ セパレータ
１６ アルミラミネート外装

Claims (2)

1. リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の原料炭組成物の製造方法であって、
   重質油をコーキング処理することにより発生する水素ガスとＣ１〜Ｃ４ガスからなる発生ガスの発生率（質量％）と、原料炭組成物の生成率（質量％）との比率が、発生率／生成率＝０．３〜０．８である条件とするディレードコーキング法を行う工程を包含し、前記ディレードコーキング法により得られる前記原料炭組成物は縞模様の塊状物であり、
   前記縞の底辺の平均長さをＷ、平均高さをＨ、縦方向の平均長さをＬとすると、
   Ｈ／Ｗが０．１５〜０．４０であり、かつ、Ｌ／Ｗが５．０以上であることを特徴とし、
   前記重質油は、硫黄分０．０５〜０．４０質量％の範囲までに脱硫した脱硫脱瀝油３０〜７０質量％と、ＲＦＣＣボトム油３０〜７０質量％からなる混合物であり、
   前記コーキング処理のコーキング処理温度は、４６５〜４７５℃であり、
   前記コーキング処理のコーキング処理圧力は、５００〜５５０ｋＰａであり、
   前記縞の底辺の長さは３〜２５μｍ、高さは１μｍ以上であり、
   当該原料炭組成物は、少なくとも平均粒子径３０μｍ以下に粉砕した後、炭化処理して負極用炭素材料とする原料炭組成物の製造方法。
2. 炭化処理後さらに黒鉛化処理することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の原料炭組成物の製造方法。