JP5528923B2

JP5528923B2 - リチウムイオン二次電池負極材料用の原料炭組成物

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Publication number: JP5528923B2
Application number: JP2010145051A
Authority: JP
Inventors: 保田野; 広小沢; 隆大山; 博光橋坂; 明男坂本
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2030-06-25
Also published as: CN102986065B; US20130224101A1; EP2587572A1; EP2587572A4; WO2011162387A1; CN102986065A; JP2012009328A; KR20130041109A; EP2587572B1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の負極材料の原料となる原料炭組成物に関する。

リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛電池と比較し、軽量であり且つ優れた入出力特性を有することから、近年、電気自動車やハイブリッド車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池の電極を構成する活物質には炭素材料が用いられており、リチウムイオン二次電池の性能を高めるべく、炭素材料についてこれまでに種々の検討がされている（例えば、特許文献１，２を参照）。

リチウムイオン二次電池の負極材料として使用される炭素材料は、一般に黒鉛系と非晶質系に大別される。黒鉛系炭素材料は、非晶質系炭素材料と比較し、単位体積あたりのエネルギー密度が高いという利点がある。従って、コンパクトでありながら大きい充電放電容量が要求される携帯電話やノート型パソコン用のリチウムイオン二次電池においては、負極材料として黒鉛系炭素材料が一般に用いられている。黒鉛は炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有しており、充放電の際には六角網面のエッジ部でリチウムイオンの挿入離脱反応が進行する。

特許第３０５６５１９号公報特公平４−２４８３１号公報

しかしながら、リチウムイオン二次電池の負極材料として黒鉛系炭素材料を使用した場合、上述のように単位体積あたりのエネルギー密度を高くできるもののハイブリッド車などの自動車分野に適用するには高速充放電特性、特に高速充電特性の点で改善の余地があった。これは、黒鉛系炭素材料は結晶性の高いことから、それをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合、炭素層におけるリチウムイオンの拡散が制限されることが主因と考えられる。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の優れた高速充放電特性を達成するのに有用なリチウムイオン二次電池負極材料用原料炭組成物を提供することを目的とする。

充放電容量が大きく且つ高速充電放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造するには、負極材料として用いる炭素材料の結晶構造を極めて発達したものとするとともにその炭素層内に溶媒和リチウムイオンの拡散経路が多数並ぶように形成する必要がある。すなわち、炭素層面の発達と、より多くの秩序性の高い炭素エッジ面の形成とが必要である。

本発明者らは、優れた結晶構造を具備する炭素材料について、結晶構造の生成機構に着目して検討を行った。例えば、ニードルコークスは、重質油を高温処理することによって熱分解及び重縮合反応が起きてメソフェーズと呼ばれる液晶球体が生成し、これらが合体してバルクメソフェーズと呼ばれる大きな液晶が中間生成物として生成する過程を経て製造される。本発明者らは、炭素材料の製造に使用する原料油組成物及び原料炭組成物が結晶構造に与える影響について幅広い検討を行った。

検討の結果、本発明者らは、上記要求性能を満足するリチウムイオン二次電池を得るためには、良好なバルクメソフェーズを生成する重質油と、このバルクメソフェーズが重縮合して炭化及び固化する際に炭素層内にリチウムイオンの拡散経路を形成するのに寄与するガスを生じ得る重質油とを混合した特定の組成をもつ原料油組成物を用い、コーキング処理することが有効であるとの知見を得た。本発明者らは、かかる知見に基づき、以下の発明を完成させた。

本発明は、温度１５℃における密度が０．９６〜１.０５ｇ／ｃｍ^３であり、芳香族炭素分率（ｆａ）が０．４０〜０．６５の範囲である原料油（１）と、薄層クロマトグラフィー法により展開して得られる飽和成分が４０〜８０質量％である原料油（２）とを、上記原料油（１）と上記原料油の合計に対する原料油（１）の比率が５５〜８０容積％となるよう混合して得られる原料油組成物を、コーキング処理して形成されるリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の原料炭組成物を提供する。
また、本発明は、この原料炭組成物から得られる炭素材料負極材を備えるリチウムイオン二次電池を提供する。

上記組成の原料炭組成物から得られる炭素材料を負極に使用したリチウムイオン二次電池は優れた高速充放電特性を達成できる。この主因は、原料油組成物のコーキング過程での熱分解及び重縮合反応において、良好なメソフェーズが生成するとともに、そのバルク化及び固化時において適度な量のガスが発生することで炭素層内にリチウムイオンの拡散経路が十分に発達するためと推察される。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池の優れた高速充放電特性を達成するのに有用なリチウムイオン二次電池負極材料用原料炭組成物が提供される。

原料油（１）は、温度１５℃における密度が０．９６〜１.０５ｇ／ｃｍ^３であり、０．９４〜１.０４ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。０．９６ｇ／ｃｍ^３未満であると、原料油組成物からのコークスの収率が極端に低くなり、工業的に好ましくない。密度が１．０５ｇ／ｃｍ^３を超えると、急激なコーキングを起こし、加熱炉チューブ等での閉塞を誘発する傾向があり、運転上好ましくない。
また、この範疇をはずれると、メソフェーズ成長、合体と原料油（２）からのガス発生のタイミングがズレることになり、メソフェーズを１軸方向に十分に配向させることができず、ランダムな組織となりリチウムイオンの拡散経路を疎外し好ましくない。
なお、密度は、ＪＩＳＫ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」に準拠して測定される密度を意味する。

芳香族炭素分率（ｆａ）は、Ｋｎｉｇｈｔ法により求めたものである。Ｋｎｉｇｈｔ法では、炭素の分布を¹³Ｃ−ＮＭＲ法による芳香族炭素のスペクトルとして３つの成分（Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃）に分割する。ここで、Ａ₁は芳香族環内部炭素数、置換されている芳香族炭素と置換していない芳香族炭素の半分（¹³Ｃ−ＮＭＲの約４０〜６０ｐｐｍのピークに相当）、Ａ₂は置換していない残りの半分の芳香族炭素（¹³Ｃ−ＮＭＲの約６０〜８０ｐｐｍのピークに相当）、Ａ₃は脂肪族炭素数（¹³Ｃ−ＮＭＲの約１３０〜１９０ｐｐｍのピークに相当）であり、これらから、ｆａは
ｆａ＝（Ａ₁＋Ａ₂）／（Ａ₁＋Ａ₂＋Ａ₃）
により求められる。¹³Ｃ−ＮＭＲ法が、ピッチ類の化学構造パラメータの最も基本的な量であるｆａを定量的に求められる最良の方法であることは、文献（「ピッチのキャラクタリゼーションＩＩ．化学構造」横野、真田、（炭素、１９８１（Ｎｏ．１０５）、ｐ７３〜８１）に示されている。

原料油（１）の芳香族炭素分率（ｆａ）は、０．４０〜０．６５であることが好ましく、０．４５〜０．６０であることがより好ましい。この条件は、良好なメソフェーズの生成及び成長に不可欠で基本炭素骨格を形成にするのに重要である。芳香族炭素分率（ｆａ）が０．４０未満であると、原料油組成物からのコークスの収率が極端に低くなる。他方、芳香族成分の含有量が０．６５を超えると、コークスの製造過程においてマトリックス中に急激にメソフェーズが多数発生する。この場合、メソフェーズ球体のシングル成長よりも合体の方が早く起こり、これによりコークス組織が小さく、また変形し、モザイクと呼ばれる組織のコークスが得られる。このようなコークスは炭化黒鉛化後においても、炭素層面が発達せず、反応性の高いエッジ面が極端に多くなる。このような材料を負極に用いると、電解液と炭素エッジ面との反応によるガス発生が起こり好ましくない。
また、充電時に炭素層面へリチウムイオンを多く取り込むことができず、充電容量が小さくなり好ましくない。

本発明でいう飽和成分の量は、ＴＬＣ−ＦＩＤ法により測定したものである。ＴＬＣ−ＦＩＤ法は、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により試料を飽和成分、アロマ成分、レジン成分及びアスファルテン成分に４分割し、その後、水素炎イオン化検出器（ＦｌａｍｅＩｏｎｉｚａｔｉｏｎＤｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＩＤ）にて各成分を検出する方法であり、飽和成分の量として、ＴＬＣ−ＦＩＤ法に基づく全成分量に対する飽和成分量の百分率を用いる。
まず、試料０．２ｇ±０．０１ｇをトルエン１０ｍｌに溶解して、試料溶液を調製する。予め空焼きしたシリカゲル棒状薄層（クロマロッド）の下端（ロッドホルダーの０．５ｃｍの位置）にマイクロシリンジを用いて１μｌスポットし、ドライヤー等により乾燥させる。次に、このクロマロッド１０本を１セットとして、展開溶媒にて試料の展開を行う。展開溶媒としては、例えば、第１展開槽にヘキサン、第２展開槽にヘキサン／トルエン（体積比２０：８０）、第３展開槽にジクロロメタン／メタノール（体積比９５／５）を使用する。飽和成分については、ヘキサンを溶媒とする第１展開槽にて溶媒に溶出して展開する。展開後のクロマロッドをイアトロスキャンにセットし、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）で各成分量を測定する。各成分量を合計すると全成分量が得られる。

原料油（２）は、薄層クロマトグラフィー法により展開して得られる飽和成分が４０〜８０質量％であり、４５〜７５質量％含まれることが好ましい。これは、コークスの製造過程におけるメソフェーズの固化時に結晶を１軸方向に配向させるガス発生に有効である。
飽和成分の含有量が４０質量％未満であると、メソフェーズを１軸方向に十分に配向させることができず、ランダムな組織となりリチウムイオンの拡散経路を疎外し好ましくない。８０％質量％超えると、飽和成分からのガス発生が過多となり、バルクメソフェーズの配向を逆に乱す方向に働く傾向がある。この場合、炭化黒鉛化過程においても炭素層面の並びが悪く、充電時にリチウムイオンを多く取り込むことができなくなり、充電容量が小さくなり好ましくない。

本実施形態に係る原料油組成物は、上記の条件を満たすように２種類の原料油をブレンドすることによって得ることができる。
原料油（１）としては、残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）のボトム油、流動接触分解装置（ＦＣＣ）のボトム油、石炭液化油、常圧残渣油、シェルオイル、ナフサタールピッチ、コールタールピッチが挙げられる。残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）は原料油として、残油（常圧残渣油等）を使用し、流動接触分解装置（ＦＣＣ）は原料油として減圧軽油を使用することが大きく異なるが、いずれも触媒を使用して分解反応を選択的に行わせ、高オクタン価のＦＣＣガソリンを得る流動床式の流動接触分解（ＦｌｕｉｄＣａｔａｌｙｓｔｉｃＣｒａｃｋｉｎｇ）する装置である。残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）のボトム油としては、例えば、常圧残渣油等の残油をリアクター反応温度（ＲＯＴ）５１０〜５４０℃の範囲で、触媒／油質量比率を６〜８の範囲で変化させて製造したボトム油が挙げられる。
原料油(２)としては、脱硫脱瀝油、高度な水添脱硫処理を施した重質油、減圧残油（ＶＲ）、常圧残渣油等が挙げられる。脱硫脱瀝油は、例えば、減圧蒸留残渣油等の油を、プロパン、ブタン、ペンタン、又はこれらの混合物等を溶剤として使用する溶剤脱瀝装置で処理し、そのアスファルト分を除去し、得られた脱瀝油（ＤＡＯ）を、好ましくは硫黄分０．０５〜０．４０質量％の範囲までに脱硫したものである。高度な水添脱硫処理を施した重質油は、例えば、硫黄分１質量％以上の重質油を水素分圧１０ＭＰａ以上で水素化脱硫処理して得られる硫黄分１．０質量％以下、窒素分０．５質量％以下、芳香族炭素分率（ｆａ）０．１以上の重質油である。減圧残油（ＶＲ）は、原油を、例えば、１０〜３０Ｔｏｒｒの減圧下、加熱炉出口温度３２０〜３６０℃の範囲で変化させて得られる減圧蒸留装置のボトム油である。
なかでも、メソフェーズの発生源として、原料油（１）は、残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）のボトム油、流動接触分解装置（ＦＣＣ）のボトム油、ナフサタールピッチが好ましく、固化時のガス発生源として、原料油（２）は、適度な飽和成分とその成分中に適度なノルマルパラフィンを含む脱硫脱瀝油、常圧残渣油、減圧残油（ＶＲ）を用いることができる。
これら原料油（１）と(２)をブレンドして原料油組成物を調製する場合、使用する原料油の性状に応じて、原料油（１）と原料油（２）の合計に対する原料油（１）の配合比率を５５〜８０容積％で適宜調整すればよい。
なお、原料油の性状は、原油の種類、原油から原料油が得られるまでの処理条件等によって変化するので上記規定を満足するものを適宜選択すれば良い。

１０容量％留出温度とは、ＪＩＳＫ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
本実施形態に係る原料油組成物は、蒸留性状における１０容量％留出温度が２４０〜４００℃であることが好ましく、２５０〜３８０℃であることがより好ましい。１０容量％留出温度が２４０℃未満の原料油組成物から製造された炭素材料は、充電時にリチウムイオンを十分に取り込むことができず、充電容量が不十分となる傾向がある。これは、留出温度が２４０℃よりも低い留分に含まれる分子量が小さい成分は、コーキング過程においてメソフェーズにならない“Ｎｏｎ−Ｍｅｓｏｇｅｎ”と呼ばれる様な等方性の成分を多く含んだコークスとなると考えられ、炭化黒鉛化過程において炭素層面の並びに悪影響を及ぼすからである。
４００℃を超えると、早期にコーキングする留分を多く含むことになり、モザイク組織とよばれるコークスが得られる。このようなコークスは炭化黒鉛化後においても、炭素層面が発達せず、反応性の高いエッジ面が極端に多くなる。このような材料を負極に用いると、電解液と炭素エッジ面との反応によるガス発生が起こり好ましくない。
また、充電時に炭素層面へリチウムイオンを多く取り込むことができず、充電容量が小さくなり好ましくない。

本実施形態に係る原料炭組成物は、規定の原料油組成物をコークス化し得られる。ついで必要に応じて、加熱処理され、人造黒鉛化され、リチウムイオン二次電池の負極用の炭素材料として使用される。所定の条件を満たす原料炭を得るコーキング方法は特に規定はないが、ディレードコーキング法が好ましい。より具体的には、加圧条件下、ディレードコーカーによって所定の原料油組成物を熱処理して生コークスを得る。ディレードコーカーの条件は圧力４００〜８００ｋＰａ、温度４２０〜５５０℃であることが好ましい。炭化黒鉛化条件としては、とくに限定されないが、生コークスをロータリーキルン、シャフト炉等で１０００〜１５００℃で焼成してか焼コークスを得、ついで該か焼コークスをアチソン炉等で２２００〜２８５０℃で黒鉛化処理する。

本実施形態に係る原料炭組成物を使用すれば、とくに高速充放電に適したリチウムイオン二次電池負極用炭素材を製造することが可能となる。

次に、原料炭組成物から得られた炭素材料を用いてリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法、並びに、リチウムイオン二次電池について説明する。

リチウムイオン二次電池用負極の製造方法としては特に限定されず、例えば、本実施形態に係る炭素材料、バインダー、必要に応じて導電助剤、有機溶媒を含む混合物を加圧成形する方法が挙げられる。また他の方法としては、炭素材料、バインダー、導電助剤等を有機溶媒中でスラリー化し、該スラリーを集電体上に塗布したのち、乾燥する方法が挙げられる。

バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンラバー）等を挙げることができる。バインダーの使用量は、炭素材料１００質量％に対して１〜３０質量％が適当であるが、３〜２０質量％程度が好ましい。

導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、又は導電性を示すインジウム−錫酸化物、あるいは、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン等の導電性高分子を挙げることができる。導電助剤の使用量は、炭素材料１００質量％に対して１〜１５質量％が好ましい。

有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエン等を挙げることができる。

炭素材料、バインダー、必要に応じて導電助剤、有機溶媒を混合する方法としては、スクリュー型ニーダー、リボンミキサー、万能ミキサー又はプラネタリーミキサー等の公知の装置を用いた方法が挙げられる。得られた混合物は、ロール加圧、プレス加圧することにより成形する。このときの圧力は１００〜３００ＭＰａ程度が好ましい。

集電体の材質及び形状については、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン又はステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状又はメッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、集電体として、多孔性材料、例えばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。

負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法又はスクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。

また、シート状、ペレット状等の形状に成形されたスラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、上記のようにして製造したリチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。

正極に用いる活物質としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いればよく、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、及びこれらの複酸化物（ＬｉＣｏ_ＸＮｉ_ＹＭｎ_ＺＯ_２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等及びこれらの混合物を挙げることができる。

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。

リチウム二次電池に使用する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。好ましくは、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。

有機電解液としては、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒を挙げることができる。なかでも、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を好ましい例として挙げることができ、特に好ましい例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチウム塩が使用される。リチウム塩としてＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等が挙げられる。

高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。

なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。

本実施形態に係る炭素材料を負極材料に用いたリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群とし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。リチウムイオン二次電池は、例えば、ぺーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池などとして使用される。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、急速充放電特性に優れ、自動車用、例えば、ハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車用、電気自動車用に使用することができる。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

＜実施例１〜１０＞
実施例１〜１０は、原料油（１）として、残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）のボトム油を用いた。より詳細には、このボトム油の原料は、南方系の常圧残渣油をリアクター反応温度（ＲＯＴ）５１０〜５４０℃の範囲で、触媒／油質量比率を６〜８の範囲で変化させて製造したボトム油を用いた。
実施例１〜７は、原料油（２）として、中東系原油の減圧蒸留残渣油を溶剤脱瀝装置で処理し、そのアスファルト分を除去し、その後、得られた脱瀝油（ＤＡＯ）を更に脱硫した脱硫脱瀝油を用いた。より詳細には、プロパン、ブタン或はペンタン、又はこれらの混合物を溶剤脱瀝装置の溶剤として使用し、硫黄分３．０〜５．０質量％の脱瀝油を得た後、これをリアクター平均温度を３５０〜３９０℃の範囲で変化させて、硫黄分０．０５〜０．４０質量％の範囲までに脱硫し、得られた脱硫脱瀝油を用いた。実施例１〜６は飽和成分７７質量％の脱硫脱瀝油を用い、実施例７は飽和成分６５質量％の脱硫脱瀝油を用いた。
実施例８〜１０は、原料油（２）として、南方系原油を原料とし減圧下、圧力１０〜３０Ｔｏｒｒ下加熱炉出口温度３２０〜３６０℃の範囲で変化させ、硫黄分０．１０〜０．３０質量％の減圧蒸留装置のボトム油を用いた。
実施例１〜４に係る原料油組成物は、原料油（１）を５５容積％と原料油（２）４５容積％に混合し調製した。実施例５〜７に係る原料油組成物は、原料油（１）を７０容積％と原料油（２）３０容積％に混合し調製した。実施例８〜１０に係る原料油組成物は、原料油（１）を８０容積％と原料油（２）２０容積％に混合し調製した。
表１は、各実施例で使用した原料油組成物に関して、原料油（１）の温度１５℃における密度及び芳香族炭素分率（ｆａ）、原料油（２）の薄層クロマトグラフィー法により展開して得られる飽和成分の質量％、原料油（１）と（２）の合計に対する原料油（１）の容積％を示す。薄層クロマトグラフィー法では、ダイアヤトロン社(現三菱化学ヤトロン社)製の「イアトロスキャンＭＫ−５」(商品名)を用いた。
得られた各原料油組成物を圧力４００ｋＰａ下、温度５４０℃でディレードコーキングし、原料炭組成物(生コークス)を得た。

＜比較例１〜１６＞
比較例１〜８は、原料油（１）として、流動接触分解装置（ＦＣＣ）のボトム油であり、リアクター反応温度（ＲＯＴ）を５００〜５２０℃の範囲で、そして触媒／油質量比率を６〜９の範囲で変化させて製造したものを用いた。原料油（２）として、実施例１と同じ脱硫脱瀝油を用い、原料油組成物は、原料油（１）を５５容積％と原料油（２）４５容積％に混合し調製した。
比較例９〜１０は、原料油（１）として、実施例２と同じ残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）のボトム油を用い、原料油（２）として、中東系原油の減圧残油を用いた。原料油組成物は、原料油（１）を５５容積％と原料油（２）４５容積％に混合し調整した。
比較例１１〜１２は、原料油（１）として、実施例２と同じ残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）のボトム油を用い、原料油（２）として、中東系原油の常圧残油を用いた。原料油組成物は、原料油（１）を５５容積％と原料油（２）４５容積％に混合し調整した。
比較例１３〜１６は、原料油（１）及び原料油（２）として、実施例６と同じ原料油を用い、原料油（１）及び原料油（２）の混合比率を変化させて調製した原料油組成物を用いた。
表２は、各比較例で使用した原料油組成物に関して、原料油（１）の温度１５℃における密度及び芳香族炭素分率（ｆａ）、原料油（２）の薄層クロマトグラフィー法により展開して得られる飽和成分の質量％、原料油（１）と（２）の合計に対する原料油（１）の容積％を示す。薄層クロマトグラフィー法では、ダイアヤトロン社(現三菱化学ヤトロン社)製の「イアトロスキャンＭＫ−５」(商品名)を用いた。
得られた各原料油組成物を圧力４００ｋＰａ下、温度５４０℃でディレードコーキングし、原料炭組成物(生コークス)を得た。

（１）負極材料の準備
実施例１〜１０及び比較例１〜１６で得られた原料炭組成物（生コークス）を１０００℃で１時間焼成してか焼コークスを得て、さらに上記か焼コークスを２４００℃で５分間黒鉛化処理し、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料を得た。

（２）負極材料の充放電評価
（ａ）負極の作製
活物質としてリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の微粒子、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８０：１０：１０（質量比）の割合でＮ−メチル−２−ピロリドン中で混合し、スラリーを作製した。該スラリーを銅箔上に塗布し、ホットプレートで１０分間乾燥した後、ロールプレスでプレス成形した。

（ｂ）評価用電池の作製
負極として上記の組成物（３０×５０ｍｍ）、正極としてニッケル酸リチウム（３０×５０ｍｍ）、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）混合液（ＥＣ／ＭＥＣ質量比：３／７、溶質：ＬｉＰＦ_６（１Ｍ体積モル濃度）、及びセパレータとしてポリエチレン微孔膜を用いた。

（ｃ）高速充放電レート特性の評価
作成した電池の高速充放電特性の測定結果を表１と表２に示した。なお、本評価におけるＣレートは１０Ｃとした。
利用率％は、１０Ｃでの充放電容量を１Ｃでの充放電容量で除して求めた。

表１と表２に示すように、実施例１〜１０に係る原料炭組成物から製造された炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池は、比較例１〜１６に係る原料油組成物から製造された炭素材料を負極に用いたものと比較し、高速充放電条件（１０Ｃ）における充放電容量及び利用率が優れていた。

Claims

温度１５℃における密度が０．９６〜１.０５ｇ／ｃｍ^３であり、芳香族炭素分率（ｆａ）が０．４０〜０．６５の範囲である原料油（１）と、薄層クロマトグラフィー法により展開して得られる飽和成分が４０〜８０質量％である原料油（２）とを、上記原料油（１）と上記原料油（２）の合計に対する原料油（１）の比率が５５〜８０容積％となるように混合して得られる原料油組成物を、コーキング処理して形成される、リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の原料炭組成物。
上記原料油組成物が、蒸留性状における１０容量％留出温度として２４０〜４００℃を有する請求項１のリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の原料炭組成物。
請求項１又は請求項２に記載の原料炭組成物から得られる炭素材料を用いた負極材を備えるリチウムイオン二次電池。