KR102657635B1 - 침상 코크스 전구체 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 측면은, API도가 33 내지 48인 경질유; 및 중질유를 포함하고, 상기 중질유는 석탄계 중질유; 및 석유계 중질유;를 포함하는, 침상 코크스 전구체 조성물, 상기 조성물을 이용하여 수득하는 생코크스, 상기 생코크스를 이용하여 수득하는 하소코크스 및 상기 하소코크스를 이용하여 제조하는 전극봉을 제공한다.
Description
본 발명은 침상 코크스 전구체 조성물에 대한 발명으로서, 이를 사용해 제조한 전극봉이 낮은 퍼핑 및 낮은 열팽창계수를 동시에 만족하는 침상 코크스 전구체 조성물에 관한 것이다.
석유계 및 석탄계 침상코크스를 사용하여 전극봉을 제조할 시 고려되어야 할 중요한 문제점 중 하나로 가스발생에 기인하여 크랙과 같은 구조적 불완전성을 유발하는 퍼핑(Puffing)이 있다. 퍼핑의 주요 원인은 원료에 포함된 유황, 질소 화합물이 가스화에 의해 외부로 방출되면서 발생하는 구조적 변위와 관련되며, 상기 이종원소는 0.2~1.0% 정도의 분율로 하소공정 이후에도 코크스 내에 함유된다.
석유계 코크스는 주로 황(S) 원소가 주 원인으로 고려되며, H2S, CS2 가스의 형태로 방출되면서 발생하는 미세공 증가로 인해 변형이 발생하게 된다. 석탄계는 질소(N) 원소에서 기인하는 N2, NH3 등의 가스발생에 기인하며, 1400~1700℃에서 1차 퍼핑이 발생하게 된다. 흑연화시, 탄소 재질은 가소상태가 되어있는데, 이러한 불순물 가스들이 누르는 압력으로 인해서 내부 구조의 변화가 발생하는 상황에서 크랙이 발생하는 것으로 이해할 수 있다. 즉 이러한 퍼핑 정도는 휘발성 가스의 압력에 대한 기공벽의 저항력으로 이해할 수 있다. 가스의 압력은 불순물 가스의 발생속도, 운동량 및 탄소 소재 내 생성된 세공통로의 구경과 길이에 의해 결정되며, 벽의 저항력과 벽두께, 배향성에 의해서도 결정된다.
석유계 코크스에 주로 포함되는 황 불순물에 의한 퍼핑은 주로 산화철(Fe2O3)을 억제제로 사용하여 조절하는데, 산화철은 황과 반응하여 황화물(sulfide)을 형성하고 형성된 황화물은 상대적으로 높은 온도에서 원소의 형태로 분해/제거되어 가스 방출 속도가 감소하게 된다. 산화철의 첨가는 상기의 메커니즘을 통해 퍼핑을 2600℃까지 지연시킨다. 반면, 산화철이 첨가되지 않은 경우는 1500~1600℃에서 황이 H2S, CS2와 같은 가스의 형태로 급격하게 발생하여 부피팽창을 유발하여 전극봉 표면에 균열을 유발하게 된다. 석유계 코크스에서는 상기와 동일한 이유로 퍼핑 발생 이전에 질소가 거의 방출되나, 석탄계의 경우는 산화철을 첨가하더라도 질소에 의해서 퍼핑이 발생하게 된다.
퍼핑은 흑연화 동안 발생하는 전극봉의 비가역적인 열팽창을 의미하는 것으로, 최종 제품인 전극봉의 사용 관점에서 볼 때, 퍼핑 발생을 방지하기 위해서는 열팽창계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion)를 낮출 필요가 있다.
열팽창계수가 높을 경우, 선단소모, 스폴링(Spalling), 크래킹(Cracking) 등이 발생하여 사용주기가 짧아지는 단점이 존재하며, 이러한 문제점은 운용보다는 제조단계에서, 특히 원재료인 코크스 제조시 개선이 필요한 사항이라 할 수 있다. 일반적으로 퍼핑과 열팽창계수는 반비례관계에 있어, 하나가 높아지면 하나가 낮아지는 문제점이 있으므로, 코크스 원재료의 제조시 적절한 조합과 배합을 통한 고려가 필요하다.
본 발명의 목적은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 낮은 퍼핑 및 낮은 열팽창계수를 동시에 만족하는 전극봉을 제조하는데 사용되는 침상 코크스 전구체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 침상 코크스 전구체 조성물은, 하기 [식 1]에 따른 API도가 33 내지 48인 경질유; 및 중질유를 포함할 수 있다.
API(American Petroleum Institute): 141.5/(원유의 비중) - 131.5 … [식 1]
경질유는, 경질유 및 중질유 전체 중량 대비 5 내지 30 wt% 일 수 있다.
중질유는 질소(N): 1.5wt% 이하 및 황(S): 1.3wt% 이하를 포함할 수 있다.
경질유의 증류점은 30℃ 이상이고 종류점은 480℃ 이하일 수 있다.
경질유는 방향족 성분이 50wt% 이상일 수 있다.
방향족 성분은 2환 이상의 방향족 성분이 50wt% 이상일 수 있다.
중질유는, 석탄계 중질유가 60 내지 90 wt%이고, 석유계 중질유가 10 내지 40 wt% 일 수 있다.
경질유는 아스팔텐(Asphalten) 성분이 5wt% 미만일 수 있다.
석탄계 중질유는 유동접촉 분해유(FCC-DO, Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil), 콜타르, 콜타르 핏치, 석탄액화유 중 1개 이상을 포함할 수 있다
석유계 중질유는 유동접촉 분해유(FCC-DO, Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil), 수소화 탈황처리를 한 중질유, 감압잔사유(Vacuum residue) 중 1개 이상을 포함할 수 있다.
생코크스(Green cokes)는 침상 코크스 전구체 조성물로 제조될 수 있다.
하소코크스(Calcined cokes)는 생코크스로 제조될 수 있다.
전극봉은 하소코크스로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 침상 코크스 전구체 조성물을 사용하면, 전극봉 제조 공정시 낮은 퍼핑을 가지므로, 빠른 승온속도를 이용하여 단시간 내 적은 리소스로 전극봉 제조가 가능하며, 전극봉 제조시 낮은 열팽창계수로 인해 높은 원단위를 유지할 수 있다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
하기에서 사용된 용어 "퍼핑(Puffing)"은 일반적인 퍼핑의 의미 외에도, 전극봉을 흑연화하는 과정 중, 1773 내지 2773K에서 최대로 늘어난 막대의 길이(%)를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 침상 코크스 전구체 조성물은 하기 [식 1]에 따른 API도가 33 내지 48인 경질유; 및 중질유를 포함할 수 있다. 경질유의 API도는, 바람직하게, 35 내지 46 일 수 있다.
API(American Petroleum Institute): 141.5/(원유의 비중) - 131.5 … [식 1]
침상 코크스 제조시, 고온 처리에 의해 열 분해 및 중축합반응이 일어나 메조페이스(Mesophase)라 불리는 액정 중간생성물이 발생하게 된다. 경질유는 분자량이 작아, 밀도가 높은 메조페이스 조직간에서 가스가 배출될 수 있는 유로를 만들어 주어, 가스 발생시 이 공간을 통해 가스가 빠져나가 제조된 침상 코크스의 퍼핑을 작게 할 수 있는 역할을 한다. 또한, 전극봉의 제조 및 사용 시, 낮은 열팽창 계수를 발현시킬 수 있다. 경질유는의 API도가 너무 낮은 경우에는, 해당 제조된 하소코크스를 이용한 전극봉의 흑연화 공정시, 급격히 발생한 가스의 한정된 유로로 인해 Crack이 발생할 수 있고, API도가 너무 높은 경우에는, 경질유가 상기 침상 코크스 전구체 조성물로 제조하는 코크스의 텍스처의 밀도를 낮출 수 있고, 수율도 떨어뜨릴 수 있다. 이는 향후의 전극봉 부피밀도의 저하로 이어질 수 있다. 중질유의 API도는 30 내지 35 일 수 있다.
경질유는, 경질유 및 중질유 전체 중량 대비 5 내지 30 wt% 일 수 있고, 구체적으로 10 내지 30 wt% 일 수 있으며, 더욱 구체적으로 15 내지 25 wt% 일 수 있다. 경질유의 함량이 너무 높으면 침상 코크스 전구체 조성물을 증류점 이상의 온도에서 증류시켜 고체 상태의 코크스를 수득할 때 수율이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
중질유는 질소(N) 1.5wt% 이하 및 황(S) 1.3wt% 이하를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 질소(N) 1.0wt% 이하 및 황(S) 0.5wt% 이하를 포함할 수 있다. 중질유의 질소 함량이 너무 높거나, 황 함량이 너무 높으면 코크스의 퍼핑을 충분히 억제할 수 없고, 이로 인해 전극봉에 크랙이 발생하게 된다.
경질유의 증류점은 30℃ 이상이며, 종류점은 480℃ 이하일 수 있다. 증류점이 480℃를 초과할 경우에는, 코크스화하는 유분이 증가하여 코크스의 열팽창계수(CTE)가 증가하게 된다.
경질유는 방향족 성분이 50wt% 이상일 수 있다. 경질유의 방향족 성분 함량이 너무 낮을 경우에는 중질유와의 상용성이 저하될 수 있다.
방향족 성분 중 2환 이상의 방향족 성분이 50wt% 이상일 수 있고, 바람직하게는, 60 내지 90wt% 일 수 있다. 2환 이상의 방향족 성분은 침상 코크스 제조시, 메조페이스의 생성 및 코킹 반응에 기여할 수 있다. 구체적으로, 열처리에 의한 고화시, 경질유로부터의 발생하는 가스가 미세기공 사이의 유로를 확장시켜주어, 중질유로부터 침상조직의 생성시 발생하는 가스의 배출을 용이하게 수행하면서 메조페이스의 생성에 기여할 수 있다. 2환 이상의 방향족 성분 함량이 너무 낮을 경우에는 중질유와의 상용성이 저하될 수 있다.
상기한 경질유의 방향족 성분에 대해서는 박층크로마토크래피-수소염 이온화 검출(TLC-FID, thin-layer chromatography-flame ionization detection)법에 의해 측정한 것이다. TLC-FID법은 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 시료를 포화 성분, 방향족 성분, 수지 성분 및 아스팔텐 성분에 4 분할하고, 그 후, 수소염 이온화 검출기(Flame Ionization Detector:FID)에서 각 성분을 검출하고, 각 성분량의 전체 성분량에 대한 백분율을 가지고 조성 성분값으로 한 것이다.
구체적으로, 우선 시료 0.2g±0.01 g를 톨루엔 10 ml에 용해하고, 시료 용액을 조정한다. 미리 담금질한 실리카 겔 봉형 얇은층(크로마 로드)의 하단(로드 홀더의 0.5 cm의 위치)에 마이크로 실린지를 이용하여 1㎕ 스폿하고 드라이어 등에 의해 건조시킨다. 이어서 이 마이크로 로드 10개를 1세트로 하여 전개 용매를 이용하여 시료의 전개를 실시한다. 전개 용매로서는 제1 전개조에 헥산, 제2 전개조에 헥산/톨루엔(체적비20:80), 제3 전개조에 디클로로메탄/메탄올(체적비95:5)을 사용한다. 포화 성분은 헥산을 용매로 하는 제1 전개조가 용출해 전개한다. 방향족 성분은 제1 전개 후에 헥산/톨루엔을 용매로 하는 제2 전개조가 용출해 전개한다. 전개 후의 크로마토 로드를 측정기(예를 들면, Dia-Iatron사(현 Mitsubishi Kagaku Iatron사)제의 “IATROSCAN MK-5" (상품명))에 세팅하고 각 성분량을 측정한다. 각 성분량을 합산하면 전체 성분량을 얻을 수 있다.
중질유는, 석탄계 중질유가 60 내지 90 wt%이고, 석유계 중질유가 10 내지 40 wt% 일 수 있다. 바람직하게는, 석탄계 중질유가 70 내지 90 wt%이고, 석유계 중질유가 10 내지 30 wt% 일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 석탄계 중질유가 75 내지 85 wt%이고, 석유계 중질유가 15 내지 25 wt% 일 수 있다.
경질유는 아스팔텐(Asphalten) 성분이 5wt% 미만일 수 있다. 아스팔텐 함량이 너무 높을 경우, 아스팔텐은 반응성이 높고 분자량이 높으므로, 코크스 생성시 메조페이스 형성에 역효과를 낼 수 있다.
석탄계 중질유는 석탄계 유동접촉 분해유(FCC-DO, Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil), 콜타르, 콜타르 핏치, 석탄액화유 중 1개 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 석탄계 유동접촉 분해유를 포함할 수 있다.
석유계 중질유는 석유계 유동접촉 분해유(FCC-DO, Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil), 수소화 탈황처리를 한 중질유, 감압잔사유(Vacuum residue) 중 1개 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 석유계 유동접촉 분해유를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 생코크스(Green cokes)는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 침상 코크스 전구체 조성물을 열처리하여 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 하소코크스(Calcined cokes)는 생코크스를 열처리하여 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 전극봉은 하소코크스를 열처리하여 제조하는 것일 수 있다. 전극봉은 퍼핑 값이 0.3 내지 0.6% 일 수 있고, 열팽창계수(CTE) 측정 및 흑연화 과정에서 크랙이 발생하지 않는 것일 수 있다. 또한, 전극봉은 열팽창계수가 2.0 x 10-6 이하일 수 있고, 바람직하게는 1.6 x 10-6 이하, 더욱 바람직하게는 1.4 x 10-6 이하일 수 있다. 전극봉의 열팽창계수가 너무 크면 선단소모, 스폴링(Spalling), 크래킹(Cracking) 등이 발생하여, 사용주기가 짧아지게 된다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
비교예 1
증류점 및 종류점이 각각 180℃ 및 450℃이고 API도가 23인 경질유를, 경질유 및 중질유 전체 중량 대비 15%가 되도록 석탄계 중질유 80% 및 석유계 FCC-DO 20%로 구성된 중질유와 혼합하여 침상 코크스 전구체 조성물을 제조하였다. 사용된 경질유의 방향족 성분의 함량은 60wt% 이고, 방향족 성분의 함량 중 2환 이상의 방향족 성분의 함량은 70wt%이다. 그리고, 사용된 중질유의 질소 함량은 1wt% 이하이고, 황 함량은 0.5wt% 이하이다. 제조된 침상 코크스 전구체 조성물을 5L급 오토클레이브에 투입하여 5℃/min의 승온속도로 500℃까지 도달시킨 후 해당온도에서 3시간동안 유지시킨 뒤 자연냉각하였고, 이 과정에서 압력은 5bar를 계속 유지하여 생코크스를 수득하였다. 그리고, 수득한 생코크스를 1000℃ 이상의 온도에서 별도 탄화시켜 하소코크스를 수득하였다.
비교예 2
API도가 27인 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 하소코크스를 수득하였다.
비교예 3
API도가 31인 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 하소코크스를 수득하였다.
비교예 4
API도가 51인 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 하소코크스를 수득하였다.
실시예 1
API도가 35인 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 하소코크스를 수득하였다.
실시예 2
API도가 39인 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 하소코크스를 수득하였다.
실시예 3
API도가 46인 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 하소코크스를 수득하였다.
비교예 5
중질유의 질소 함량이 1.7wt%이고, 황 함량이 1.5wt% 인 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일한 방법으로 하소코크스를 수득하였다.
실시예 4
경질유의 함량이 경질유 및 중질유 전체 중량 대비 25% 인 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 하소코크스를 수득하였다.
비교예 6
경질유의 함량이 경질유 및 중질유 전체 중량 대비 35% 인 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 하소코크스를 수득하였다.
비교예 7
경질유의 함량이 경질유 및 중질유 전체 중량 대비 45% 인 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 하소코크스를 수득하였다.
실험예 - 퍼핑 및 열팽창계수(CTE) 측정
(1) 퍼핑 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 수득한 코크스를 알갱이 형태(크기 분포; 1 내지 2.5mm: 40%, 0.7mm 이하: 60%)로 분쇄한 후, 상온에서 30분간 예열하였다. 상기 코크스 알갱이에 433K에서 20분 동안 30 wt%(코크스 대비 함량)의 액상 석탄계 바인더 피치(연화점: 110℃)를 스프레이 방식으로 분사하면서 혼련하였다. 제조된 혼련물을 온도 373K 및 압력 94 MPa 조건하에서 20 mm(지름)Х100 mm(길이)로 압출성형하여 시험용 막대를 제조하였다. 제조된 시험용 막대를 코크스 입자로 둘러싸인 전기로에서 승온속도 50K/h로 1173K까지 승온시킨 후 6시간 동안 유지하며 구워주었다. 구워진 시험용 막대를 온도 523K 및 압력 1MPa에서 함침 피치로 함침시키고 상기와 동일한 조건에서 다시 구워주었다. 이러한 함침 및 굽기 과정을 최대 3회 반복하였다. 그 후, 구워진 시험용 막대를 Ar 분위기 하의 고온의 pushing rod dilatometer에서 10K/min로 2773K까지 승온시켜 흑연화하여 시험용 전극봉을 제조하였다. 이 과정에서, 1773 내지 2773K에서 최대로 늘어난 시험용 막대의 길이(%)를 퍼핑(%)으로 정의하여 측정한 후, 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 열팽창계수(CTE) 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 수득한 코크스를 알갱이 형태(크기 분포; 16 내지 60 mesh : 20%, 60 내지 200 mesh : 45%, 200 mesh 이상 : 35%)로 분쇄한 후. 433K에서 20분 동안 25 wt%(코크스 대비 함량) 액상 석탄계 바인더 피치(연화점: 110℃)를 스프레이 방식으로 분사하면서 혼련하였다. 바인더 피치의 양은 몰드의 벌크 밀도가 최대치가 되도록 첨가하였습니다. 제조된 혼련물을 온도 373K 및 압력 94 MPa 조건하에서 20 mm(지름)Х100 mm(길이)로 압출성형하여 시험용 막대를 제조하였다. 제조된 시험용 막대를 코크스 입자로 둘러싸인 전기로에서, 1173K 조건에서 1시간 동안 탄화를 수행한 후, 2773K까지 흑연화하였다. 제조된 시험용 막대의 열팽창계수를 상온에서 773K까지 시험용 막대의 길이 방향으로 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
| 경질유의 API도 | 경질유 및 중질유 전체 중량 대비 경질유의 함량 (wt%) |
중질유의 질소 함량 (wt%) |
중질유의 황 함량 (wt%) |
퍼핑 (%) |
열팽창계수 (/℃) |
Crack 발생여부 | |
| 비교예 1 | 23 | 15 | 1 이하 | 0.5 이하 | 0.3 | 20 x 10-6 | CTE측정시 발생 |
| 비교예 2 | 27 | 15 | 1 이하 | 0.5 이하 | 0.4 | 15 x 10-6 | 퍼핑시 발생 |
| 비교예 3 | 31 | 15 | 1 이하 | 0.5 이하 | 0.4 | 8 x 10-6 | 퍼핑시 발생 |
| 실시예 1 | 35 | 15 | 1 이하 | 0.5 이하 | 0.3 | 1.3 x 10-6 | X |
| 실시예 2 | 39 | 15 | 1 이하 | 0.5 이하 | 0.4 | 1.1 x 10-6 | X |
| 실시예 3 | 46 | 15 | 1 이하 | 0.5 이하 | 0.6 | 1.4 x 10-6 | X |
| 비교예 4 | 51 | 15 | 1 이하 | 0.5 이하 | 2.0 | 1.2 x 10-6 | 퍼핑시 발생 |
| 비교예 5 | 39 | 15 | 1.7 | 1.5 | 3.0 | 측정불가 | 퍼핑시 발생 |
| 실시예 4 | 39 | 25 | 1 이하 | 0.5 이하 | 0.3 | 1.3 x 10-6 | X |
| 비교예 6 | 39 | 35 | 1 이하 | 0.5 이하 | 0.3 | 8 x 10-6 | CTE측정시 발생 |
| 비교예 7 | 39 | 45 | 1 이하 | 0.5 이하 | 0.1 | 10.5 x 10-6 | CTE측정시 발생 |
상기 표 1의 실시예 1 내지 3에 나타난 바와 같이, 침상 코크스 전구체 조성물에 포함되는 경질유의 API도가 본원발명의 범위를 만족하는 경우에는, 낮은 퍼핑 및 열팽창계수 값을 나타내고, 흑연화 과정에서 Crack도 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 비교예 1 내지 3과 같이 경질유의 API도가 너무 낮으면, 퍼핑은 낮으나 열팽창계수 값이 크게 상승하게 되고, 비교예 4와 같이 API도가 너무 높으면, 퍼핑이 크게 증가하게 된다.
그리고, 상기 표 1의 비교예 5를 참고하면, 경질유의 API도, 경질유 및 중질유 전체 중량 대비 경질유의 함량이 본원발명의 범위를 만족하는 경우에도, 중질유의 질소 함량(wt%) 및 황 함량(wt%)이 너무 높은 경우에는, 흑연화 과정 중1400 내지 1800℃에서 퍼핑으로 인한 크랙이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 1의 실시예 2 및 실시예 4에 나타난 바와 같이, 경질유 및 중질유 전체 중량 대비 경질유의 함량이 본원발명의 범위를 만족하는 경우에는, 낮은 퍼핑 및 열팽창계수 값을 나타내고, 흑연화 및 열팽창계수(CTE) 측정 과정에서 Crack도 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 상기 표 1의 비교예 6 및 비교예 7을 참고하면, 경질유의 함량이 너무 높은 경우에는 퍼핑은 낮으나 열팽창계수 값이 크게 상승하여, 열팽창계수(CTE) 측정 시 Crack이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (13)
- 하기 [식 1]에 따른 API도가 33 내지 48인 경질유; 및
중질유를 포함하고,
상기 경질유는,
경질유 및 중질유 전체 중량 대비 5 내지 30 wt% 이고,
상기 중질유는 질소(N): 1.5wt% 이하 및 황(S): 1.3wt% 이하를 포함하고,
상기 중질유는 석탄계 중질유가 75 내지 85 wt%이고, 석유계 중질유가 15 내지 25 wt%인, 침상 코크스 전구체 조성물.
API(American Petroleum Institute): 141.5/(원유의 비중) - 131.5 … [식 1] - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 경질유의 증류점은 30℃ 이상이고 종류점은 480℃ 이하인, 침상 코크스 전구체 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 경질유는 방향족 성분이 50wt% 이상인, 침상 코크스 전구체 조성물. - 제5항에 있어서,
상기 방향족 성분은 2환 이상의 방향족 성분이 50wt% 이상인, 침상 코크스 전구체 조성물. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 경질유는 아스팔텐(Asphalten) 성분이 5wt% 미만인, 침상 코크스 전구체 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 석탄계 중질유는 유동접촉 분해유(FCC-DO, Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil), 콜타르, 콜타르 핏치, 석탄액화유 중 1개 이상을 포함하는, 침상 코크스 전구체 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 석유계 중질유는 유동접촉 분해유(FCC-DO, Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil), 수소화 탈황처리를 한 중질유, 감압잔사유(Vacuum residue) 중 1개 이상을 포함하는, 침상 코크스 전구체 조성물. - 제1항, 제4항 내지 제6항, 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 침상 코크스 전구체 조성물로 제조된 생코크스(Green cokes).
- 제11항의 생코크스로 제조된 하소코크스(Calcined cokes).
- 제12항의 하소코크스로 제조된 전극봉.
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