JPH02271964A - 黒鉛化炭素成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、１４００℃以上の温度に加熱した際に成形体
が不可逆的に膨張するのを抑制する剤を混合成分にその
成形処理前に加える形式の、石炭ピッチコークスを含む
乾燥物質と、少なくとも１種のコークス化可能の結合材
と、場合によっては補助剤とから、これらを混合し、成
形し、コークス化し、黒鉛化することにより、黒鉛化炭
素成形体を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

黒鉛化された炭素成形体（以後黒鉛体と呼ぶ）はその良
好な電気及び熱伝導性、その耐熱衝撃性、耐腐食性、機
械的強度及びその傑出した温度安定性のため電熱法及び
電気化学法を用いる分野でまた加工技術分野で大量に使
用されている。主なる使用分野は、直径７００ｍｍまで
及び長さ２７０〇−までの黒鉛ｔｉ間に融解熱を得るた
めアークを発生させる電気製鋼の分野である。

数週間を要する黒鉛体の製造は経費の嵩む種々の処理工
程を経て行われる。また必要とされる諸原料は価格が高
く、その結果黒鉛体は極めて高価なものとなる。従って
黒鉛製造業者にとって最も重要な目的の一つは、不良品
の発生をできるだけ少なくし、利用価値の高い製品を製
造することである。

黒鉛体はコークス、炭化可能の結合材及び場合によって
は各種助剤の添加物から製造される。粉砕し、篩分けし
た後に得られるコークスフラクンヨンから、上記の処方
に応じて乾燥物質のバッチを製造し、これを一般に加熱
状態で結合材と混合し、圧縮下に、例えば押出成形法に
より成形体に成形する。成形体を７００〜１０００℃ま
での温度で、結合材をコークスマトリンクスに変えなが
らコークス体に焼成し、このコークス体を電気炉中で２
５００〜３０００　”Ｃに加熱することにより黒鉛体に
変える。最も重要なコークス原料は現在では石油コーク
ス、特に異方性の石油プレミアムコークスであり、これ
はしばしばその外見上の構造から針状コークスとも呼ば
れる。針状コークスは例えば低い熱膨張係数、低い電気
抵抗、良好な機械的強度及び高い熱伝導率のような極め
て優れた特性を有する。従ってこの針状コークスは電気
製鋼炉用電極のような最大負荷可能の黒鉛体の製造に使
用される。

近年コールタールピッチから製造される高価なコークス
、いわゆるＳｔ針状コークスが使用できるようになった
。しかしこの種のコークスからなる大型の成形体の製造
は、黒鉛化の際に亀裂が生じることにより多くの不良品
を生じることから不経済である。

商業的に利用されるほとんどすべてのコークスからなる
成形体の黒鉛化に際しての一般的な問題は亀裂の発生で
ある。亀裂の原因は１４００〜２０００℃の温度範囲で
急激に生ずる不可逆的な体積膨張である（この現象は当
業者においては゛バッフィング°°と称される）。この
現象で成形体内に機械的応力が生じ、これが構造内にミ
クロないしはマクロ大の亀裂を発生させると同時に、黒
鉛体を破裂させることにより不良品を生せしめる。

更にこのバッフィングは例えば機械的強度、電気抵抗及
び熱伝導率のような黒鉛体の重要な特性を劣化させる。

バッフィングは徐々に加熱することによって減少させる
ことができる。しかしこれは不経済でありまた品質を損
なう。

石油コークスの場合、バッフィングの原因は市販品にお
ける０、　３〜１．５％の硫黄含有量にある。

例えば黒鉛化に際して炭素成形体に１４００〜２ｏ　ｏ
　ｏ　”ｃの温度を施した場合、硫黄は急激に揮敗し、
これに伴い著しいガス圧が生じることから、成形体に機
械的応力が発生し、亀裂を生じるおそれがある０石油コ
ークスの場合、バッフィングは適当な抑制剤を添加する
ことにより著しく減少又は抑制することができる。バッ
フィング抑制剤の提案数は多く、その使用に際しては常
に黒鉛化すべき成形体への微細な分配が問題となる。バ
ッフィング抑制剤を使用することによる重大な欠点は、
これにより黒鉛の熱膨張係数が高くなることである。こ
れは温度の変化に対する安定性を劣化し、製鋼電極にお
ける黒鉛の使用量を高める。従ってできるだけ有効な物
質をできるだけ少ない量で使用することが意図されなけ
ればならない、この課題は容易には解決することができ
ず、これに対して多くの提案がなされてきた。

ドイツ連邦共和国特許出願公告第１０７３３６８号明細
書には、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのようなアル
カリ金属の塩をバッフィング抑制剤として使用すること
が記載されている。焼成後冷却した電極原料を炭酸ナト
リウム又は炭酸カリウム溶液で含浸させ、次いで黒鉛化
する。

仏国特許第１４９１４９７号明細書によれば、酸化クロ
ムをコークス−ピッチ混合物に加えることが開示されて
いる。この添加剤はバッフィング抑制作用の他に黒鉛化
触媒として作用する。

英国特許第１３３０１３号明細書には、クロム、鉄、銅
又はニッケルの酸化物をコークスの粉砕時に加え、この
ようにしてコークス中に微細に分配させる方法が記載さ
れている。これらの酸化物は成形されかつ焼成された成
形体の黒鉛化に際してバッフィング抑制剤として作用す
る。

米国特許第３５６３７０５号明細書は、鉄又はカルシウ
ム化合物と僅少量のチタン及びジルコニウム化合物とか
らなる混合物を、コークス及び結合材からなる混合物に
加えることによって、バッフィングを阻止する方法を開
示するものである。

米国特許第３３３８９９３号明細書には、同じ目的で弗
化カルシウム、弗化マグネシウム、弗化ストロンチウム
及び弗化バリウムを、生コークス又はか焼コークスと結
合材とからなる混合物に加えることが記載されている。

１〜３％のカルシウムシアナミド又は炭化カルシウムを
、硫黄を結合しかつバッフィングを抑制する剤として焼
成前の生コークスに加えることは、米国特許第３６４２
９６２号明細書に開示されている。

米国特許第４３０８１７７号明細書によれば、ナフタリ
ン核に４〜８個の塩素原子を有する塩素化ナフタリンの
添加剤は、ピッチ用のプレス助剤及び凝縮剤としての作
用の他にバッフィング抑制作用をも有する。特にクロロ
ナフタリン及び酸化鉄、酸化クロム、酸化銅、酸化コバ
ルト又は酸化マンガンのような抑制作用を有する金属化
合物並びにアルカリ土類金属弗化物を、各製造成分の混
合物に成形前に同時に加えた場合、相乗作用によってバ
ッフィング抑制効果は顕著に現れる。

米国特許第４３１２７４５号及び同第４３３４９８０号
明細書はバッフィングを起こさないコークスの製造法に
関するものである。このため硫黄を含有する供給林料に
クロム化合物、有利には酸化クロム（米国特許第４３１
２７４５号明細書）又は鉄化合物、有利には酸化鉄又は
弗化カルシウム（米国特許第４３３４９８０号明細書）
を加え、次いでデイレイドコーキング法によりコークス
を製造する。

上記のすべての文献は石油コークスを製造又は加工する
際に抑制剤を加えることに関連するものである。

コールタールピッチから製造されたコークスを使用した
場合には特別な問題が生ずる。

種々の研究（タッカ−（ｋ、　Ｗ、　Ｔｕｃｋｅｒ）そ
の他によるｒ　１３　ｔｈ　　パイアニュアル・コンフ
ァレンス・オン・カーボン・イン・ツービン／カリフォ
ルニア（１３ｔｈ　Ｂｉｅｎｎｉａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅ
ｎｃｅ　ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎｉｎ　　Ｉｒｖｉｎｅ／Ｃ
ａ１．）　　」　Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　　Ａｂｓｔｒａｃ
ｔｓ、第１９１．１９２頁及びレチジア（１，ＬｅＬｉ
ｚｉａ）　、ワグナ−（Ｍ、　）１．Ｉｌａｇｎｅｒ）
によるｒ１６ｔｈパイアニュアル・コンファレンス・オ
ン・カーボン・イン・サンディエゴ、カリフォルニア（
１６ｔｈ　ＢｉｅｎｎｉａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏ
ｎ　Ｃａｒｂｏｎ　ｉｎ　Ｓａｎ　Ｄｉｅｇｏ／Ｃａ１
．）　」Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓｓ第５
９３．５９４頁並びにモリス（Ｅ、　Ｇ、　Ｍｏｒｒｉ
ｓ）その他による、同書、第５９５．５９６頁参照）及
び工業的加工処理に際しての諸経験は、石油コークスに
関して硫黄含有量の高さとバッフィングとの間に存在す
る相関性が石炭ピッチコークスに対しては当てはまらな
いこと、また特にＳｔコークス及びＳｔ針状コークスの
バッフィングが石油コークスでは一般的な例えば酸化鉄
又は酸化クロムのような抑制剤の添加によっては減少し
得ないか又は十分には減少することができないことを示
す、硫黄を含有することは石油コークスでは実際にバッ
フィングの原因とはならないが、Ｓｔコークス又はＳｔ
針状コークスでは顕著なバッフィングを引き起こす、従
って石油コークスのバッフィングをコールタールピッチ
から製造されたコークスのバッフィングと比較すること
はできない、当業者においては、コールタールピッチか
ら製造されたコークスの場合硫黄の他に特に例えば窒素
含有物のような他の影響因子もバッフィングの原因であ
ると考えられており、Ｓｔコークスの“異常バッフィン
グとして論及されている。

異常バッフィングのこの性質は、石油コークス用の多数
のバッフィング抑制剤が存在するにもかかわらず、その
原料の入手可能性及び品質に関する理由からまた経済的
理由からも有利であるＳｔコークス及び石油プレミアム
コークスとほぼ同等のＳｔ針状コークスを、例えば鋼製
造用電極のような大型の黒鉛体の経済的製造のために使
用することをこれまで妨げてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明の課題は、石炭ピッチコークス又は石炭ピ
ッチ針状コークスを含む成分及び結合材から黒鉛化炭素
成形体を製造するための、バッフィングの抑制下に実施
される方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は本発明によれば、黒鉛化された炭素成形体を
製造するに当たり、この混合物又は混合成分の１種に成
形前に、結合材に溶解しないマグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム及びバリウムの群からの金属の化合物
を加えることによって解決される。本発明による添加剤
として有利には炭酸塩、酸化物、炭化物、弗化物及び硫
酸塩の群からなるアルカリ土類金属化合物を使用する。

効果を挙げるには、抑制作用を有する添加剤をできるだ
け微粒状でまた成形用混合物中に均一に配分する必要が
ある。５０ミクロン以下或はそれより微細な粒径のもの
が８０％を占める細度で使用すべきである。抑制剤は有
利にはコークス成分に対してその金属含有量が６．１〜
３．０重量％に相当するような量で加える。抑制剤の添
加方法は種々のものが考えられる。第１には抑制剤をピ
ッチ内に分散させ、次にこれと乾燥物質を混合するか、
又第２には抑制剤を１種又は数種の例えばコークスフラ
クシ日ンのような乾燥物質成分に加え、これらを混合す
るか、又第３には抑制剤を結合材の入っていない調合成
分に直接混合工程前又は工程中に加えるか、又第４には
すべての混合成分を含む混合物の混合中に抑制剤を加え
ることもできる。

抑制作用を有する種々の物質の混合物を加えることもで
き、更に添加処理に際して、抑制剤の部分量の添加を第
１〜第４に基づく処理工程と組合わせることによって、
個々の処理工程を組合わせて使用することもできる。混
合は、抑制剤粒子が均一に乾燥物質構成成分及び結合材
からなる全混合物に分配されるように実施する。これは
有利には強力ミキサー又は混練ミキサーのような適当な
ミキサーを使用することによって行うが、その際混合時
間は設定された混合目的に合わせるべきである。以後の
処理工程は以下の通りである。すなわち混合後に得られ
たいわゆる°“生の混合物″°を例えば押出成形機、グ
イプレス、静水圧又は振動圧縮機のような公知の成形装
置内で成形体に加工する。次いでこの成形体を公知方法
で焼成炉内において特殊な温度条件を用いて酸素の遮断
下に約７００〜１０００℃の温度まで焼成すると、コー
クス体への変化が生ずる。その後このコークス成形体を
電熱炉内で同様に酸素の遮断下に約２５００〜３０００
℃の温度で黒鉛体に変える。

〔発明の効果〕

本発明の利点は、ＳＬコークス及びＳｔ針状コークスの
バッフィングを抑制しまたそれに伴いこれらのコークス
を従来よりも広範囲に工業的に利用することが可能なこ
とにある。これは特にＳｔコークスから大型の黒鉛体を
製造する分野において顕著である。この場合不良品の原
因となる例えば亀裂のような欠陥箇所の発生は許容可能
な程度に低下する。

〔実施例〕

本発明を以下実施例に基づき記載する。

種々の抑制剤を加えての４種の製造方法と１種の比較製
造方法とを実施した。４種のテスト製造方法の各々で金
属化合物であるＦｅよＯ，、ＭｇＯ１ＣａＯ及びＢａＯ
の１つを加えた。製造過程はその都度加えた抑制剤物質
の種類によってのみ異なるに過ぎないことから、サンプ
ルの製造の説明はまとめて記載する。最大粒径１■の粉
砕した石炭ピッチ針状コークス〔硫黄含有量０．３３％
（ＤＩＮ５１７２４Ｔ１による）、水素含を量０．１１
５％（ＤＩＮ５１９１２による）、密度２．０８５ｇ／
ｃｍ３　（ＤＩＮ５１９０１による））１００重量部に
、コールタールピンチ（軟化点８９℃（ＤＩＮ５２０２
５による）、コークス化残渣５９％（ＤＩＮ５１９０５
による）］３３０重量を加えた。比較バッチ以外の各バ
ッチのそれぞれに抑制剤物質としてＦｅｔＯｌＭｇＯｌ
ＣａＯ及びＢａＯ化合物の１種を、８０％が５０ミクロ
ン以下でそのうち５０％が２０ミクロン以下である細度
でコールタールピッチの使用量に対して鉄、マグネシウ
ム、カルシウム及びバリウムの金属１重量％に相当する
量で加えた。その後それぞれのバッチの各成分を、加熱
可能のＺ型アーム混練機で１６５℃で４５分間混合した
０次いで混合物をピストン押出成形機で直径７０閤、長
さ１０００ｍｍの棒に成形し、この棒を引続き環状室炉
で８００℃までの温度で焼成した。バッフィングを測定
するためこの棒から８Ｘ８Ｘ１００ｍの大きさのサンプ
ルを切り出した。バッフィングの測定はワグナ−（Ｍ、
　Ｈ，１１ａｇｎｅｒ）その他による［ハイ・テンパラ
チャーズ・ハイ・プレッシャーズ（Ｈｉｇｈ　Ｔｅｍｐ
ｅｒａＬｕｒｅｓ　Ｈｉｇｈ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ　ｌ
　３　Ｊ　１５３頁、１９８１年に記載されている高温
連接桿膨張計を用いて１４００〜２４００℃の温度範囲
で行った。バッフィングの尺度として測定範囲で合計し
た体積膨張率を用いた。これらの値は棒の押出方向に対
して水平及び垂直に測定したサンプルの線膨張率からΔ
体積＝水平Δ長さ十垂直２Δ長さに基づき算出した。そ
の結果を次表に示す。

これらの値はアルカリ土類金属、特にバリウムが石炭ピ
ッチコークスでのバッフィング抑制剤として良好に作用
することを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１４００℃以上の温度に加熱した際に成形体が不可
   逆的に膨張するのを抑制する剤を混合成分にその成形処
   理前に加える形式の、石炭ピッチコークスを含む乾燥物
   質と、少なくとも１種のコークス化可能の結合材と、場
   合によっては助剤とから、これらを混合し、成形し、コ
   ークス化し、黒鉛化することにより黒鉛化炭素成形体を
   製造する方法において、この混合物又は混合成分の１つ
   に成形前に、結合材に溶解しないマグネシウム、カルシ
   ウム、ストロンチウム及びバリウムの群からの金属の化
   合物を加えることを特徴とする黒鉛化炭素成形体の製造
   方法。 ２）アルカリ土類金属炭酸塩の群からの化合物を加える
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ３）アルカリ土類金属酸化物の群からの化合物を加える
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ４）アルカリ土類金属炭化物の群からの化合物を加える
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ５）アルカリ土類金属弗化物の群からの化合物を加える
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ６）アルカリ土類金属硫酸塩の群からの化合物を加える
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ７）請求項１ないし６の１つに記載の化合物の少なくと
   も２種を混合物の形で加えることを特徴とする請求項１
   記載の方法。 ８）化合物を、コークス成分に対してその金属含有量が
   ０．１〜３．０重量％に相当する量で加えることを特徴
   とする請求項１ないし７の１つに記載の方法。 ９）少なくとも８０％が５０ミクロン以下である細度で
   化合物を加えることを特徴とする請求項１ないし８の１
   つに記載の方法。 １０）化合物を、混合すべき成分の１種又は数種にその
   混合処理前に加えることを特徴とする請求項１ないし９
   の１つに記載の方法。 １１）化合物を混合物にその混合処理中に加えることを
   特徴とする請求項１ないし９の１つに記載の方法。 １２）化合物をまず結合材と混合し、この混合物を粒状
   混合成分に加えることを特徴とする請求項１ないし９の
   １つに記載の方法。