WO2022215747A1

WO2022215747A1 - 黒鉛電極用ニードルコークス、その製造方法およびインヒビター

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Publication number: WO2022215747A1
Application number: PCT/JP2022/017351
Authority: WO
Inventors: 智下岡
Original assignee: 三菱ケミカル株式会社
Priority date: 2021-04-09
Filing date: 2022-04-08
Publication date: 2022-10-13
Also published as: KR20230157501A; US20240030440A1; JPWO2022215747A1; EP4321482A1

Abstract

ニードルコークスの製造時に多大なコストをかけることなく、ニードルコークスのパッフィングを抑制し、黒鉛電極の製造歩留まりと特性を向上させる黒鉛電極用ニードルコークス、その製造方法およびインヒビターを提供することを目的とする。元素（Ｍβ）：長周期型周期表の第４族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１３族元素、第１４族元素および第１５族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素からなる金属、および、前記元素（Ｍβ）を有する酸化物の少なくとも一方を含むか、または、前記元素（Ｍβ）からなる金属、および、前記元素（Ｍβ）を有する化合物の少なくとも一方を含み、２１００～６０００℃の温度で揮発する、黒鉛電極製造用インヒビター。

Description

黒鉛電極用ニードルコークス、その製造方法およびインヒビター

　本発明は、黒鉛電極用ニードルコークス、その製造方法およびインヒビターに関する。
　本願は、２０２１年４月９日に日本に出願された特願２０２１－０６６２０１号、特願２０２１－０６６２０３号、及び特願２０２１－０６６６３９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　石炭乾留時に副生するコールタールは、その大部分が縮合多環芳香族化合物から構成されており、以前から各種の炭素製品用の原料として使用されてきた。コールタール系製品群の構成割合は、約３０％が留出油成分から得られるクレオソート油やナフタレン等の製品群、残り７０％が非留出分である重質成分のコールタールピッチから得られる製品群である。これらのうち、コールタールピッチから製造されるニードルコークスは特に付加価値の高い製品として重要な位置を占めており、主に電気製鋼用黒鉛電極の骨材に使用される。黒鉛電極の製造工程においては、まずニードルコークス粒とバインダーピッチとを所定の割合で配合し、加熱捏合した後、押し出し成形して生電極を製造する。この生電極を焼成し、黒鉛化した後、加工することにより黒鉛電極製品が得られる。

　この黒鉛電極は過酷な高温条件のもとで使用されるため、極めて高い耐熱衝撃性が要求される。耐熱衝撃性の高い黒鉛電極を製造するためには熱膨張係数が小さいニードルコークスが必要とされる。コールタールピッチを原料とするニードルコークス（以下、ピッチ系ニードルコークスということがある。）は、あらゆるコークスの中で熱膨張係数が最も小さいので、黒鉛電極の原料としては最も好ましいものである。しかしながら、ピッチ系ニードルコ一クスは良品質な黒鉛電極を与える反面、電極を製造する黒鉛化過程で、いわゆるパッフィングと呼ばれる不可逆膨張現象を起こし易く、急速に黒鉛化した場合には製品に亀裂が発生して歩留りが著しく低下するといった欠点がある。

　このため黒鉛電極の製造にあたっては、黒鉛化のための昇温を長時間かけて行う必要があり、生産性は著しく低いものであった。このパッフィング現象は、主として黒鉛化過程の１５００～２１００℃の領域、ならびに、２５００～２８００℃の領域においてピッチ系ニードルコークスに含まれる窒素や硫黄が急激に脱離、揮散するための異常膨張と考えられている。

　このようなパッフィング現象を解消するため、黒鉛電極の製造工程においていくつかの手法が取られている。例えば、ピッチ系ニードルコークスと粘結材であるバインダーピッチの混合過程においてパッフィングインヒビターとして酸化鉄、ニッケル類、さらに酸化チタンを少量添加することにより、黒鉛化時にコークス中の硫黄分と金属の安定化合物を形成させ、その分解温度まで脱離タイミングをずらしてパッフィングを抑制する方法や、成形工程において黒鉛電極の嵩密度を調整して黒鉛化時に発生するガスを揮散し易くする方法がある。ただし、前者の手法は、硫黄に由来する膨張の低減には一定の効果があるものの、窒素に由来する膨張を低減する効果は見られず、後者は、嵩密度の低下による黒鉛電極の機械的強度の低下につながるという問題があった。

　上記以外に、ニードルコークスを用いた黒鉛電極の製造時にパッフィングを抑制する様々な方法が提案されている。例えば、特許文献１、２では、１５００℃以上でピッチコークスを加熱処理して脱窒素することでパッフィングを低減する方法が提案されている。また、特許文献３では、生コークスを予め酸化処理等の前処理をした後に、通常のか焼温度で熱処理する手法が示されている。これらの方法は、前者は高温加熱に伴うエネルギー消費が大きくなり、後者は従来方法に比べて工程が複雑化するという課題がある。
　さらに、バインダーピッチ等と混練する前の、塊状および粒状のコークス表面にのみパッフィングインヒビターとして用いる金属化合物を溶液状態で添加し、加熱処理する事によって、インヒビター添加量を減少させるにもかかわらず、パッフィング抑制効果を増大させることが提案されている（特許文献４）。

特開昭６０－３３２０８号公報特開昭６０－２０８３９２号公報特開昭６３－１３５４８６号公報特開２００１－３２９２７１号公報

　しかし、これらの低パッフィングニードルコークスの製造方法では、何れの場合もその経済性に難があり、実用化に至っていないか、あるいは、必ずしも十分なパッフィング低減効果が得られないなどの問題がある。

　本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、ニードルコークスの製造時に多大なコストをかけることなく、ニードルコークスのパッフィングを抑制し、黒鉛電極の製造歩留まりと特性を向上させる黒鉛電極用ニードルコークス、その製造方法およびインヒビターを提供することを目的とする。

　本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、後述の元素（Ｍβ）からなる金属、および、後述の元素（Ｍβ）を有する酸化物の少なくとも一方を含む黒鉛電極製造用インヒビターを用いるか、または、後述の元素（Ｍβ）からなる金属または元素（Ｍβ）を有する化合物の少なくとも一つを含み、２１００～６０００℃の温度で揮発する黒鉛電極製造用インヒビターを用いることで、パッフィング抑制効果が増大することを見出し、本発明を完成した。
　元素（Ｍβ）からなる金属、および、元素（Ｍβ）を有する酸化物の少なくとも一方を含む黒鉛電極製造用インヒビターの場合、パッフィング抑制効果がより増大することから、後述の元素（Ｍα）および元素（Ｍβ）を有する複合酸化物を含む黒鉛電極製造用インヒビターか、後述の元素（Ｍα－１）を有する酸化物、および、元素（Ｍβ）を有する酸化物を含む黒鉛電極製造用インヒビターが好ましい。

　すなわち、本発明は、以下の［１］～［２４］を要旨とする。
［１］元素（Ｍβ）からなる金属、および、元素（Ｍβ）を有する酸化物の少なくとも一方を含む、黒鉛電極製造用インヒビター。
　元素（Ｍβ）：長周期型周期表の第４族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１３族元素、第１４族元素および第１５族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素。
［２］前記元素（Ｍβ）が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、ＦｅおよびＰからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である、［１］に記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
［３］前記元素（Ｍβ）を有する酸化物が、以下の元素（Ｍα）および前記元素（Ｍβ）を有する複合酸化物である、［１］または［２］に記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
　元素（Ｍα）：少なくとも一種の金属元素（ただし元素（Ｍβ）を除く）。
［４］前記元素（Ｍα）が、Ｋ、Ｓｃ、アルカリ土類金属元素および希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である、［３］に記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
［５］前記複合酸化物の組成式が、以下の式（１）である、［３］または［４］に記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
　Ｍα_３－ｘＭβ_１－ｙＯ_５－ｚ　・・・（１）
（式中、０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜５である。）
［６］以下の元素（Ｍα）からなる金属、および、元素（Ｍα）を有する酸化物の少なくとも一方をさらに含む、［１］または［２］に記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
　元素（Ｍα）：少なくとも一種の金属元素（ただし元素（Ｍβ）を除く）。
［７］前記元素（Ｍα）が、Ｋ、Ｓｃ、アルカリ土類金属元素および希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である、［６］に記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
［８］前記元素（Ｍα）を有する酸化物の組成式が、以下の式（２）である、［６］または［７］に記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
　Ｍα_３－ｘ１Ｏ_３－ｚ１　・・・（２）
（式中、Ｍαは元素（Ｍα）であり、０≦ｘ１＜３、０≦ｚ１＜３である。）
［９］前記元素（Ｍβ）を有する酸化物の組成式が、以下の式（３）である、［６］～［８］のいずれかに記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
　Ｍβ_１－ｙ１Ｏ_２－ｚ２　・・・（３）
（式中、Ｍβは元素（Ｍβ）であり、０≦ｙ１＜１、０≦ｚ２＜２である。）
［１０］以下の元素（Ｍβ）からなる金属、および、元素（Ｍβ）を有する化合物の少なくとも一方を含み、
　２１００～６０００℃の温度で揮発する黒鉛電極製造用インヒビター。
　元素（Ｍβ）：長周期型周期表の第４族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１３族元素、第１４族元素および第１５族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素。
［１１］ニードルコークスに添加したインヒビターの割合（重量％）をＸ、２８００℃の温度で３０分熱処理した後のインヒビターの割合（重量％）をＹとした時に、Ｙ／Ｘ＜０．０１となる、［１０］に記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
［１２］前記元素（Ｍβ）が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、ＦｅおよびＰからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である、［１０］または［１１］に記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
［１３］硫黄化合物と反応する、［１０］～［１２］のいずれかに記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
［１４］窒素化合物と反応する、［１０］～［１３］のいずれかに記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
［１５］前記元素（Ｍβ）を有する酸化物が、さらに以下の元素（Ｍα－１）を有する、［１０］～［１４］のいずれかに記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
　元素（Ｍα－１）：少なくともアルカリ土類金属元素を含む一種以上の金属元素（ただし元素（Ｍβ）を除く）。
［１６］以下の元素（Ｍα－１）からなる金属または元素（Ｍα－１）を有する化合物の少なくとも一つをさらに含む、［１０］～［１５］のいずれかに記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
　元素（Ｍα－１）：少なくともアルカリ土類金属元素を含む一種以上の金属元素（ただし元素（Ｍβ）を除く）。
［１７］前記元素（Ｍα－１）が、Ｋ、Ｓｃ、アルカリ土類金属元素および希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である、［１０］～［１６］のいずれかに記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
［１８］以下の評価試験（ｉ）で作成されたテストピースの下記式（Ｉ）で算出されるパッフィング値Ｐ_２１００が１．００％以下である、［１］～［１７］のいずれかに記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
　Ｐ_２１００＝（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ１×１００　・・・（Ｉ）
　ただし式（Ｉ）中のＬ１およびＬ２は以下の意味を示す。
　Ｌ１：焼成前のテストピースの厚み（ｍｍ）
　Ｌ２：２１００℃まで焼成後のテストピースの厚み（ｍｍ）
　＜評価試験（ｉ）＞
　石炭系ニードルコークスと、石炭系ニードルコークスに対して外割で３０重量％のバインダーピッチと、インヒビターとを混ぜ合わせ、１６５℃で加熱しながら５分間混錬する。これを２０ｍｍΦ×３ｍｍ～１５ｍｍの円板状にモールド成形し、焼成炉を用いて１０００℃で３時間か焼し、バインダーピッチを焼き飛ばしてテストピースとする。テストピースを昇温速度２０℃／分で２１００℃まで昇温して焼成し、焼成前後のテストピースのＬ１およびＬ２を測定する。
［１９］［１］～［１８］のいずれかに記載の黒鉛電極製造用インヒビターおよびニードルコークスを含有する組成物。
［２０］［１９］に記載の組成物を含む黒鉛電極用ニードルコークス。
［２１］［２０］に記載の黒鉛電極用ニードルコークスを焼成してなる黒鉛電極。
［２２］インヒビターがニードルコークスの表面に直接付着した組成物を含む黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法であって、
　バインダーピッチとの混練前のニードルコークスに［１］～［１８］のいずれかに記載の黒鉛電極製造用インヒビターを溶液または溶融状態で添加し、黒鉛電極製造用インヒビターをニードルコークスの表面に直接付着させる、黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法。
［２３］［２０］に記載の黒鉛電極用ニードルコークスを焼成する、黒鉛電極の製造方法。
［２４］焼成する際の温度が３００～１５００℃である、［２３］に記載の黒鉛電極の製造方法。

　本発明によれば、特定のインヒビターを用いて黒鉛電極を製造することで低熱膨張を維持しつつ、低パッフィングである黒鉛電極を提供できる。

実施例Ａ３、Ａ１２～Ａ１４および比較例Ａ１についてＣａ_３ＳｉＯ_５の添加量に対する冷間パッフィング値をプロットした結果を示す図である。実施例Ａ３、Ａ１２～Ａ１４および比較例Ａ１における１７００℃まで昇温したＴＰＤ－ＭＳの窒素についての測定結果を示した図である。実施例Ａ３、Ａ１２～Ａ１４および比較例Ａ１におけるＴＰＤ－ＭＳの測定後の粉末Ｘ線回折２θ＝２４°～２７°までをピークトップで規格化した結果を示した図である。実施例Ａ２１および比較例Ａ８における１０００℃～２６５０℃のパッフィング値の測定結果を示した図である。実施例Ｂ１、Ｂ２および比較例Ｂ１、Ｂ２の２１００℃まで焼成した冷間パッフィング値と２８００℃まで焼成した冷間パッフィング値を示した図である。

　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
　以下の説明において「重量％」は「質量％」と同義であり、「重量部」は「質量部」と同義である。なお、本発明において「ピッチ系」と「石炭系」は同義の語として扱うものとする。
　本発明でいう「コークスの硫黄分」とは、ＪＩＳ　Ｍ８８１３に従い測定される値を意味する。また、本発明でいう「コークスの窒素分」とは、ＪＩＳ　Ｍ８８１９に従い測定される値を意味する。

１．黒鉛電極製造用インヒビター
　本発明の黒鉛電極製造用インヒビター（以下、単に「インヒビター」ということがある。）は、ニードルコークスと同時に焼成して黒鉛電極を得るためのものである。

　本発明の実施形態の一つのインヒビターは、元素（Ｍβ）からなる金属、および、元素（Ｍβ）を有する酸化物の少なくとも一方を含む。
　元素（Ｍβ）：長周期型周期表の第４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、第９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）、第１０族元素（Ｎｉ、Ｐｒ、Ｐｔ）、第１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）第１４族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）および第１５族元素（Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素。

１．１．第一の実施形態
　第一の実施形態のインヒビターは、元素（Ｍα）および元素（Ｍβ）を有する複合酸化物を含む。
　元素（Ｍα）：少なくとも一種以上の金属元素（ただし元素（Ｍβ）を除く）。
　元素（Ｍβ）：長周期型周期表の第４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、第９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）、第１０族元素（Ｎｉ、Ｐｒ、Ｐｔ）、第１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）第１４族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）および第１５族元素（Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素。

　元素（Ｍα）としては、パッフィングを低減させやすいことから、Ｋ、Ｓｃ、アルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）および希土類金属元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素であることが好ましく、アルカリ土類金属および希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素であることがより好ましく、アルカリ土類金属および希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素であることが特に好ましく、アルカリ土類金属が最も好ましい。

　元素（Ｍβ）としては、パッフィングを低減させやすいことから、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、ＦｅおよびＰからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、ＳｉおよびＧｅの少なくとも一種の元素であることがより好ましく、Ｓｉが最も好ましい。

　第一の実施形態のインヒビターの組成式は、特に限定されないが、パッフィングを低減させやすいことから、以下の式（１）であることが好ましい。
　Ｍα_３－ｘＭβ_１－ｙＯ_５－ｚ　・・・（１）
（式中、０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜５である。）

　式中、ｘは、パッフィングを低減させるやすいことから、０≦ｘ＜３が好ましく、０．０５≦ｘ≦２．５がより好ましく、０．１≦ｘ≦２が特に好ましい。
　式中、ｙは、パッフィングを低減させやすいことから、０≦ｙ＜１が好ましく、０．０１≦ｙ≦０．８がより好ましく、０．１≦ｙ≦０．５が特に好ましい。
　式中、ｚは、パッフィングを低減させやすいことから、０≦ｚ＜５が好ましく、０．０５≦ｚ≦４がより好ましく、０．１≦ｚ≦３が特に好ましい。

　元素（Ｍα）および元素（Ｍβ）を有する複合酸化物の具体例としては、例えば、ＭｇＳｉ_３Ｏ_７、Ｍｇ_３ＳｉＯ_５、Ｍｇ_１４Ｓｉ_５Ｏ_２４、ＭｇＯ、Ｃａ_３ＳｉＯ_５、Ｃａ_２ＳｉＯ_４、ＣａＳｉＯ_３、Ｃａ_８Ｓｉ_５Ｏ_１８、ＣａＳｉ_２Ｏ_５、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＳｉＯ_３、Ｓｒ_３ＳｉＯ_５、ＳｒＳｉ_２Ｏ_５、Ｓｒ_２ＳｉＯ_４、Ｂａ_３ＳｉＯ_５、Ｂａ_２ＳｉＯ_４、ＢａＳｉＯ_３、ＢａＳｉ_２Ｏ_５、Ｂａ_２Ｓｉ_３Ｏ_８、Ｂａ_５Ｓｉ_８Ｏ_２１、Ｂａ_３Ｓｉ_５Ｏ_１３、Ｂａ_２ＳｉＯ_４、ＢａＯ、ＢａＣＯ_３、Ｃｅ_２ＳｉＯ_５、Ｃｅ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｃｅ_２Ｓｉ_４Ｏ_１１、ＣｅＳｉ_３Ｏ_８、Ｃｅ_３ＳｉＯ_８、Ｃｅ_６Ｓｉ_６Ｏ_２１、Ｌａ_５Ｓｉ_３Ｏ_１３．５、Ｌａ_６Ｓｉ_６Ｏ_２１、Ｌａ_２ＳｉＯ_５、Ｌａ_２Ｓｉ_４Ｏ_１１、Ｌａ_２Ｓｉ_６Ｏ_１６、Ｐｒ_４．６７Ｓｉ_３Ｏ_１３、Ｐｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｐｒ_６Ｓｉ_２、Ｐｒ_６Ｓｉ_１２Ｏ_２５，Ｅｕ_５Ｓｉ_３Ｏ_１３、Ｅｕ_２Ｓｉ_２Ｏ_７，Ｅｕ_２ＳｉＯ_４、Ｅｕ_６Ｓｉ_１２Ｏ_３３、ＣａＧｅ_２Ｏ_５、Ｃａ_３ＧｅＯ_５、Ｃａ_２ＧｅＯ_４、Ｃａ_５Ｇｅ_３Ｏ_１１、ＣａＧｅＯ_３、Ｃａ_２Ｇｅ_７Ｏ_１６、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９、ＣａＡｌ_４Ｏ_７、Ｃａ_４Ａｌ_６Ｏ_１３、Ｃａ_５Ａｌ_６Ｏ_１４、Ｃａ_６Ａｌ_７Ｏ_１６、Ｃａ_２Ａｌ_２Ｏ_５、Ｃａ_３Ａｌ_２Ｏ_６、ＣａＦｅＯ_２、Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５、ＣａＦｅＯ_３、ＣａＦｅ_２Ｏ_４、ＣａＦｅ_３Ｏ_５、ＣａＦｅ_４Ｏ_６、ＣａＦｅ_５Ｏ_７、ＣａＦｅ_６Ｏ_８、ＣａＴｉ_２Ｏ_４、ＣａＴｉ_２Ｏ_５、Ｃａ_３Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｃａ_４Ｔｉ_３Ｏ_１０、ＣａＴｉＯ_３、ＣａＴｉ_５Ｏ_１１、Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｏ_８、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｍｇ_２Ａｌ_２Ｏ_５、ＭｇＧｅ_２Ｏ_４、Ｍｇ_２ＴｉＯ_４、ＭｇＴｉＯ_３、ＭｇＴｉ_２Ｏ_４、ＭｇＴｉ_２Ｏ_５、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９、ＳｒＡｌ_４Ｏ_７、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５、Ｓｒ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３、Ｓｒ_３Ａｌ_２Ｏ_６、Ｓｒ_１０Ａｌ_６Ｏ_１９、Ｓｒ_３ＧｅＯ、ＳｒＧｅ_４Ｏ_９、ＳｒＧｅＯ_３、Ｓｒ_３ＧｅＯ_５、ＳｒＴｉ_１１Ｏ_２０、Ｓｒ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｓｒ_４Ｔｉ_３Ｏ_１０、Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｓｒ_２ＴｉＯ_４、ＳｒＦｅ_１２Ｏ_９、ＳｒＦｅ_２Ｏ_４、Ｓｒ_２Ｆｅ_３Ｏ_６、ＳｒＦｅＯ_２、Ｓｒ_４Ｆｅ_６Ｏ_１３、Ｓｒ_２Ｆｅ_２Ｏ_５、Ｓｒ_３Ｆｅ_２Ｏ_５、Ｓｒ_４Ｆｅ_４Ｏ_１１、ＳｒＦｅＯ_３、Ｓｒ_３Ｆｅ_２Ｏ_６、Ｓｒ_２ＦｅＯ_３、Ｓｒ_３Ｆｅ_２Ｏ_７、ＳｒＦｅＯ_４、Ｓｒ_２ＦｅＯ_４、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９，ＢａＡｌ_４Ｏ_７、ＢａＡｌ_２Ｏ_４、Ｂａ_３Ａｌ_２Ｏ_６、Ｂａ_４Ａｌ_２Ｏ_７、Ｂａ_７Ａ_ｌ２Ｏ_１０、Ｂａ_１７Ａｌ_３Ｏ_７、Ｂａ_２１Ｇｅ_２Ｏ_５、Ｂａ_３ＧｅＯ、Ｂａ_３ＧｅＯ_５、Ｂａ_１０Ｇｅ_７Ｏ_３、ＢａＧｅＯ_３、ＢａＧｅ_２Ｏ_５、Ｂａ_２Ｇｅ_５Ｏ_１２、ＢａＧｅ_４Ｏ_９、Ｂａ_３ＴｉＯ_５、Ｂａ_２ＴｉＯ_４、Ｂａ_４Ｔｉ_５Ｏ_１０、Ｂａ_４Ｔｉ_４Ｏ_１１、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＴｉ_２Ｏ_５、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、Ｂａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０、ＢａＴｉ_５Ｏ_１１、Ｂａ_２Ｔｉ_１３Ｏ_２２、Ｂａ_３ＦｅＯ_５、Ｂａ_２ＦｅＯ_４、ＢａＦｅＯ_２、Ｂａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５、Ｂａ_８Ｆｅ_８Ｏ_２１、Ｂａ_５Ｆｅ_５Ｏ_１４、ＢａＦｅＯ_３、ＢａＦｅ_２Ｏ_４、Ｂａ_２Ｆｅ_６Ｏ_１１、ＢａＦｅ_４Ｏ_７、ＢａＦｅ_７Ｏ_１１、ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９、ＢａＦｅ_１５Ｏ_２３を例示できる。第一の実施形態のインヒビターに含まれる複合酸化物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

　第一の実施形態のインヒビターは、黒鉛電極の製造時におけるニードルコークスのパッフィングを抑制しやすいことから、以下の評価試験（ｉ）で作成されたテストピースの下記式（Ｉ）で算出されるパッフィング値Ｐ_２１００が１．００％以下であることが好ましい。
　Ｐ_２１００＝（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ１×１００　・・・（Ｉ）
　ただし式（Ｉ）中のＬ１およびＬ２は以下の意味を示す。
　Ｌ１：焼成前のテストピースの厚み（ｍｍ）
　Ｌ２：２１００℃まで焼成後のテストピースの厚み（ｍｍ）

　＜評価試験（ｉ）＞
　石炭系ニードルコークスと、石炭系ニードルコークスに対して外割で３０重量％のバインダーピッチ（すなわち、石炭系ニードルコークス１００重量部に対して３０重量部のバインダーピッチ）と、インヒビターとを混ぜ合わせ、１６５℃で加熱しながら５分間混錬する。これを２０ｍｍΦ×３ｍｍ～１５ｍｍの円板状にモールド成形し、焼成炉を用いて１０００℃で３時間か焼し、バインダーピッチを焼き飛ばしてテストピースとする。テストピースを昇温速度２０℃／分で２１００℃まで昇温して焼成し、焼成前後のテストピースのＬ１およびＬ２を測定する。

　パッフィング値Ｐ_２１００は、１．００％以下であることが好ましく、０．００％以下であることがより好ましく、－１．００％以下であることがさらに好ましく、－２．００％以下であることが特に好ましく、－３．００％以下であることが最も好ましい。また、パッフィング値Ｐ_２１００の下限値は、特に制限されないが、－３０％以上であることが好ましく、－２０％以上であることがさらに好ましく、－１５％以上であることが特に好ましく、－１０％以上であることが最も好ましい。前記パッフィング値Ｐ_２１００の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば－３０％以上１．００％以下であることが好ましい。

　第一の実施形態のインヒビターは、黒鉛電極の製造時におけるニードルコークスのパッフィングを抑制しやすいことから、以下の評価試験（ｉｉ）で作成されたテストピースの下記式（ＩＩ）で算出されるパッフィング値Ｐ_２８００が２．９％以下であることが好ましい。
　Ｐ_２８００＝（Ｌ３－Ｌ１）／Ｌ１×１００　・・・（ＩＩ）
　ただし式（ＩＩ）中のＬ１およびＬ３は以下の意味を示す。
　Ｌ１：焼成前のテストピースの厚み（ｍｍ）
　Ｌ３：２８００℃まで焼成後のテストピースの厚み（ｍｍ）

　＜評価試験（ｉｉ）＞
　石炭系ニードルコークスと、石炭系ニードルコークスに対して外割で３０重量％のバインダーピッチと、インヒビターとを混ぜ合わせ、１６５℃で加熱しながら５分間混錬する。これを２０ｍｍΦ×３ｍｍ～１５ｍｍの円板状にモールド成形し、焼成炉を用いて１３００℃で３時間か焼し、バインダーピッチを焼き飛ばしてテストピースとする。テストピースを昇温速度２０℃／分で２８００℃まで昇温して焼成し、焼成前後のテストピースのＬ１およびＬ３を測定する。

　パッフィング値Ｐ_２８００は、２．９％以下であることが好ましく、２．５％以下であることがさらに好ましく、２．２％以下であることが特に好ましく、２．０％以下であることが最も好ましい。また、パッフィング値Ｐ_２８００の下限値は、特に制限されないが、－５．０％以上であることが好ましく、－３．０％以上であることがさらに好ましく、－１．０％以上であることが特に好ましく、０％以上であることが最も好ましい。前記パッフィング値Ｐ_２８００の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば－５．０％以上２．９％以下であることが好ましい。

　第一の実施形態のインヒビターの製造方法としては、特に限定されず、例えば、目的の複合酸化物の組成比になるように原料となる化合物を計り取って混合し、１０００℃～１５００℃の温度範囲で大気雰囲気および還元雰囲気で焼成する方法を例示できる。また、得られたインヒビターの粒径の上限は得に限定はされないが、１００００μｍ以下がより好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましく、１００μｍ以下が最も好ましい。粒径の下限も特に限定はされないが、１ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍが特に好ましく、１００ｎｍ以上が最も好ましい。粒径をこの範囲に制御する事で、均一に分散させやすく、また、得られたインヒビターの結晶性を維持させ、パッフィング効果を高める事が期待できる。
　なお、本明細書において、「インヒビターの粒径」は、レーザー回折型粒度分布計ＭＴ３３００ＥＸ（マイクロトラック・ベル社製）を使用して分散媒にエタノールを用いた方法によって測定されるモード径を意味する。

　元素（Ｍα）および元素（Ｍβ）を有する複合酸化物を含む第一の実施形態のインヒビターを用いることで、パッフィング抑制効果が増大し、黒鉛電極の製造歩留まりと特性が向上する。第一の実施形態のインヒビターがこのような効果を奏する理由は未だ明らかでないが、以下のように推察される。
　黒鉛電極用ニードルコークスの焼成時に第一の実施形態のインヒビターを入れることにより、黒鉛電極から窒素が脱離する温度よりも低い温度で、窒素を含む複合化合物が形成されるか、あるいは、硫黄を含む複合化合物が形成され、インヒビター未添加系とは窒素脱離や硫黄脱離のタイミングがずれるためにパッフィング現象が抑制されると推察される。すなわち、第一の実施形態のインヒビターが元素（Ｍα）および元素（Ｍβ）を有する複合酸化物を含むため、焼成時の昇温過程においてコークス中の窒素または硫黄と反応して複合化合物（窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物）を形成することから、第一の実施形態による効果を奏するものであると推察される。

１．２．第二の実施形態
　第二の実施形態のインヒビターは、元素（Ｍα）からなる金属または元素（Ｍα）を有する酸化物、および、元素（Ｍβ）からなる金属または元素（Ｍβ）を有する酸化物を含む。第二の実施形態のインヒビターは、パッフィングを低減させやすいことから、元素（Ｍα）を有する酸化物および元素（Ｍβ）を有する酸化物を含むことが好ましい。
　元素（Ｍα）：少なくとも一種以上の金属元素（ただし元素（Ｍβ）を除く）。
　元素（Ｍβ）：長周期型周期表の第４族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１３族元素、第１４族元素および第１５族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素。

　（元素（Ｍα）からなる金属または元素（Ｍα）を有する酸化物）
　元素（Ｍα）としては、パッフィングを低減させやすいことから、Ｋ、Ｓｃ、アルカリ土類金属元素および希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素であることが好ましく、Ｓｃ、アルカリ土類金属、希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素であることがより好ましく、アルカリ土類金属、希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素であることが特に好ましく、アルカリ土類金属が最も好ましい。

　元素（Ｍα）を有する酸化物の組成式としては、特に限定されないが、パッフィングを低減させやすいことから、以下の式（２）であることが好ましい。
　Ｍα_３－ｘ１Ｏ_３－ｚ１　・・・（２）
（式中、Ｍαは元素（Ｍα）であり、０≦ｘ１＜３、０≦ｚ１＜３である。）

　式中、ｘ１は、パッフィングを低減させやすいことから、０≦ｘ１＜３が好ましく、０．０５≦ｘ１≦２．５がより好ましく、０．１≦ｘ１≦２が特に好ましい。
　式中、ｚ１は、パッフィングを低減させやすいことから、０≦ｚ１＜３が好ましく、０．０５≦ｚ１≦２．５がより好ましく、０．１≦ｚ１≦２が特に好ましい。

　元素（Ｍα）からなる金属または元素（Ｍα）を有する酸化物の具体例としては、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３、Ｃａ、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｍｇ、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｓｒ、ＢａＯ、ＢａＣＯ_３、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｂａ、ＣｅＯ_２、Ｃｅ、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｐｒ、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｕを例示できる。第二の実施形態のインヒビターに含まれる元素（Ｍα）を有する酸化物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

　（元素（Ｍβ）からなる金属または元素（Ｍβ）を有する酸化物）
　元素（Ｍβ）としては、パッフィングを低減させやすいことから、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、ＦｅおよびＰからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、ＳｉおよびＧｅの少なくとも一種の元素であることがより好ましく、Ｓｉが最も好ましい。

　元素（Ｍβ）を有する酸化物の組成式としては、特に限定されないが、パッフィングを低減させやすいことから、以下の式（３）であることが好ましい。
　Ｍβ_１－ｙ１Ｏ_２－ｚ２　・・・（３）
（式中、Ｍβは元素（Ｍβ）であり、０≦ｙ１＜１、０≦ｚ２＜２である。）

　式中、ｙ１は、パッフィングを低減させやすいことから、０≦ｙ１＜１が好ましく、０．０１≦ｙ１≦０．８がより好ましく、０．１≦ｙ１≦０．５が特に好ましい。
　式中、ｚ２は、パッフィングを低減させやすいことから０＜ｚ２≦２が好ましく、０．０５≦ｚ２≦０．１５がより好ましく、０．１≦ｚ２≦０．２が特に好ましい。

　元素（Ｍβ）からなる金属または元素（Ｍβ）を有する酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ、ＧｅＯ_２、Ｇｅ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５を例示できる。第二の実施形態のインヒビターに含まれる元素（Ｍβ）を有する酸化物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

　第二の実施形態のインヒビターは、黒鉛電極の製造時におけるニードルコークスのパッフィングを抑制しやすいことから、前記評価試験（ｉ）で作成されたテストピースの前記式（Ｉ）で算出されるパッフィング値Ｐ_２１００が１．００％以下であることが好ましい。

　パッフィング値Ｐ_２１００は、１．００％以下であることが好ましく、０．５０％以下であることがより好ましく、０．００％以下であることがさらに好ましく、－１．００％以下であることが特に好ましく、－２．００％以下であることが最も好ましい。また、パッフィング値Ｐ_２１００の下限値は、特に制限されないが、－３０％以上であることが好ましく、－２０％以上であることがさらに好ましく、－１５％以上であることが特に好ましく、－１０％以上であることが最も好ましい。前記パッフィング値Ｐ_２１００の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば－３０％以上１．００％以下であることが好ましい。

　第二の実施形態のインヒビターは、黒鉛電極の製造時におけるニードルコークスのパッフィングを抑制しやすいことから、前記評価試験（ｉｉ）で作成されたテストピースの前記式（ＩＩ）で算出されるパッフィング値Ｐ_２８００が２．９％以下であることが好ましい。

　第二の実施形態のインヒビターの製造方法としては、特に限定されず、例えば、元素（Ｍα）と元素（Ｍβ）を目的の比率となるように計り取って混合し、１０００℃～１５００℃の温度範囲で大気雰囲気および還元雰囲気で焼成し、元素（Ｍα）を有する酸化物と元素（Ｍβ）を有する酸化物とが複合化されたインヒビターを得る方法を例示できる。また、元素（Ｍα）を有する酸化物と元素（Ｍβ）を有する酸化物とを混合して調製してもよい。複合化されたインヒビターの粒径は特に限定はされないが、１００００μｍ以下がより好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましく、１００μｍ以下が最も好ましい。粒径の下限も特に限定はされないが、１ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍが特に好ましく、１００ｎｍ以上が最も好ましい。粒径をこの範囲に制御する事で、均一に分散させやすく、パッフィング効果を高める事が期待できる。

　元素（Ｍα）を有する酸化物および元素（Ｍβ）を有する酸化物の混合比率（元素（Ｍα）を有する酸化物および元素（Ｍβ）を有する酸化物）としては、特に限定されないが、低パッフィングとなるため、元素（Ｍα）を有する酸化物に対する元素（Ｍβ）を有する酸化物の重量比として、その下限は、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、一方、その上限は、通常１以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下である。

　元素（Ｍβ）からなる金属または元素（Ｍα）を有する酸化物、および、元素（Ｍβ）からなる金属または元素（Ｍβ）を有する酸化物を含む第二の実施形態のインヒビターを用いることで、パッフィング抑制効果が増大し、黒鉛電極の製造歩留まりと特性が向上する。第二の実施形態のインヒビターがこのような効果を奏する理由は未だ明らかでないが、以下のように推察される。
　黒鉛電極用ニードルコークスの焼成時に第二の実施形態のインヒビターを入れることにより、黒鉛電極から窒素が脱離する温度よりも低い温度で、窒素を含む複合化合物が形成されるか、あるいは、硫黄を含む複合化合物が形成され、インヒビター未添加系とは窒素脱離や硫黄脱離のタイミングがずれるためにパッフィング現象が抑制されると推察される。すなわち、第二の実施形態のインヒビターが元素（Ｍα）を有する酸化物と元素（Ｍβ）を有する酸化物を含むため、焼成時の昇温過程においてコークス中の窒素または硫黄と反応して複合化合物（窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物）を形成することから、第二の実施形態による効果を奏するものであると推察される。

１．３．第三の実施形態
　以下、本発明のインヒビターの実施形態の他の一例について説明する。
　本発明のインヒビターの第三の実施形態のインヒビターは、元素（Ｍβ）からなる金属または元素（Ｍβ）を有する化合物の少なくとも一つを含み、２１００～６０００℃の温度で揮発する。
　元素（Ｍβ）：長周期型周期表の第４族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１３族元素、第１４族元素および第１５族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素。

　インヒビターが揮発する温度は、パッフィングを低減させやすいことから、２１００℃以上が好ましく、２４００℃以上がより好ましく、２６００℃以上がさらに好ましく、２７００℃以上が特に好ましく、２８００℃以上が最も好ましい。インヒビターが揮発する温度の上限は、パッフィングを低減させるため、６０００℃以下が好ましく、５０００℃以下がより好ましく、４０００℃以下がさらに好ましく、３５００℃以下が特に好ましく、３０００℃以下が最も好ましい。前記インヒビターが揮発する温度の下限と上限は任意に組み合わせることができる。

　第三の実施形態のインヒビターをニードルコークスに添加し、ニードルコークスの総量に対するインヒビターの割合（重量％）をＸ、それらを２８００℃の温度で３０分熱処理した後のニードルコークスの総量に対するインヒビターの割合（重量％）をＹとする。このとき、パッフィングを低減させやすいことから、Ｙ／Ｘ＜０．０１となることが好ましい。
　Ｙ／Ｘの値は、０．００４以下がより好ましく、０．０００５以下が特に好ましい。Ｙ／Ｘの値の下限は、パッフィングを低減させやすいことから、０．０００００１以上が好ましく、０．００００１以上がより好ましい。

　元素（Ｍβ）を有する化合物としては、パッフィングを低減させやすいことから、元素（Ｍβ）を有する酸化物が好ましい。元素（Ｍβ）を有する酸化物の組成式としては、特に限定されないが、パッフィングを低減させやすいことから、以下の式（４）であることが好ましい。
　Ｍβ_１－ｙ２Ｏ_２－ｚ３　・・・（４）
（式中、Ｍβは元素（Ｍβ）であり、０≦ｙ２＜１であり、０≦ｚ３＜２である。）

　式中、ｙ２は、パッフィングを低減させやすいことから、０≦ｙ２＜１が好ましく、０．００１≦ｙ２≦０．１がより好ましい。
　式中、ｚ３は、パッフィングを低減させやすいことから、０≦ｚ３＜２が好ましく、０．００１≦ｚ３≦０．１がより好ましい。

　元素（Ｍβ）を有する酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ，ＧｅＯ_２、Ｇｅ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５を例示できる。第三の実施形態のインヒビターに含まれる元素（Ｍβ）を有する化合物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

　元素（Ｍβ）を有する化合物は、さらに以下の元素（Ｍα－１）を有していてもよい。
　元素（Ｍα－１）：少なくともアルカリ土類金属元素を含む一種以上の金属元素（ただし元素（Ｍβ）を除く）。

　元素（Ｍα－１）としては、パッフィングを低減させやすいことから、Ｋ、Ｓｃ、アルカリ土類金属元素および希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素であることが好ましく、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素であることがより好ましく、アルカリ土類金属が最も好ましい。

　元素（Ｍα－１）および元素（Ｍβ）を有する化合物としては、パッフィングを低減させやすいことから、元素（Ｍα－１）および元素（Ｍβ）を有する複合酸化物が好ましい。元素（Ｍα－１）および元素（Ｍβ）を有する複合酸化物の組成式は、特に限定されないが、パッフィングを低減させやすいことから、以下の式（５）であることが好ましい。
　Ｍα_３－ｘ２Ｍβ_１－ｙ３Ｏ_５－ｚ４　・・・（５）
（式中、Ｍαは元素（Ｍα－１）であり、Ｍβは元素（Ｍβ）であり、０≦ｘ２＜３であり、０≦ｙ３＜１であり、０≦ｚ４＜５である。）

　式中、ｘ２は、パッフィングを低減させやすいことから、０≦ｘ２＜３が好ましく、０．０５≦ｘ２≦２．５がより好ましく、０．１≦ｘ２≦２が特に好ましい。
　式中、ｙ３は、パッフィングを低減させやすいことから、０≦ｙ３＜１が好ましく、０．０１≦ｙ３≦０．８がより好ましく、０．１≦ｙ３≦０．５が特に好ましい。
　式中、ｚ４は、パッフィングを低減させやすいことから、０≦ｚ４＜５が好ましく、０．０５≦ｚ４≦４がより好ましく、０．１≦ｚ４≦３が特に好ましい。

　元素（Ｍα－１）および元素（Ｍβ）を有する複合酸化物の具体例としては、例えば、ＭｇＳｉ_３Ｏ_７、Ｍｇ_３ＳｉＯ_５、Ｍｇ_１４Ｓｉ_５Ｏ_２４、ＭｇＯ、Ｃａ_３ＳｉＯ_５、Ｃａ_２ＳｉＯ_４、ＣａＳｉＯ_３、Ｃａ_８Ｓｉ_５Ｏ_１８、ＣａＳｉ_２Ｏ_５、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＳｉＯ_３、Ｓｒ_３ＳｉＯ_５、ＳｒＳｉ_２Ｏ_５、Ｓｒ_２ＳｉＯ_４、Ｂａ_３ＳｉＯ_５、Ｂａ_２ＳｉＯ_４、ＢａＳｉＯ_３、ＢａＳｉ_２Ｏ_５、Ｂａ_２Ｓｉ_３Ｏ_８、Ｂａ_５Ｓｉ_８Ｏ_２１、Ｂａ_３Ｓｉ_５Ｏ_１３、Ｂａ_２ＳｉＯ_４、ＢａＯ、ＢａＣＯ_３、Ｃｅ_２ＳｉＯ_５、Ｃｅ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｃｅ_２Ｓｉ_４Ｏ_１１、ＣｅＳｉ_３Ｏ_８、Ｃｅ_３ＳｉＯ_８、Ｃｅ_６Ｓｉ_６Ｏ_２１、Ｌａ_５Ｓｉ_３Ｏ_１３．５、Ｌａ_６Ｓｉ_６Ｏ_２１、Ｌａ_２ＳｉＯ_５、Ｌａ_２Ｓｉ_４Ｏ_１１、Ｌａ_２Ｓｉ_６Ｏ_１６、Ｐｒ_４．６７Ｓｉ_３Ｏ_１３、Ｐｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｐｒ_６Ｓｉ_２、Ｐｒ_６Ｓｉ_１２Ｏ_２５、Ｅｕ_５Ｓｉ_３Ｏ_１３、Ｅｕ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｅｕ_２ＳｉＯ_４、Ｅｕ_６Ｓｉ_１２Ｏ_３３、ＣａＧｅ_２Ｏ_５、Ｃａ_３ＧｅＯ_５、Ｃａ_２ＧｅＯ_４、Ｃａ_５Ｇｅ_３Ｏ_１１、ＣａＧｅＯ_３、Ｃａ_２Ｇｅ_７Ｏ_１６、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９、ＣａＡｌ_４Ｏ_７、Ｃａ_４Ａｌ_６Ｏ_１３、Ｃａ_５Ａｌ_６Ｏ_１４、Ｃａ_６Ａｌ_７Ｏ_１６、Ｃａ_２Ａｌ_２Ｏ_５、Ｃａ_３Ａｌ_２Ｏ_６、ＣａＦｅＯ_２、Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５、ＣａＦｅＯ_３、ＣａＦｅ_２Ｏ_４、ＣａＦｅ_３Ｏ_５、ＣａＦｅ_４Ｏ_６、ＣａＦｅ_５Ｏ_７、ＣａＦｅ_６Ｏ_８、ＣａＴｉ_２Ｏ_４、ＣａＴｉ_２Ｏ_５、Ｃａ_３Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｃａ_４Ｔｉ_３Ｏ_１０、ＣａＴｉＯ_３、ＣａＴｉ_５Ｏ_１１、Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｏ_８、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｍｇ_２Ａｌ_２Ｏ_５、ＭｇＧｅ_２Ｏ_４、Ｍｇ_２ＴｉＯ_４、ＭｇＴｉＯ_３、ＭｇＴｉ_２Ｏ_４、ＭｇＴｉ_２Ｏ_５、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９、ＳｒＡｌ_４Ｏ_７、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５、Ｓｒ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３、Ｓｒ_３Ａｌ_２Ｏ_６、Ｓｒ_１０Ａｌ_６Ｏ_１９、Ｓｒ_３ＧｅＯ、ＳｒＧｅ_４Ｏ_９、ＳｒＧｅＯ_３、Ｓｒ_３ＧｅＯ_５、ＳｒＴｉ_１１Ｏ_２０、Ｓｒ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｓｒ_４Ｔｉ_３Ｏ_１０、Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｓｒ_２ＴｉＯ_４、ＳｒＦｅ_１２Ｏ_９、ＳｒＦｅ_２Ｏ_４、Ｓｒ_２Ｆｅ_３Ｏ_６、ＳｒＦｅＯ_２、Ｓｒ_４Ｆｅ_６Ｏ_１３、Ｓｒ_２Ｆｅ_２Ｏ_５、Ｓｒ_３Ｆｅ_２Ｏ_５、Ｓｒ_４Ｆｅ_４Ｏ_１１、ＳｒＦｅＯ_３、Ｓｒ_３Ｆｅ_２Ｏ_６、Ｓｒ_２ＦｅＯ_３、Ｓｒ_３Ｆｅ_２Ｏ_７、ＳｒＦｅＯ_４、Ｓｒ_２ＦｅＯ_４、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９，ＢａＡｌ_４Ｏ_７、ＢａＡｌ_２Ｏ_４、Ｂａ_３Ａｌ_２Ｏ_６、Ｂａ_４Ａｌ_２Ｏ_７、Ｂａ_７Ａ_ｌ２Ｏ_１０、Ｂａ_１７Ａｌ_３Ｏ_７、Ｂａ_２１Ｇｅ_２Ｏ_５、Ｂａ_３ＧｅＯ、Ｂａ_３ＧｅＯ_５、Ｂａ_１０Ｇｅ_７Ｏ_３、ＢａＧｅＯ_３、ＢａＧｅ_２Ｏ_５、Ｂａ_２Ｇｅ_５Ｏ_１２、ＢａＧｅ_４Ｏ_９、Ｂａ_３ＴｉＯ_５、Ｂａ_２ＴｉＯ_４、Ｂａ_４Ｔｉ_５Ｏ_１０、Ｂａ_４Ｔｉ_４Ｏ_１１、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＴｉ_２Ｏ_５、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、Ｂａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０、ＢａＴｉ_５Ｏ_１１、Ｂａ_２Ｔｉ_１３Ｏ_２２、Ｂａ_３ＦｅＯ_５、Ｂａ_２ＦｅＯ_４、ＢａＦｅＯ_２、Ｂａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５、Ｂａ_８Ｆｅ_８Ｏ_２１、Ｂａ_５Ｆｅ_５Ｏ_１４、ＢａＦｅＯ_３、ＢａＦｅ_２Ｏ_４、Ｂａ_２Ｆｅ_６Ｏ_１１、ＢａＦｅ_４Ｏ_７、ＢａＦｅ_７Ｏ_１１、ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９、ＢａＦｅ_１５Ｏ_２３を例示できる。第三の実施形態のインヒビターに含まれる化合物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

　第三の実施形態のインヒビターは、元素（Ｍβ）からなる金属または元素（Ｍβ）を有する化合物の少なくとも一つに加えて、さらに元素（Ｍα－１）からなる金属または元素（Ｍα－１）を有する化合物の少なくとも一つを含んでいてもよい。この場合の好ましい元素（Ｍα－１）は、元素（Ｍα－１）および元素（Ｍβ）を有する化合物における好ましい元素（Ｍα－１）と同じである。

　元素（Ｍα）を有する化合物としては、パッフィングを低減させやすいことから、元素（Ｍα－１）を有する酸化物が好ましい。元素（Ｍα－１）を有する酸化物の組成式としては、特に限定されないが、パッフィングを低減させやすいことから、以下の式（６）であることが好ましい。
　Ｍα_３－ｘ３Ｏ_３－ｚ５　・・・（６）
（式中、Ｍαは元素（Ｍα－１）であり、０≦ｘ３＜３であり、０≦ｚ５＜３である。）

　式中、ｘ３は、パッフィングを低減させやすいことから、０≦ｘ３＜３が好ましく、０．０５≦ｘ３≦２．５がより好ましく、０．１≦ｘ３≦２が特に好ましい。
　式中、ｚ５は、パッフィングを低減させやすいことから、０≦ｚ５＜３が好ましく、０．０５≦ｚ５≦２．５がより好ましく、０．１≦ｚ５≦２が特に好ましい。

　元素（Ｍα－１）を有する酸化物の具体例としては、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３、Ｃａ、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｍｇ、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３，Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｓｒ、ＢａＯ、ＢａＣＯ_３、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｂａ、ＣｅＯ_２、Ｃｅ、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｐｒ、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｕを例示できる。第三の実施形態のインヒビターに含まれる元素（Ｍα－１）を有する化合物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

　第三の実施形態のインヒビターは、パッフィングを低減させやすいことから、硫黄化合物と反応することが好ましい。ただし、「インヒビターが硫黄化合物と反応する」とは、ニードルコークス中にインヒビターを入れた条件において、インヒビターと硫黄化合物との反応によって別の化合物が形成されることを意味する。
　第三の実施形態のインヒビターは、パッフィングを低減させるためであることから、窒素化合物と反応することが好ましい。ただし、「インヒビターが硫黄化合物と反応する」とは、ニードルコークス中にインヒビターを入れた条件において、インヒビターと窒素化合物との反応によって別の化合物が形成されることを意味する。

　第三の実施形態のインヒビターは、黒鉛電極の製造時におけるニードルコークスのパッフィングを抑制しやすいことから、前記評価試験（ｉ）で作成されたテストピースの前記式（Ｉ）で算出されるパッフィング値Ｐ_２１００が１．００％以下であることが好ましい。

　パッフィング値Ｐ_２１００は、１．００％以下であることが好ましく、０．５０％以下であることがより好ましく、０．００％以下であることがさらに好ましく、－１．００％以下であることが特に好ましく、－２．００％以下であることが最も好ましい。また、パッフィング値Ｐ_２１００の下限値は、特に制限されないが、－３０％以上であることが好ましく、－２０％以上であることがさらに好ましく、－１５％以上であることが特に好ましく、－１０％以上であることが最も好ましい。前記パッフィング値Ｐ_２１００の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば－３０％以上１．００以下であることが好ましい。

　第三の実施形態のインヒビターは、黒鉛電極の製造時におけるニードルコークスのパッフィングを抑制しやすいことから、前記評価試験（ｉｉ）で作成されたテストピースの前記式（ＩＩ）で算出されるパッフィング値Ｐ_２８００が２．９％以下であることが好ましい。
　Ｐ_２８００＝（Ｌ３－Ｌ１）／Ｌ１×１００　・・・（ＩＩ）
　ただし式（ＩＩ）中のＬ１およびＬ３は以下の意味を示す。
　Ｌ１：焼成前のテストピースの厚み（ｍｍ）
　Ｌ３：２８００℃まで焼成後のテストピースの厚み（ｍｍ）

　第三の実施形態のインヒビターの製造方法としては、特に限定されず、例えば酸化物であれば、目的の酸化物の組成比になるように原料を計り取って混合し、１０００℃～１５００℃の温度範囲で大気雰囲気および還元雰囲気で焼成する方法を例示できる。また、得られたインヒビターの粒径の上限は得に限定はされないが、１００００μｍ以下がより好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましく、１００μｍ以下が最も好ましい。粒径の下限も特に限定はされないが、１ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍが特に好ましく、１００ｎｍ以上が最も好ましい。粒径をこの範囲に制御する事で、均一に分散させやすく、また、得られたインヒビターの結晶性を維持させ、パッフィング効果を高める事が期待できる。

２．黒鉛電極用ニードルコークス
　本発明の黒鉛電極用ニードルコークスは、本発明の実施形態の一つ以上のインヒビターとニードルコークスを含有する組成物を含む。

２．１．組成物
　本発明の組成物は、本発明の実施形態の一つ以上のインヒビターとニードルコークスを含有するものであれば特に限定されない。インヒビターの添加量を低減しつつパッフィング抑制効果を増大させることできることから、本発明の実施形態の一つ以上のインヒビターがニードルコークスの表面に直接付着した組成物であることが好ましい。

　組成物中のニードルコークス１００重量部に対するインヒビターの含有量は、灰分量（金属成分または金属酸化物）として０．１～１５重量部が好ましく、０．５～３重量部がより好ましい。インヒビターの含有量が前記範囲であれば、パッフィング低減効果が十分に得られやすく、残存する灰分による電極製品への影響もほとんどない。

　組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、バインダーピッチとの混練前のニードルコークスに本発明のインヒビターを溶液または溶融状態で添加し、本発明のインヒビターをニードルコークスの表面に直接付着させ、３００～１５００℃で加熱処理する方法が好ましい。ニードルコークスとしては、塊状および粒状のか焼コークス、すなわち粒度調整されていない粗粒コークスを用いることができる。インヒビターを溶液状態で添加する際には、インヒビターを水溶液として添加してもよく、インヒビターが水に溶けない場合はアルコール、ベンゼン等の揮発性溶剤に溶解させて添加してもよい。

　前記の製造方法で得られる組成物は粒度調整がされていないため、得られた組成物に微粉コークス等を混合し、バインダーピッチ混練前に粒度調整された黒鉛電極用ニードルコークスとすることが好ましい。この場合、混合される微粉コークスは、黒鉛電極用ニードルコークスの全体量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下にするとよい。

　なお、粒度調整していない粗粒コークスにインヒビターを添加し、熱処理後に粉砕工程を実施してもよい。粉砕工程によって微粉コークスが発生するが、この場合にインヒビターを添加していない微粉コークスをさらに混合してもよく、混合しなくてもよい。微粉コークスはパフィング低減効果には直接関係しないため、微粉コークスの混合については灰分量等の電極品質と経済性を勘案して適宜決定すればよい。

２．２．ニードルコークス
　以下、本発明に用いるニードルコークスについてさらに詳述する。
　本発明に用いるニードルコークスとしては、特に限定されないが、硫黄分及び窒素分の含有割合が低いため、熱膨張係数が小さく、且つパッフィングが十分に抑制されやすいことから、ピッチ系ニードルコークスが好ましい。ピッチ系ニードルコークスは、電炉製鋼用黒鉛電極の骨材として好適に使用することができる。ピッチ系ニードルコークスは、原料コールタールピッチを水素化して水素化コールタールピッチを得た後、水素化コールタールピッチをコークス化することで製造できる。

　水素化コールタールピッチは、原料コールタールピッチの水素化反応を行い（水素化工程）、得られた水素化コールタールピッチから軽質油を分離する（分離工程）ことで得られる。分離工程で分離した軽質油は水素化工程に供給してリサイクルすることができる。原料コールタールピッチを水素化する方法、および水素化コールタールピッチから軽質油を分離する方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。

　原料コールタールピッチとしては、特に限定されない。原料コールタールピッチの製造方法（事前調整方法）としては、特に限定されず、例えば、コールタール系重質油からキノリン不溶分を実質的に除去する方法を例示できる。キノリン不溶分を除去する手段としては、公知の方法を適用できるが、芳香族系油または脂肪族系油の溶剤で処理する方法や、芳香族系油と脂肪族系油の混合溶剤で処理する方法が好ましい。具体的には、コールタール系重質油に前記溶剤を適当な条件にて混合、加熱した後に必要に応じて静置し、この混合物を蒸留して低沸点成分を留去することにより、キノリン不溶分を殆ど含まない原料コールタールピッチが得られる。脂肪族系油としては、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式化合物、アセトン、エーテル等のカルボニル基をもつ化合物、軽油等を使用することができる。芳香族系油としては、タール系洗浄油、アントラセン油等を使用することができる。

　水素化コールタールピッチの製造においては、原料コールタールピッチに石油系重質油を混合してもよい。石油系重質油を混合する場合、コールタール系重質油と石油系重質油と混合した後にキノリン不溶分を除去して、原料コールタールピッチと石油系重質油の混合物としもよい。また、原料コールタールピッチと石油系重質油とを混合してから軽質油を分離したものを水素化工程に用いてもよい。さらには、軽質油を分離して得られた軽質油分離コールタールピッチと石油系重質油とを混合して水素化工程に用いてもよい。

　石油系重質油としては、特に限定されず、例えば、流動接触分解油、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、シェールオイル、タールサンドビチューメン、オリノコタール、石炭液化油、エチレンボトム油、およびこれらを水素化精製した重質油を例示できる。また、これら以外に、直留軽油、減圧軽油、脱硫軽油、脱硫減圧軽油等の比較的軽質な油をさらに含有してもよい。

　水素化コールタールピッチをコークス化する方法は、特に限定されず、例えば、ディレードコーキング法、ビスブレーキング法、フレキシコーキング法、ユリカプロセスを例示できる。これらの中でも、ニードルコークスの生産性や品質安定性の点から、ディレードコーキング法が好ましい。

　ディレードコーキング法においては、水素化コールタールピッチが加熱管中を加熱されながら急速に通過し、コークドラムに導入されてコーキングが起こる。コーキング条件は特に制限されないが、温度は４００～６００℃が好ましく、コーキング時間は１８～７２時間が好ましい。

　このようにして得られるコークスは、ロータリーキルン、シャフト炉等でか焼することが好ましい。か焼の際の温度は１０００～１５００℃が好ましく、時間は１～６時間が好ましい。
　なお、コークス化の原料としては、水素化コールタールピッチとともに他の原料を併用してもよい。このような原料は限定されないが、例えば石油系重質油が挙げられる。

３．黒鉛電極
　本発明の黒鉛電極は、本発明の黒鉛電極用ニードルコークスを焼成してなる黒鉛電極である。本発明の黒鉛電極は、例えば、本発明の黒鉛電極用ニードルコークスにバインダーピッチを適当量添加した原料を混練した後、成形して得られた生電極を焼成し、黒鉛化することで得られる。黒鉛電極の製造においては、必要に応じて黒鉛化の後に加工してもよい。

　本発明の黒鉛電極の製造方法の具体例としては、例えば、本発明の黒鉛電極用ニードルコークスにバインダーピッチを混練（捏合）し、必要に応じてさらに酸化鉄を添加して混練した後、押出し成形、一次焼成、含浸、二次焼成、黒鉛化等を実施する方法を例示できる。酸化鉄の使用については、省略してもよいが、酸化鉄を使用すれば一層のパッフィング低減効果を得ることができるため、要求品質と経済性を勘案して適宜決定すればよい。

　焼成する際の温度は、特に限定されないが、バインダーピッチを焼き飛ばすことが目的のため、３００～１５００℃であることが好ましく、４００～１４００℃であることが好ましい。

４．実験結果
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。

（１）インヒビターの合成方法
　各例の組成比になるように各化合物を計り取り、乳鉢にて混合し、１０００℃～１５００℃の温度範囲で大気雰囲気および還元雰囲気で焼成した。得られた化合物は乳鉢にて１００μｍ以下になるまで粉砕し、これをインヒビターとして用いた。

（２）パッフィング測定方法－１（冷間パッフィング法）
　各例において、所定の粒子サイズまで粉砕した石炭系ニードルコークスと、石炭系ニードルコークスに対して外割で３０重量％のバインダーピッチと、表１～３に記載の添加量のインヒビターとを混ぜ合わせ、１６５℃で加熱しながら５分間混錬した。これを２０ｍｍΦ×３ｍｍ～１５ｍｍの円板状にモールド成形し、焼成炉を用いて１０００℃または１３００℃で３時間か焼し、バインダーピッチを焼き飛ばしてパッフィング測定用のテストピースとした。テストピースを昇温速度２０℃／分で２１００℃または２８００℃まで昇温して焼成（本焼成）した。焼成前と焼成後の不可逆的な伸縮率を、前記した式（Ｉ）または式（ＩＩ）を用いて算出して冷間パッフィング値として表した。か焼温度が１０００℃、本焼成温度（本焼成の最高温度）が２１００℃の場合の冷間パッフィング値がパッフィング値Ｐ_２１００であり、か焼温度が１３００℃、本焼成温度（本焼成の最高温度）が２８００℃の場合の冷間パッフィング値がパッフィング値Ｐ_２８００である。

（３）パッフィングの測定－２（熱間パッフィング）
　か焼コークスを粉砕した後に一定の粒度に調整した。これに石炭系のバインダーピッチをか焼コークスに対して外割で３０重量％加え、１６５℃で混練した後、押出し成形機を用いて円柱状の成形体を作製した。焼成炉を用いて前記成形体を１０００℃で３時間焼成してテストピース（円柱体）とした。テストピースを昇温速度２０℃／分にて室温から２８００℃の温度まで昇温し、その間のサンプルの長さ方向の寸法の伸びを押し棒式熱膨張計にて測定し、下記式により計算して熱間パッフィング値として示した。なお、テストピース（円柱体）の長さ方向の寸法の伸びは、押出し成形の押出し方向に対して垂直方向の伸びに該当する。熱間パッフィング値は低い方がよい。
　熱間パッフィング値（％）＝（△Ｌ／Ｌ）×１００
（式中、Ｌは試験前のテストピースの長さ、△Ｌは２８００℃までの昇温間のテストピースの長さ方向の伸びである。）

（４）黒鉛化ＢＤの測定方法
　上記（２）の測定方法によって焼成された後のテストピースについて、その直径と厚みから体積を算出し、またテストピースの重量を測定し、重量を体積で除して嵩密度を計算して成形体密度ＢＤ（バルクデンシティ；ＢＤ）とした。

（５）ＴＰＤ－ＭＳ法
　上記（２）の測定方法と同様の方法で得た１３００℃でのか焼後のテストピースをＷ坩堝に採取し、採取量を精秤した。これを赤外線加熱炉にセットされた石英製ＴＰＤ管にセットし、Ｈｅを１００ｃｃｍで流通させながら１００℃／分で１７００℃まで昇温し、１７００℃で３分間維持した後に放冷した。その間に石英製ＴＰＤ管出口から出るガスを飛行時間型質量分析計に引き込み、各ガス成分のトレンドをモニタリングした。定量は、得られたトレンドのバックグラウンドから上の面積に対し、別途測定した標品のトレンド面積－物質量比、若しくは標準ガスの検量線を用いて行った。

（６）粉末Ｘ線回折法
　上記（５）のＴＰＤ－ＭＳ法による測定後のテストピースについて、Ｘ線回折装置により測定した。測定条件はＣｕＫα、４０ｋＶ、５０ｍＡ、２θ＝１０－９０°とし、封入管式Ｘ線回折装置（リガク製 Smart Lab SE）を使用した。

［実施例Ａ１～Ａ２０、比較例Ａ１～Ａ７］
　（１）の方法でインヒビターを合成し、（２）の方法でテストピースを作製して冷間パッフィング値と成形体密度ＢＤを測定した。比較例Ａ１ではインヒビターを添加しない以外は（２）と同様の方法でテストピースを作製した。各例のインヒビターの組成、添加量、か焼温度、本焼成温度は表１～３に記載のとおりとした。
　各例の冷間パッフィング値および成形体密度ＢＤの測定結果を表１～表３に示す。また、実施例Ａ３、Ａ１２～Ａ１４および比較例Ａ１について、Ｃａ_３ＳｉＯ_５の添加量に対する冷間パッフィング値をプロットした結果を図１に示す。また、１７００℃まで昇温したＴＰＤ－ＭＳの測定結果を図２に示し、ＴＰＤ－ＭＳの測定後の粉末Ｘ線回折結果を図３に示す。

　表１に示すように、第一の実施形態のインヒビターを添加した実施例Ａ１～Ａ１１では、インヒビターを添加していない比較例Ａ１や、他のインヒビターを添加した比較例Ａ２～Ａ５に比べて冷間パッフィング値が小さく、パッフィング抑制効果が高かった。表３に示すように、第一の実施形態のインヒビターを添加した実施例Ａ１５～Ａ２０でも、インヒビターを添加していない比較例Ａ６や、他のインヒビターを添加した比較例Ａ７に比べて冷間パッフィング値が小さく、パッフィング抑制効果が高かった。
　また、表２および図１に示すように、比較例Ａ１、実施例Ａ３、Ａ１２～Ａ１４を比較すると、インヒビターの添加量が増えるにしたがって冷間パッフィング値が小さくなり、パッフィング抑制効果が増大した。
　また、実施例Ａ１～Ａ２０では、成形体密度ＢＤも十分に大きかった。

　図２にＴＰＤ－ＭＳの結果を示すように、第一の実施形態のインヒビターの添加量を増やすほど、窒素脱離温度が低温側にシフトする事が観察された。また、図３に示すように、粉末Ｘ線回折２θ＝２４°～２７°までのピークトップでスペクトルを規格化し、回折ピークの変化を観察したところ、第一の実施形態のインヒビターの添加量を増やすほど、半価幅が小さくなり、実施例Ａ１４に至っては、黒鉛結晶の００２面のピークが現れている事が確認できた。これら結果より、第一の実施形態のインヒビターを添加する事で、黒鉛結晶化が促進され、黒鉛結晶化が進むにしたがって窒素が脱離する事によりパッフィング現象の低下が発現したと推測される。

［実施例Ａ２１、比較例Ａ８］
　（１）の方法で合成したＣａ_３ＳｉＯ_５を、（２）の方法において２重量％添加してテストピースを作製し、冷間パッフィング値を測定した。比較例Ａ８ではインヒビターを添加せずに（３）の方法でテストピースを作製し、熱間パッフィング温度を測定した。１０００℃～２６５０℃のパッフィング値の測定結果を図４に示す。
　また、窒素パッフィングが起こるとされる温度は１７００℃～２１００℃であることから、窒素パッフィングと硫黄パッフィングの切り分けを行うために、焼成温度が１７００℃～２１００℃の伸縮率の変化率と、１７００℃～２６００℃までの伸縮率の変化率をそれぞれ算出した。その結果を表４に示す。

　図４および表４に示すように、比較例Ａ８では１９００℃付近から急激にパッフィングが起こる事に対して、実施例Ａ２１ではパッフィングが起こる温度領域でのパッフィングが起こらず、第一の実施形態のインヒビターがパッフィングを抑制する事が確認された。

［実施例Ａ２２～Ａ２５］
　（１）の方法でインヒビターを合成し、（２）の方法でテストピースを作製して冷間パッフィング値と成形体密度ＢＤを測定した。各例のインヒビターの組成、添加量、か焼温度、本焼成温度は表５に記載のとおりとした。
　各例の冷間パッフィング値および成形体密度ＢＤの測定結果を表５に示す。

　表５に示すように、第一の実施形態のインヒビターを添加した実施例Ａ２２～Ａ２５でも、冷間パッフィング値が小さく、パッフィング抑制効果が高かった。

（７）パッフィング測定方法（冷間パッフィング法）
　各例において、所定の粒子サイズまで粉砕した石炭系ニードルコークスと、石炭系ニードルコークスに対して外割で３０重量％のバインダーピッチと、２重量％のインヒビターとを混ぜ合わせ、１６５℃で加熱しながら５分間混錬した。これを２０ｍｍΦ×３ｍｍ～１５ｍｍの円板状にモールド成形し、焼成炉を用いて１０００℃または１３００℃で３時間か焼し、バインダーピッチを焼き飛ばしてパッフィング測定用のテストピースとした。テストピースを昇温速度２０℃／分で２１００℃または２８００℃まで昇温して焼成（本焼成）した。焼成前と焼成後の不可逆的な伸縮率を、前記した式（Ｉ）または式（ＩＩ）を用いて算出して冷間パッフィング値として表した。か焼温度が１０００℃、本焼成温度（本焼成の最高温度）が２１００℃の場合の冷間パッフィング値がパッフィング値Ｐ_２１００であり、か焼温度が１３００℃、本焼成温度（本焼成の最高温度）が２８００℃の場合の冷間パッフィング値がパッフィング値Ｐ_２８００である。

［実施例Ｂ１］
　表６に示すモル比となるようにＣａとＳｉを混合し、（１）の方法でＣａＯとＳｉＯ_２が複合化したインヒビターを合成した。得られたインヒビターを用いて（７）の方法にてテストピースを２個作製し、冷間パッフィング法による測定を行った。窒素パッフィングと硫黄パッフィングの切り分けを行うため、一つのテストピースは窒素パッフィングが起こるとされる２１００℃で焼成を止め、もう一つは２８００℃まで焼成を行い、２１００℃冷間パッフィング値（Ｐ_２１００）と２８００℃冷間パッフィング値（Ｐ_２８００）を求めた。

［実施例Ｂ２］
　ＣａＯとＳｉＯ_２とをＣａＯが７５モル％、ＳｉＯ_２が２５モル％となる割合で混合し、その混合粉をインヒビターとする以外は、実施例Ｂ１と同様にしてテストピースを２個作製し、２１００℃冷間パッフィング値（Ｐ_２１００）と２８００℃冷間パッフィング値（Ｐ_２８００）を求めた。

［比較例Ｂ１］
　ＣａＯのみからなるインヒビターとする以外は、実施例Ｂ１と同様にしてテストピースを２個作製し、２１００℃冷間パッフィング値（Ｐ_２１００）と２８００℃冷間パッフィング値（Ｐ_２８００）を求めた。

［比較例Ｂ２］
　ＳｉＯ_２のみからなるインヒビターとする以外は、実施例Ｂ１と同様にしてテストピースを２個作製し、２１００℃冷間パッフィング値（Ｐ_２１００）と２８００℃冷間パッフィング値（Ｐ_２８００）を求めた。
　各例の２１００℃と２８００℃の冷間パッフィング値の測定結果を表６および図５に示す。

　表６および図５に示すように、第二の実施形態のインヒビターを添加した実施例Ｂ１、Ｂ２では、２１００℃と２８００℃のパッフィングの両方が抑制されていた。
　また、比較例Ｂ１、Ｂ２に示すように、単元素金属だけ入れた場合は、２１００℃と２８００℃のパッフィングの両方を抑える事ができず、例えば、比較例Ｂ１は２１００℃窒素パッフィングを抑える効果だけが確認された。
　すなわち、第二の実施形態のインヒビターが元素（Ｍα）を有する酸化物および元素（Ｍβ）を有する酸化物を含むため、焼成時の昇温過程においてコークス中の窒素または硫黄と反応して複合化合物（窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物）を形成することから、第二の実施形態による効果を奏するものであると推察される。

（８）パッフィング測定方法－３（冷間パッフィング法）
　各例において、所定の粒子サイズまで粉砕した石炭系ニードルコークスと、石炭系ニードルコークスに対して外割で３０重量％のバインダーピッチと、２重量％のインヒビターとを混ぜ合わせ、１６５℃で加熱しながら５分間混錬した。これを２０ｍｍΦ×３ｍｍ～１５ｍｍの円板状にモールド成形し、焼成炉を用いて１０００℃で３時間か焼し、バインダーピッチを焼き飛ばしてパッフィング測定用のテストピースとした。テストピースを昇温速度２０℃／分で２１００℃、２６５０℃または２８００℃まで昇温して焼成（本焼成）した。焼成前と焼成後の不可逆的な伸縮率を冷間パッフィング値として表した。２１００℃まで昇温した冷間パッフィング値は前記した式（Ｉ）、２６５０℃または２８００℃まで昇温した冷間パッフィング値は、前記した式（Ｉ）におけるＬ２として、２６５０℃または２８００℃まで焼成後のテストピースの厚み（ｍｍ）を代入にして算出した。

（９）黒鉛化ＢＤの測定方法
　上記（８）の測定方法によって焼成された後のテストピースについて、その直径と厚みから体積を算出し、またテストピースの重量を測定し、重量を体積で除して嵩密度を計算して成形体密度ＢＤ（バルクデンシティ；ＢＤ）とした。

（１０）組成分析方法
　各例におけるか焼後または焼成後のテストピースの組成分析を行った。
　テストピース中の金属元素（Ｃａ、Ｓｉ）については、テストピースを最高温度７５０℃で乾式灰化後、灰分をアルカリ塩溶融分解し、希塩酸に溶解して一定容とした後、適宜希釈して誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｃｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，　ｉＣＡＰ７６００　ｄｕｏ）で分析し、マトリクスマッチング検量線法で定量した。テストピース中の窒素と酸素については、酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＴＣＨ６００）を用いてインパルス炉にて不活性ガス雰囲気下で加熱抽出し、ＮＩＲ検出検量線法によって酸素を定量し、熱伝導度検出検量線法で窒素を定量した。テストピース中の硫黄については、炭素硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＳ６００）を用い、酸素気流中で高周波炉にてテストピースを燃焼させ、ＮＩＲ検出検量線法で定量した。

［実施例Ｃ１］
　インヒビターとして（１）の方法で合成したＣａ_３ＳｉＯ_５を用い、（８）の方法にてテストピースを作製し、か焼後のテストピースについて（１０）の方法で組成分析を行った。結果を表７に示す。

［実施例Ｃ２～Ｃ４］
　インヒビターとして（１）の方法で合成したＣａ_３ＳｉＯ_５を用い、（８）の方法にてテストピースを作製した。か焼後のテストピースを２１００℃、２６５０℃または２８００℃まで昇温して焼成して冷間パッフィング値を測定し、またそれらのテストピースについて（９）の方法で成形体密度ＢＤを測定し、（１０）の方法で組成分析を行った。結果を表７に示す。
　なお、表６における組成分析結果の各成分の単位はμｍｏｌ／ｇである。

　表７に示すように、第三の実施形態のインヒビターを用いた実施例Ｃ１～Ｃ４は、パッフィングが抑制されていた。また、実施例Ｂ４では黒鉛化処理後のインヒビター由来の物質の残留量が極めて少なかった。黒鉛電極の用途にもよるが、黒鉛電極へのインヒビター由来の残留物質が少ないと、黒鉛電極の製品性能の低下や環境への悪影響を低減できる点で有利である。

Claims

　元素（Ｍβ）からなる金属、および、元素（Ｍβ）を有する酸化物の少なくとも一方を含む、黒鉛電極製造用インヒビター。
　元素（Ｍβ）：長周期型周期表の第４族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１３族元素、第１４族元素および第１５族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素。
　前記元素（Ｍβ）が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、ＦｅおよびＰからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である、請求項１に記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
　前記元素（Ｍβ）を有する酸化物が、以下の元素（Ｍα）および前記元素（Ｍβ）を有する複合酸化物である、請求項１または２に記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
　元素（Ｍα）：少なくとも一種の金属元素（ただし元素（Ｍβ）を除く）。
　前記元素（Ｍα）が、Ｋ、Ｓｃ、アルカリ土類金属元素および希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である、請求項３に記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
　前記複合酸化物の組成式が、以下の式（１）である、請求項３または４に記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
　Ｍα_３－ｘＭβ_１－ｙＯ_５－ｚ　・・・（１）
（式中、０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜５である。）
　以下の元素（Ｍα）からなる金属、および、元素（Ｍα）を有する酸化物の少なくとも一方をさらに含む、請求項１または２に記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
　元素（Ｍα）：少なくとも一種の金属元素（ただし元素（Ｍβ）を除く）。
　前記元素（Ｍα）が、Ｋ、Ｓｃ、アルカリ土類金属元素および希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である、請求項６に記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
　前記元素（Ｍα）を有する酸化物の組成式が、以下の式（２）である、請求項６または７に記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
　Ｍα_３－ｘ１Ｏ_３－ｚ１　・・・（２）
（式中、Ｍαは元素（Ｍα）であり、０≦ｘ１＜３、０≦ｚ１＜３である。）
　前記元素（Ｍβ）を有する酸化物の組成式が、以下の式（３）である、請求項６～８のいずれか一項に記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
　Ｍβ_１－ｙ１Ｏ_２－ｚ２　・・・（３）
（式中、Ｍβは元素（Ｍβ）であり、０≦ｙ１＜１、０≦ｚ２＜２である。）
　以下の元素（Ｍβ）からなる金属、および、元素（Ｍβ）を有する化合物の少なくとも一方を含み、
　２１００～６０００℃の温度で揮発する黒鉛電極製造用インヒビター。
　元素（Ｍβ）：長周期型周期表の第４族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１３族元素、第１４族元素および第１５族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素。
　ニードルコークスに添加したインヒビターの割合（重量％）をＸ、２８００℃の温度で３０分熱処理した後のインヒビターの割合（重量％）をＹとした時に、Ｙ／Ｘ＜０．０１となる、請求項１０に記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
　前記元素（Ｍβ）が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、ＦｅおよびＰからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である、請求項１０または１１に記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
　硫黄化合物と反応する、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
　窒素化合物と反応する、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
　前記元素（Ｍβ）を有する酸化物が、さらに以下の元素（Ｍα－１）を有する、請求項１０～１４のいずれか一項に記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
　元素（Ｍα－１）：少なくともアルカリ土類金属元素を含む一種以上の金属元素（ただし元素（Ｍβ）を除く）。
　以下の元素（Ｍα－１）からなる金属または元素（Ｍα－１）を有する化合物の少なくとも一つをさらに含む、請求項１０～１５のいずれか一項に記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
　元素（Ｍα－１）：少なくともアルカリ土類金属元素を含む一種以上の金属元素（ただし元素（Ｍβ）を除く）。
　前記元素（Ｍα－１）が、Ｋ、Ｓｃ、アルカリ土類金属元素および希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である、請求項１０～１６のいずれか一項に記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
　以下の評価試験（ｉ）で作成されたテストピースの下記式（Ｉ）で算出されるパッフィング値Ｐ_２１００が１．００％以下である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の黒鉛電極製造用インヒビター。
　Ｐ_２１００＝（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ１×１００　・・・（Ｉ）
　ただし式（Ｉ）中のＬ１およびＬ２は以下の意味を示す。
　Ｌ１：焼成前のテストピースの厚み（ｍｍ）
　Ｌ２：２１００℃まで焼成後のテストピースの厚み（ｍｍ）
　＜評価試験（ｉ）＞
　石炭系ニードルコークスと、石炭系ニードルコークスに対して外割で３０重量％のバインダーピッチと、インヒビターとを混ぜ合わせ、１６５℃で加熱しながら５分間混錬する。これを２０ｍｍΦ×３ｍｍ～１５ｍｍの円板状にモールド成形し、焼成炉を用いて１０００℃で３時間か焼し、バインダーピッチを焼き飛ばしてテストピースとする。テストピースを昇温速度２０℃／分で２１００℃まで昇温して焼成し、焼成前後のテストピースのＬ１およびＬ２を測定する。
　請求項１～１８のいずれか一項に記載の黒鉛電極製造用インヒビターおよびニードルコークスを含有する組成物。
　請求項１９に記載の組成物を含む黒鉛電極用ニードルコークス。
　請求項２０に記載の黒鉛電極用ニードルコークスを焼成してなる黒鉛電極。
　インヒビターがニードルコークスの表面に直接付着した組成物を含む黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法であって、
　バインダーピッチとの混練前のニードルコークスに請求項１～１８のいずれか一項に記載の黒鉛電極製造用インヒビターを溶液または溶融状態で添加し、黒鉛電極製造用インヒビターをニードルコークスの表面に直接付着させる、黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法。
　請求項２０に記載の黒鉛電極用ニードルコークスを焼成する、黒鉛電極の製造方法。
　焼成する際の温度が３００～１５００℃である、請求項２３に記載の黒鉛電極の製造方法。