JP2002241763A - 人造黒鉛用骨材コークスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 最終的な黒鉛製品が高嵩密度となる高充填性
の人造黒鉛用骨材コークスの製造方法を提供すること。 【解決手段】 ディレードコーカーで製造した生コーク
スを１ｍｍ以下に粉砕した後に、熱処理することを特徴
とする人造黒鉛用骨材コークスの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形時の充填密度
の高い人造黒鉛用骨材コークスの製造方法に関し、特に
この人造黒鉛用骨材コークスを用いた成形物が黒鉛化時
にも高密度、高強度を発現する人造黒鉛用骨材コークス
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に電気製鋼用人造黒鉛電極、特殊炭
素材等の人造黒鉛体は、ディレードコーカーで製造した
生コークスをそのままロータリーキルン等のカルサイナ
ー装置で約１２００〜１５００℃でか焼処理したコーク
スを一定の粒度分布に微粉砕し粒度調製した後、バイン
ダーピッチと加熱捏合して混合物とし、これを再粉砕後
ＣＩＰ成形や金型圧縮成形し、焼成した後に、含浸ピッ
チを含浸させ、２次焼成し、必要によりこれを何度か繰
り返した後、黒鉛化処理して製造される。黒鉛化処理は
２５００〜３０００℃で熱処理することによって製造さ
れる。

【０００３】このようにして製造される人造黒鉛体は耐
熱衝撃性に優れ、高い導電性を示すことから、製鋼用電
極や発熱体や半導体関係の治具等高温での部材として使
用されている。かかる人造黒鉛体は高温などの過酷な条
件で使用されるため、あるいは黒鉛が持つ電気良導体で
ある特性を生かすため、高密度であることが望ましい。
特に人造黒鉛体の嵩密度は強度と密接な関係にあること
が知られており、一般的に嵩密度が高いほど高強度を発
現する。

【０００４】従来の黒鉛化の場合、骨材コークスの再粉
砕粒度が細か過ぎると、充填密度が低下することから、
得られる製品の嵩密度ができるだけ高くなるように粒度
調整するのが一般的であった。なお人造黒鉛の物理的及
び化学的特性は骨材であるコークスにより決定される。
例えば、黒鉛化処理を行った成形体の熱膨張係数は骨材
コークスの結晶組織の成長と密接な関係がある。コーク
スの結晶組織が大きく発達した場合、熱膨張係数は小さ
くなる。同様に人造黒鉛体の密度及び強度についても骨
材であるコークスにより決定される。

【０００５】このように人造黒鉛体の嵩密度は大まか
に、骨材であるコークスの充填性、黒鉛化処理過程での
骨材の不可逆な収縮や膨張の二つの要素によって決定さ
れる。近年生コークス製造時に発生するメソフェースを
取出したメソカーボンマイクロビーズが市販されてい
る。これは、メソフェースがコーキング時に合体してバ
ルクメソフェースになる前に抽出で取出したものであ
り、球形の生コークスである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このメソカーボンマイ
クロビーズを用いることによって高充填性を発現する方
法が確認されているが、メソカーボンマイクロビーズは
製造設備に多大のコストが懸かりすぎる等の課題があっ
た。このように高嵩密度を発現する骨材コークスをより
安価に製造する方法が望まれていた。かかる現状に鑑
み、本発明の目的は、最終的な黒鉛製品が高嵩密度とな
る高充填性の人造黒鉛用骨材コークスの製造方法を提供
することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意研究を行った結果、コールタール
ピッチあるいは石油系重質油から製造される生コークス
を微粉砕した後に熱処理することで最終的な黒鉛製品が
高嵩密度となる高充填性の人造黒鉛用骨材コークスが製
造可能であることを見出した。即ち、本発明は、 （１）ディレードコーカーで製造した生コークスを１ｍ
ｍ以下に粉砕した後に、熱処理することを特徴とする人
造黒鉛用骨材コークスの製造方法。

【０００８】（２）熱処理温度は、生コークスの分解重
縮合反応温度を超えた高温度であることを特徴とする
（１）記載の製造方法。 （３）粉砕後の生コークスは、熱処理前に表面を酸化し
て熱処理時の融着現象を抑える（１）記載の製造方法で
ある。

【０００９】特に上記本発明では、得られた生コークス
を１ｍｍ以下に微粉砕した後に分解重縮合温度以上の４
７０〜１５００℃で熱処理することが好ましく、最終的
な黒鉛製品が高嵩密度となる高充填性の骨材コークスを
製造することができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。先ず、本発明の生コークスは、コールター
ル系重質油及び／又は石油系重質油を原料とし、ディレ
ードコーキング装置における加熱炉にて４００〜５５０
℃での加熱分解とコークドラムによる４００℃以上での
分解重縮合反応とを２０時間以上保持させて得られたも
のである。ここでコールタール系重質油としては、石炭
を乾留する際に生成するコールタールから分離される高
沸点タール油およびタールピッチ等であり、好ましくは
タールピッチである。

【００１１】タールピッチは、軟化点７０℃以下の軟ピ
ッチ、軟化点７０〜８５℃程度の中ピッチ及び軟化点８
５℃以上の高ピッチがあり、いずれも使用可能である
が、取り扱いの点で軟ピッチを使用することが有利であ
る。また、タールピッチ、コールタール又は高沸点ター
ル油の２又は３種類を混合したものでもよい。さらに本
発明では、コークス中の金属不純物を極力低減する観点
から、コールタール系重質油には実質的にキノリン不溶
分を含まないことが望ましいが、キノリン不溶分の少な
いコールタールピッチ等をそのまま用いる事も可能であ
る。

【００１２】石油系重質油としては、石油の流動接触分
解重質成分であるデカント油（ＦＣＣ−ＤＯ）、石油系
ナフサのような軽質成分を８００℃またはそれ以下の温
度で熱分解してエチレンなどの不飽和炭化水素を製造す
る際に副生する残渣物であるエチレンタール、低硫黄原
油の減圧蒸留残油などである。更に、これらの重質油
は、炭化収率の面からあらかじめ軽質成分を蒸留により
除去するかまたは熱処理して熱重合により重質化しても
よい。

【００１３】熱分解重縮合して生コークスを得る方法に
おいては、バッチ式でも製造可能であるが、コストの面
から公知のディレードコーキング装置による連続装入に
よる製造方式が望ましい。ディレードコーキング装置
は、周知の通り、加熱炉、コークドラム及びコーカー精
留塔から構成されるディレードコーカー装置に、適宜ロ
ータリーキルン等のカルサイナー装置が組み合わされ
る。連続装入による製造方式は、予め原料であるコール
タール系重質油あるいは石油系重質油を加熱炉で約４０
０〜５５０℃、好ましくは４５０〜５００℃の範囲で加
熱処理してからコークドラムの底部から連続装入しつ
つ、コークドラム内で長時間（２０〜５０時間）かけて
熱分解重縮合によるコーキング反応を行わせて、ピッチ
のように軟化することのない生コークスを生成し堆積さ
せる。

【００１４】分解留出油等はコークドラムの塔頂から気
液混合物となって排出させてコーカー精留塔に導入し
て、各種の留出油及び水素、メタンを多く含む燃料ガス
等を同時に製造し、塔底油の一部は再度原料とともに加
熱炉から再循環させる。コークドラム内に堆積した生コ
ークスは高圧水で切り出され、通常はそのままロータリ
ーキルン等により約１２００〜１５００℃でか焼処理す
ることによってコークスが製造される。

【００１５】本発明では、生コークスをかかるか焼処理
する前に微粉砕処理することが重要である。粉砕粒度
は、１ｍｍ以下に微粉砕することが望ましい。１ｍｍ以
下で高温度で熱処理したコークスを骨材とした場合、黒
鉛化処理前の成形体の嵩密度、及び黒鉛体の嵩密度向上
に著しい効果がある。一方、１ｍｍ以上の場合、熱処理
しても成形体の嵩密度、及び黒鉛体の嵩密度向上効果が
小さい。最終的には特殊炭素材料に必要な粒子径にあわ
せて粉砕し熱処理すればよく、特に制限するものではな
い。

【００１６】粉砕した生コークスは熱処理する。ここで
熱処理温度は特に限定するものではないが、生コークス
の分解重縮合反応温度を超えた高温度であれば良く、４
７０℃以上、好ましくは８００℃〜１５００℃である。
熱処理時間（日数）は、加熱手段、例えばロータリーキ
ルン、リードハンマー炉、トンネルキルン等によって異
なり、揮発分量を考慮して決定するとよい。熱処理装置
としては、大規模的にはディレードコーカー装置に組み
合わせたロータリーキルン等のカルサイナー装置を使用
してもよいし、小規模的には、電気炉その他の加熱装置
を使用してもよい。通常１５００℃を超える温度では、
コスト的に増大するので不利である。

【００１７】熱処理温度が低い場合、例えば４７０℃以
下では、揮発分が１５％程度と高くなり、熱処理時に融
着現象が起こり、粉体のまま取出すことが出来なくなる
場合がある。このような場合には、熱処理前に表面を酸
化して不融化処理することにより、融着現象を抑えるこ
とができる。この場合の酸化は酸化性のガス（空気、酸
化窒素ガス、オゾン等）や液体であれば特に限定するも
のではなく、コストの面から見ればガス（気体）であれ
ば空気、液体であれば硫酸が望ましい。このように加熱
処理を施すことにより、通常のか焼処理を省略すること
ができる。

【００１８】熱処理前に、窒素ガス、酸化窒素ガス等に
より、表面を不融化処理することにより、融着現象を抑
えることでバインダーピッチとの濡れ性も改善され、特
炭用途の骨材コークス材料として優れた電気特性を発揮
することができる。尚、コーキング温度が例えば５１０
℃以上に高くなると、揮発分は５％以下に低くなり、粉
砕して熱処理しても、融着せずに粉体として取出すこと
が可能である。

【００１９】本発明方法で得られた骨材コークスは、そ
のままで、或いは、従来と同様に一定の粒度分布に微粉
砕し粒度調製した後に、バインダーピッチと加熱捏合し
て混合物とし、これを再粉砕後ＣＩＰ成形や金型圧縮成
形し、焼成した後に、含浸ピッチを含浸させ、２次焼成
し、必要によりこれを何度か繰り返した後、黒鉛化処理
して製造される。黒鉛化処理は２５００〜３０００℃で
熱処理することによって製造される。

【００２０】

【実施例】以下の実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定され
るものではない。なお実施例及び比較例における物性は
下記の方法で求めたものである。 （ａ）コークス嵩密度 作成した熱処理微粉コークスをメスシリンダーに装入
し、一定体積当たりの重量を測定して求めた。

【００２１】（ｂ）成型嵩密度 作成した熱処理微粉コークスにバインダーピッチを３５
％加え、２００℃のニーダーで混練した。混練物を７５
μｍ以下に粉砕した後、CIP成型機で成型して成型体を
得た。この成型体の体積と重量を測定して成型嵩密度を
計算した。

【００２２】（ｃ）焼成嵩密度 上記成型嵩密度測定における成型体を、さらに電気炉で
９００℃にて焼成して焼成体を得た。この焼成体の体積
と重量を測定して焼成嵩密度を計算した。

【００２３】（ｄ）黒鉛化嵩密度 上記焼成嵩密度測定における焼成体を、さらに２５００
℃の黒鉛化炉で黒鉛化して黒鉛体を得た。この黒鉛体の
体積と重量を測定して、黒鉛化嵩密度を測定した。

【００２４】実施例１ 原料精製した石炭系重質油を原料とし、ディレードコー
カーで５００℃の分解重縮合反応温度でコーキングした
生コークスを、ハンマークラッシャータイプの粉砕機で
７５μｍ以下に微粉砕した。粉砕したコークスをるつぼ
に入れ１３００℃で３０分、熱処理した。得られた熱処
理微粉コークスの特性（平均粒径，嵩密度）を測定する
と共に、テストピースを作成し成型・焼成・黒鉛化嵩密
度を測定した。その結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】比較例１ 実施例１と同じ石炭系重質油を原料とし、ディレードコ
ーカーで５００℃の分解重縮合反応温度でコーキングし
た生コークスをそのまま１３００℃で熱処理した。この
コークスを７５μｍ以下に粉砕した。この微粉コークス
の特性（平均粒径，嵩密度）を測定すると共に、テスト
ピースを作成し成型・焼成・黒鉛化嵩密度を測定した。
その結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】以上、説明したように本発明方法で得ら
れた骨材コークスを使用した黒鉛化嵩密度は、従来方法
で得られた骨材コークスを使用した場合よりも明らかに
高い結果が得られる。このように黒鉛化嵩密度が高くな
ると、特炭材料として曲げ強度が高くなり、固有抵抗が
低くなるため、強度特性、電気特性ともに優れたものが
得られる。この嵩密度の程度はメソカーボンマイクロビ
ーズと略同程度であり、本発明の生コークスの材料コス
トが粉砕コストを加味してもメソカーボンマイクロビー
ズに比べて非常に廉価であることからして、コスト的に
極めて有利なことがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ディレードコーカーで製造した生コーク
   スを１ｍｍ以下に粉砕した後に、熱処理することを特徴
   とする人造黒鉛用骨材コークスの製造方法。
2. 【請求項２】 熱処理温度は、生コークスの分解重縮合
   反応温度を超えた高温度であることを特徴とする請求項
   １記載の製造方法。
3. 【請求項３】 粉砕後の生コークスは、熱処理前に表面
   を酸化して熱処理時の融着現象を抑えることを特徴とす
   る請求項１記載の製造方法。