JP5483334B2

JP5483334B2 - 石油コークスの製造方法

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Publication number: JP5483334B2
Application number: JP2009520389A
Authority: JP
Inventors: 保田野; 隆大山; 和久中西; 敏幸小田; 啓二東
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2008-04-15
Publication date: 2014-05-07
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Description

本発明は石油コークスの製造方法、およびその製造方法により得られる石油コークスに関する。

電気製鋼用黒鉛電極の骨材に使用されるニードルコークスは、一般的には石油系重質油やコールタールを原料として製造される。黒鉛電極の製造工程においては、まず、コークス粒とバインダーピッチとを所定の割合で配合し、加熱捏合した後、押し出し成型して生電極を製造する。そして、この生電極を焼成し、黒鉛化した後、加工することにより黒鉛電極製品が得られる。
ここで、黒鉛電極は高温雰囲気などの過酷な条件で使用されるため、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低いことが望まれる。つまり、熱膨張係数が小さいものほど電気製鋼時の電極消耗は小さくなり、電気製鋼のコストを低減することができる。
また、上記の黒鉛化は、約３０００℃で熱処理する工程であり、直接通電方式の炉（ＬＷＧ炉）を用いる方法が一般的であるが、ＬＷＧ炉を用いて黒鉛化を行うと、昇温速度が速いためにガスの発生速度が速くなり、パッフィング（ｐｕｆｆｉｎｇ）と呼ばれる異常膨張現象が起こりやすくなる。パッフィングが起こると、電極が低密度化し、場合によっては電極が破損してしまう。しかしながら、コスト削減の観点から、昇温速度が速いことが求められており、それに耐えるために、高い強度、低い熱膨張、低いパッフィング特性をもつニードルコークスが強く望まれている。

そこで、ニードルコークスの製造時に熱膨張係数及びパッフィングの品質を制御する方法が検討されており、様々な方法が提案されている。例えば、下記特許文献１には、コールタール系原料から、キノリン不溶分を実質的に除去した脱ＱＩピッチに重合度を調整したオリゴマーを添加し、そのままディレードコーキング法によりコークス化する方法が開示されている。また、下記特許文献２には、コールタール系重質油と石油系重質油とを窒素分１．０重量％以下、硫黄分１．４重量％以下となる範囲の割合に混合して原料油を調整し、この原料油をディレードコーカーに装入して、生コークスを製造し、得られた生コークスを７００〜９００℃の温度範囲でか焼し、一旦冷却した後、再び１２００〜１６００℃の温度範囲でか焼する方法が開示されている。また、下記特許文献３には、石炭を急速熱分解して石炭タールを製造するに際し、反応炉内の熱分解温度を７５０℃以上に保ち、かつ熱分解生成物の反応炉内滞留時間を５秒以下とすることにより液状生成物を得て、この液状生成物またはこれに含まれるピッチを炭化する方法が開示されている。また、下記特許文献４には、石油系重質油単独又は該石油系重質油に予めキノリン不溶分を除去したコールタール系重質油を混合したものを原料油としてディレードコーキングし、ニードルコークスを製造するに際し、石油系重質油として灰分等のパーティクル含有量が０．０５重量％乃至１重量％の範囲になるように予め調整したものを用いる方法が開示されている。

特開平５−１０５８８１号公報特開平５−１６３４９１号公報特開平５−２０２３６２号公報特開平７−３２６７号公報

しかし、上記特許文献１〜４に記載の方法であっても、熱膨張係数の低下又はパッフィングの抑制の効果は必ずしも十分とはいえず、得られるコークスの品質は電気製鋼用黒鉛電極の骨材としての要求レベルに未だ到達していないのが実情である。また、黒鉛化に際しては、約３０００℃で熱処理する必要があり、高温雰囲気などの過酷な条件で使用されるため、破損や消耗が大きく、これを削減するためには、原料コークス（ニードルコークス）において高い強度や、低い熱膨張が求められる。また、コスト削減のため、昇温速度を速くすることが望まれ、それに耐えるためにも原料コークス（ニードルコークス）が高い強度をもつこと、および、低い熱膨張率をもつこと求められる。
ニードルコークスの生成機構によれば、重質油は高温処理により、熱分解、縮合反応が起こり、メソフェーズと呼ばれる液晶球体が生成し、これが合体し、バルクメソフェーズという大きな液晶が中間生成物として生成する。このバルクメソフェーズが重縮合を進展させて炭化、固化する過程において、適度なガス発生があれば、配向性を有する針状性の熱膨張率の低いニードルコークスが得られる。

一方、黒鉛電極製造には、３０００℃付近までの熱処理を行うが、その過程でのガス発生に伴う異常膨張をパッフィングと呼び、パッフィングを低下させるためには、硫黄分、窒素分の含有量の低減と、特にコークスの結晶構造の制御が重要である。すなわち、高品質なニードルコークスを製造するためには、原料油の熱分解、重縮合反応において、良好なバルクメソフェーズの生成が起こり、そのバルクメソフェーズの重縮合による炭化、固化時において結晶の配向のための適度なガスの発生が必要である。

一般的に、石油系ニードルコークスを製造するためには、流動接触分解油のボトム油や低硫黄原油を減圧蒸留した残渣油、ならびにその混合物が用いられている。また、流動接触分解油のボトム油を水添脱硫したものも用いられている。しかし、このような原料油を用いた場合でも、高強度、低膨張率、低パッフィングのニードルコークスを製造することができなかった。すなわち、流動接触分解装置のボトム油だけでニードルコークスを製造した場合、良好なバルクメソフェーズは生成するが、炭化、固化時に適度なガス発生が得られず、結晶の配向が劣り、低い熱膨張率は得られなかった。また、減圧蒸留した残渣油を用いた場合、良好な炭化、固化時のガス発生は得られるものの、減圧蒸留した残渣油に含有する１０％以上のアスファルテン成分がバルクメソフェーズの生成に悪影響して、低熱膨張の発現には至らなかった。流動接触分解油のボトム油と低硫黄原油を減圧蒸留した残渣油の混合物を使用しても改善はされなかった。

本発明者らは、鋭意研究した結果、ニードルコークスの生成機構を生かし、少なくとも２種類の特定の重質油を混合することにより、今まで解決出来なかった低熱膨張率、低パッフィング、高い強度を同時に満足するニードルコークスの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、硫黄分１質量％以上の重質油を、（１）全圧が１０ＭＰａ以上１６ＭＰａ未満、かつ水素分圧が５ＭＰａ以上１６ＭＰａ以下、または（２）全圧が２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、かつ水素分圧が２０ＭＰａを超え２５ＭＰａ以下の条件で水素化脱硫処理して得られる、硫黄分１．０質量％以下、窒素分０．５質量％以下、芳香族指数０．１以上の第１の重質油と、芳香族指数０．３以上、初留点１５０℃以上の第２の重質油とを含有する原料油をコークス化することを特徴とする石油コークスの製造方法に関する。
また本発明は、前記第１の重質油が飽和分５０質量％以上、アスファルテン分とレジン分の含量の和が１０質量％以下であることを特徴とする上記の石油コークスの製造方法に関する。
また本発明は、上記の石油コークスの製造方法により得られることを特徴とする石油コークスに関する。
さらに本発明は、マイクロ強度の値が３４％以上、硫黄分が０．５質量％以下、窒素分が０．３質量％以下であることを特徴とする上記の石油コークスに関する。

本発明により、強度が高く、熱膨張係数が十分に小さく、且つパッフィングが十分に抑制された石油コークス及びその製造方法が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、特定の第１の重質油と特定の第２の重質油を含む原料油をコークス化することにより、強度が高く、熱膨張係数が十分に小さく、且つパッフィングが十分に抑制された石油コークスを製造することができるものである。

本発明に係る第１の重質油は、硫黄分１質量％以上の重質油を、（１）全圧が１０ＭＰａ以上１６ＭＰａ未満、かつ水素分圧が５ＭＰａ以上１６ＭＰａ以下、または（２）全圧が２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、かつ水素分圧が２０ＭＰａを超え２５ＭＰａ以下の条件で水素化脱硫して得られる硫黄分１．０質量％以下、窒素分０．５質量％以下、芳香族指数０．１以上であることを特徴とする。
第１の重質油の硫黄分が１．０質量％を超えるとコークス中に残存する硫黄分が多くなり、パッフィングが起こり易くなるため、１．０質量％以下であることが必要であり、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。また、第１の重質油の窒素分が０．５質量％を超えるとやはりコークス中に残存する窒素分が多くなり、パッフィングが起こり易くなるため、０．５質量％以下であることが必要であり、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。また、第１の重質油の芳香族指数が０．１未満だと、コークスの収率低くなるため、０．１以上であることが必要であり、好ましくは０．１２以上、より好ましくは０．１５以上である。
また第１の重質油は、飽和分が５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。また、アスファルテン分とレジン分の総和が１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８質量％以下である。

ここで、「硫黄分」とは、油の場合はＪＩＳＫ２５４１に従い測定される値を、コークスの場合はＪＩＳＭ８８１３に従い測定される値を、それぞれ意味する。また、「窒素分」とは、油の場合はＪＩＳＫ２６０９に従い測定される値を、コークスの場合はＪＩＳＭ８８１３に従い測定される値を、それぞれ意味する。また、「飽和分」、「アスファルテン分」および「レジン分」は薄層クロマトグラフを用いて測定される値を意味する。「芳香族指数」は、Ｋｎｉｇｈｔ法により求められ、物質中の芳香族炭素の分率を示すものである（「ピッチのキャラクタリゼーション II．化学構造」横野、真田（炭素、１９８１，Ｎｏ１０５，ｐ７３〜８１））。

かかる第１の重質油を得る水素化脱硫運転条件を説明する。
第１の重質油を得るための水素化脱硫は、（１）全圧が１０ＭＰａ以上１６ＭＰａ未満、かつ水素分圧が５ＭＰａ以上１６ＭＰａ以下、好ましくは全圧が１１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下、かつ水素分圧が６ＭＰａ以上１４ＭＰａ以下、または（２）全圧が２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、かつ水素分圧が２０ＭＰａを超え２５ＭＰａ以下、好ましくは全圧が２１ＭＰａ以上２４ＭＰａ以下、かつ水素分圧が２０．５ＭＰａ以上２３．５ＭＰａ以下の条件で行われる。なお、水素分圧が５ＭＰａ未満であると、水素化が不十分となり、石油コークスの原料油として有効な重質油を得ることができない。
また、水素化脱硫における全圧および水素分圧以外の条件は特に制限されないが、各種条件を以下のように設定することが好ましい。すなわち、水素化脱硫の温度は、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３５０〜４５０℃であり、水素／油比は、好ましくは４００〜３０００ＮＬ／Ｌ、より好ましくは５００〜１８００ＮＬ／Ｌであり、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３ｈ^−１、より好ましくは０．１５〜１．０ｈ^−１、更に好ましくは０．１５〜０．７５ｈ^−１である。
また、水素化脱硫に用いられる触媒（水素化脱硫触媒）としては、Ｎｉ−Ｍｏ触媒、Ｃｏ−Ｍｏ触媒、あるいは両者を組合せた触媒などが挙げられ、これらは市販品を用いても良い。

第１の重質油の原料油として用いられる重質油は、硫黄分が所定の条件を満たすものであれば特に制限されず、例えば、原油、原油の蒸留により得られる常圧蒸留残油又は減圧蒸留残油、ビスブレーキング油、タールサンド油、シェールオイル、並びにこれらの混合油等が挙げられる。これらの中でも、常圧蒸留残留及び減圧蒸留残油が好ましく用いられる。第１の重質油の原料油として用いられる重質油の硫黄分は１質量％以上であることが必要であり、好ましくは１．２質量％以上である。なお、硫黄分の上限は特に限定されるものではないが、通常５質量％以下が好ましい。

本発明に係る第２の重質油は、初留点１５０℃以上、芳香族指数が０．３以上の重質油である。初留点が１５０℃未満であるとコークスの収率が下がるため、１５０℃以上であることが必要であり、好ましくは１７０℃以上である。また、芳香族指数が０．３未満であると、コークスの収率が下がるため、０．３以上であることが必要であり、好ましくは０．４以上である。また、芳香族指数の上限は０．９以下であることが好ましく、より好ましくは０．８以下である。
なお、第２の重質油の硫黄分、窒素分は特に限定されないが、硫黄分は１．０質量％以下であることが好ましく、窒素分は０．５質量％以下であることが好ましい。

かかる第２の重質油は、所定の原料油を流動接触分解して得ることができる。ここで、「流動接触分解」とは、固体酸触媒などを用いて高沸点留分を分解する処理を意味し、ＦＣＣ（ＦｌｕｉｄｉｚｅｄＣａｔａｌｙｔｉｃＣｒａｃｋｉｎｇ）とも呼ばれる。
第２の重質油の原料油としては、流動接触分解により初留点１５０℃以上、芳香族指数が０．３以上の重質油を得ることが可能なものであれば特に制限されないが、１５℃における密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上である炭化水素油が好ましい。このような原料油としては、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、シェールオイル、タールサンドビチューメン、オリノコタール、石炭液化油、及びこれらを水素化精製した重質油などが挙げられる。また、第２の重質油の原料油は、上記以外に、直留軽油、減圧軽油、脱硫軽油、脱硫減圧軽油等の比較的軽質な油を更に含有してもよく、特に減圧軽油及び脱硫減圧軽油が好ましく用いられる。

また、流動接触分解の条件は、初留点および芳香族指数が上記の条件を満たす重質油を得ることが可能であれば特に制限されないが、例えば反応温度４８０〜５５０℃、全圧１００〜３００ＫＰａ、触媒／油比１〜２０、接触時間１〜１０秒とすることが好ましい。
また、流動接触分解に用いられる触媒としては、例えばシリカ・アルミナ触媒、ゼオライト触媒、あるいはこれらの触媒に白金（Ｐｔ）などの金属を担持したものなどが挙げられる。これらの触媒は市販品を用いてもよい。

第２の重質油は、上記した流動接触分解により得られるものの他に、エチレンタールを挙げることができる。エチレンタールとは、エチレン、プロピレン等のオレフィン類を製造するナフサの熱分解装置の塔底部で得られるものである。すなわち、その代表的な管式加熱炉プロセス、いわゆるスチームクラッキング法において、ナフサをスチームとともに加熱分解炉に導入し、７６０〜９００℃程度の温度で加熱分解して得られる炭化水素類を急冷した後、精留塔に導き、塔底部よりエチレンタールを得ることができる。

本発明においては、上記の第１の重質油と第２の重質油とを含有する原料油をコークス化することによって、強度が高く、熱膨張係数が十分に小さく、且つパッフィングが十分に抑制された石油コークスを安定的に得ることができる。ここで、原料油における第１の重質油と第２の重質油との混合比は特に制限されないが、原料油全量を基準として、第１の重質油が１〜５０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。

上記原料油をコークス化する方法としては、ディレードコーキング法が好ましい。より具体的には、ディレードコーカーで加圧下、原料油を熱処理して生コークスを得、次いで生コークスをロータリーキルン、シャフト炉等でか焼してニードルコークスとすることが好ましい。ディレードコーカーの圧力及び温度はそれぞれ３００〜８００ＫＰａ、４００〜６００℃とすることが好ましく、また、か焼温度は１２００〜１５００℃が好ましい。

かくして得られた石油コークスは、マイクロ強度（microstrength）が３４％以上であり、硫黄分が０．５質量％以下、窒素分が０．３質量％以下である。マイクロ強度が３４％未満であると、電極作製時に破損し易くなるため、３４％以上であることが必要であり、３６％以上であることが好ましい。ここで、マイクロ強度は、コークスの強度を表す指標として常用されるものであり、Ｈ．Ｅ．Ｂｌａｙｄｅｎの方法に従って測定される。具体的測定方法は次のとおりである。即ち、鋼製シリンダー（内径２５．４ｍｍ，長さ３０４．８ｍｍ）に２０〜３０メッシュの試料２ｇと直径５／１６ｉｎｃｈ（７．９ｍｍ）の鋼球１２個を入れ、鉛直面を管と直角方向に２５ｒｐｍで８００回転させたのち（即ち、シリンダーを立てた状態から上下が入れ替わるように、回転軸を水平にして、あたかもプロペラが回転するように回転させる。）、４８ｍｅｓｈで篩い分け、篩い上の重量を試料に対するパーセントで表示する。

本発明の石油コークスのマイクロ強度の値は、通常３４〜５０％の範囲である。マイクロ強度の値は、一種のボールミル粉砕特性の指数で、前述の通り、Ｈ．Ｅ．Ｂｌａｙｄｅｎの方法に従って測定され、１００％の値は実質的に粉砕がなされていないことを示し、０％の値は粉砕されやすいことを示す。コークス類の強度を示すその他の指標として、ドラム強度試験、落下強度試験等が用いられるが、これらはコークス中のひび割れなどに左右され、コークスかたまりとしての強度を示すのに対し、マイクロ強度は、コークス固有の強度すなわち気孔壁を主体とした強度を表すとされる。

本発明の石油コークス中の硫黄分は０．５質量％以下であり、０．３質量％以下が好ましい。硫黄分が０．５質量％を超えると、パフィングが起こり易くなり好ましくない。
本発明の石油コークス中の窒素分は０．３質量％以下であり、０．２質量％以下が好ましい。窒素分が０．３質量％を超えると、やはりパフィングが起こり易くなり好ましくない。
本発明で得られる石油コークスの熱膨張率は、パッフィング抑制の面から出来る限り小さいことが望まれ、１．５×１０^−６／℃以下が好ましい。
また、本発明の石油コークスを用いて黒鉛電極製品を製造する方法としては、本発明の石油コークスにバインダーピッチを適当量添加した原料を加熱捏合した後、押し出し成型して生電極を製造して生電極を得、この生電極を焼成し、黒鉛化した後、加工する方法が挙げられる。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
第１の重質油として、硫黄分３．０質量％の常圧蒸留残油を、Ｎｉ−Ｍｏ触媒の存在下、水素化脱硫し、水素化脱硫油（以下、「水素化脱硫油Ａ」という。）を得た。水素化脱硫条件は、全圧１５ＭＰａ、水素分圧１３ＭＰａ、温度３７０℃、水素／油比５９０ＮＬ／Ｌ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１７ｈ^−１とした。得られた水素化脱硫油Ａの初留点は１９０℃であり、硫黄分は０．３質量％、窒素分は０．１質量％であった。
また、水素化脱硫油Ａを^１３Ｃ−ＮＭＲ装置を用いＫｎｉｇｈｔ法により求めた芳香族指数は０．１５で、ＴＬＣ法での飽和分６０質量％、アススファルテン分２質量％、レジン分６質量％であった。

第２の重質油として、脱硫減圧軽油（硫黄分５００質量ｐｐｍ、１５℃における密度０．８８ｇ／ｃｍ^３）を流動接触分解し、流動接触分解残油（以下、「流動接触分解残油Ａ」という。）を得た。得られた流動接触分解残油Ａの初留点は１８０℃であり、硫黄分は０．１質量％、窒素分は０．１質量％、芳香族指数は、０．６０であった。

上記の水素化脱硫油Ａと流動接触分解残油Ａとを質量比で１：３で混合しコークスの原料油を得た。この原料油を試験管に入れ常圧、５００℃で３時間熱処理を行いコークス化した。
次に、生成したコークスを１２００℃で５時間焼成してか焼コークスを得た。得られたか焼コークスの硫黄分、窒素分及びマイクロ強度を表１に示す。
また、か焼コークスに石炭系のバインダーピッチを３０質量％加え、押し出し成形器で円柱状のピースを作製した。このピースをマッフル加熱炉を用いて１０００℃で１時間焼成し、焼成後の熱膨張係数を測定した。さらに、ピースを室温から２８００℃まで熱処理し、この過程での膨張の度合いをパッフィングとして測定した。得られた結果を表１に示す。

［実施例２］
第２の重質油として、ナフサ分解時に、精留塔底部よりエチレンタールを得た。得られたエチレンタールは、硫黄分は０．１質量％、芳香族指数が０.７０、初留点は１７０℃であった。
実施例１で製造した水素化脱硫油Ａと上記エチレンタールを質量比１：２で混合し、コークスの原料油を調製した。得られた原料油を試験管に入れ、常圧、５００℃で３時間熱処理を行いコークス化した。
次に、生成したコークスを１２００℃で５時間焼成してか焼コークスを得た。得られたか焼コークスの硫黄分、窒素分及びマイクロ強度を表１に示す。
また、か焼コークスに石炭系のバインダーピッチを３０質量％加え、押し出し成形器で円柱状のピースを作製した。このピースをマッフル加熱炉を用いて１０００℃で１時間焼成し、焼成後の熱膨張係数を測定した。さらに、ピースを室温から２８００℃まで熱処理し、この過程での膨張の度合いをパッフィングとして測定した。得られた結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１で製造した水素化脱硫油Ａと実施例２で製造したエチレンタールを質量比１：３で混合し、コークスの原料油を調製した。得られた原料油を試験管に入れ、常圧、５００℃で３時間熱処理を行いコークス化した。
次に、生成したコークスを１２００℃で５時間焼成してか焼コークスを得た。得られたか焼コークスの硫黄分、窒素分及びマイクロ強度を表１に示す。
また、か焼コークスに石炭系のバインダーピッチを３０質量％加え、押し出し成形器で円柱状のピースを作製した。このピースをマッフル加熱炉を用いて１０００℃で１時間焼成し、焼成後の熱膨張係数を測定した。さらに、ピースを室温から２８００℃まで熱処理し、この過程での膨張の度合いをパッフィングとして測定した。得られた結果を表１に示す。

［実施例４］
第１の重質油として、硫黄分１．８質量％の常圧蒸留残油を、Ｎｉ−Ｍｏ触媒の存在下、水素化脱硫し、水素化脱硫油（以下、「水素化脱硫油Ｂ」という。）を得た。水素化脱硫条件は、全圧１０．１ＭＰａ、水素分圧６．９ＭＰａ、温度４１０℃、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１５ｈ^−１とした。得られた水素化脱硫油Ｂの硫黄分は０．３質量％、窒素分は０．２質量％であった。
また、水素化脱硫油Ｂを^１３Ｃ−ＮＭＲ装置を用いＫｎｉｇｈｔ法により求めた芳香族指数は０．２１で、ＴＬＣ法での飽和分５３質量％、アススファルテン分２質量％、レジン分７質量％であった。
上記の水素化脱硫油Ｂと実施例１で製造した流動接触分解残油Ａとを質量比で１：３で混合しコークスの原料油を得た。この原料油を試験管に入れ常圧、５００℃で３時間熱処理を行いコークス化した。
次に、生成したコークスを１２００℃で５時間焼成してか焼コークスを得た。得られたか焼コークスの硫黄分、窒素分及びマイクロ強度を表１に示す。
また、か焼コークスに石炭系のバインダーピッチを３０質量％加え、押し出し成形器で円柱状のピースを作製した。このピースをマッフル加熱炉を用いて１０００℃で１時間焼成し、焼成後の熱膨張係数を測定した。さらに、ピースを室温から２８００℃まで熱処理し、この過程での膨張の度合いをパッフィングとして測定した。得られた結果を表１に示す。

［実施例５］
第１の重質油として、硫黄分３質量％の常圧蒸留残油を、Ｎｉ−Ｍｏ触媒の存在下、水素化脱硫し、水素化脱硫油（以下、「水素化脱硫油Ｃ」という。）を得た。水素化脱硫条件は、全圧２２ＭＰａ、水素分圧２０．５ＭＰａ、温度３７０℃、水素／油比５９０ＮＬ／Ｌ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１７ｈ^−１とした。得られた水素化脱硫油Ｃの硫黄分は０．２質量％、窒素分は０．１質量％であった。
また、水素化脱硫油Ｃを^１３Ｃ−ＮＭＲ装置を用いＫｎｉｇｈｔ法により求めた芳香族指数は０．１３で、ＴＬＣ法での飽和分６４質量％、アススファルテン分１質量％、レジン分６質量％であった。
上記の水素化脱硫油Ｃと実施例１で製造した流動接触分解残油Ａとを質量比で１：３で混合しコークスの原料油を得た。この原料油を試験管に入れ常圧、５００℃で３時間熱処理を行いコークス化した。
次に、生成したコークスを１２００℃で５時間焼成してか焼コークスを得た。得られたか焼コークスの硫黄分、窒素分及びマイクロ強度を表１に示す。
また、か焼コークスに石炭系のバインダーピッチを３０質量％加え、押し出し成形器で円柱状のピースを作製した。このピースをマッフル加熱炉を用いて１０００℃で１時間焼成し、焼成後の熱膨張係数を測定した。さらに、ピースを室温から２８００℃まで熱処理し、この過程での膨張の度合いをパッフィングとして測定した。得られた結果を表１に示す。

［実施例６］
第１の重質油として、硫黄分１．８質量％の常圧蒸留残油を、Ｎｉ−Ｍｏ触媒の存在下、水素化脱硫し、水素化脱硫油（以下、「水素化脱硫油Ｄ」という。）を得た。水素化脱硫条件は、全圧２４ＭＰａ、水素分圧２２ＭＰａ、温度３７０℃、水素／油比６４０ＮＬ／Ｌ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１５ｈ^−１とした。得られた水素化脱硫油Ｄの硫黄分は０．２質量％、窒素分は０．１質量％であった。
また、水素化脱硫油Ｄを^１３Ｃ−ＮＭＲ装置を用いＫｎｉｇｈｔ法により求めた芳香族指数は０．１４で、ＴＬＣ法での飽和分６９質量％、アススファルテン分１質量％、レジン分５質量％であった。
上記の水素化脱硫油Ｄと実施例１で製造した流動接触分解残油Ａとを質量比で１：３で混合しコークスの原料油を得た。この原料油を試験管に入れ常圧、５００℃で３時間熱処理を行いコークス化した。
次に、生成したコークスを１２００℃で５時間焼成してか焼コークスを得た。得られたか焼コークスの硫黄分、窒素分及びマイクロ強度を表１に示す。
また、か焼コークスに石炭系のバインダーピッチを３０質量％加え、押し出し成形器で円柱状のピースを作製した。このピースをマッフル加熱炉を用いて１０００℃で１時間焼成し、焼成後の熱膨張係数を測定した。さらに、ピースを室温から２８００℃まで熱処理し、この過程での膨張の度合いをパッフィングとして測定した。得られた結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１で製造した水素化脱硫油Ａを試験管に入れ、常圧、５００℃で３時間熱処理を行いコークス化した。
次に、生成したコークスを１２００℃で５時間焼成してか焼コークスを得た。得られたか焼コークスの硫黄分、窒素分及びマイクロ強度を表１に示す。
また、か焼コークスに石炭系のバインダーピッチを３０質量％加え、押し出し成形器で円柱状のピースを作製した。このピースをマッフル加熱炉を用いて１０００℃で１時間焼成し、焼成後の熱膨張係数を測定した。さらに、ピースを室温から２８００℃まで熱処理し、この過程での膨張の度合いをパッフィングとして測定した。得られた結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１で製造した流動接触分解残油Ａを試験管に入れ、常圧、５００℃で３時間熱処理を行いコークス化した。
次に、生成したコークスを１２００℃で５時間焼成してか焼コークスを得た。得られたか焼コークスの硫黄分、窒素分及びマイクロ強度を表１に示す。
また、か焼コークスに石炭系のバインダーピッチを３０質量％加え、押し出し成形器で円柱状のピースを作製した。このピースをマッフル加熱炉を用いて１０００℃で１時間焼成し、焼成後の熱膨張係数を測定した。さらに、ピースを室温から２８００℃まで熱処理し、この過程での膨張の度合いをパッフィングとして測定した。得られた結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例２で製造したエチレンタールを常圧、５００℃で３時間熱処理を行いコークス化した。
次に、生成したコークスを１２００℃で５時間焼成してか焼コークスを得た。得られたか焼コークスの硫黄分、窒素分及びマイクロ強度を表１に示す。
また、か焼コークスに石炭系のバインダーピッチを３０質量％加え、押し出し成形器で円柱状のピースを作製した。このピースをマッフル加熱炉を用いて１０００℃で１時間焼成し、焼成後の熱膨張係数を測定した。さらに、ピースを室温から２８００℃まで熱処理し、この過程での膨張の度合いをパッフィングとして測定した。得られた結果を表１に示す。

［比較例４］
第１の重質油として、水素化脱硫時の水素分圧が５ＭＰａ未満で得られた重質油を用いた。すなわち、硫黄分３．０質量％の常圧蒸留残油を、Ｎｉ−Ｍｏ触媒の存在下、水素化脱硫し、水素化脱硫油（以下、「水素化脱硫油Ｅ」という。）を得た。水素化脱硫条件は、全圧６ＭＰａ、水素分圧４ＭＰａ、温度３７０℃、水素／油比５９０ＮＬ／Ｌ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１７ｈ^−１とした。得られた水素化脱硫油Ｅの初留点は１９０℃であり、硫黄分は１．５質量％、窒素分は０．６質量％であった。
また、水素化脱硫油Ｅを^１３Ｃ−ＮＭＲ装置を用いＫｎｉｇｈｔ法により求めた芳香族指数は０．２５で、ＴＬＣ法での飽和分６０質量％、アススファルテン分５質量％、レジン分７質量％であった。
上記の水素化脱硫油Ｅと実施例１で製造した流動接触分解残油Ａとを質量比で１：３で混合しコークスの原料油を得た。この原料油を試験管に入れ常圧、５００℃で３時間熱処理を行いコークス化した。
次に、生成したコークスを１２００℃で５時間焼成してか焼コークスを得た。得られたか焼コークスの硫黄分、窒素分及びマイクロ強度を表１に示す。
また、か焼コークスに石炭系のバインダーピッチを３０質量％加え、押し出し成形器で円柱状のピースを作製した。このピースをマッフル加熱炉を用いて１０００℃で１時間焼成し、焼成後の熱膨張係数を測定した。さらに、ピースを室温から２８００℃まで熱処理し、この過程での膨張の度合いをパッフィングとして測定した。得られた結果を表１に示す。

表１より、特定の第１の重質油と特定の第２の重質油を混合した原料油を用いてコークス化することにより、強度が高く、熱膨張率が低く、かつ、パッフィングが抑制されたバランスのとれたニードルコークスを得ることができた（実施例１〜６）。

本発明により、強度が高く、熱膨張係数が十分に小さく、且つパッフィングが十分に抑制された石油コークス及びその製造方法が提供されるため工業的価値が大きい。

Claims

常圧蒸留残留及び減圧蒸留残油から選ばれる硫黄分１質量％以上の重質油を、Ｎｉ−Ｍｏ触媒および／またはＣｏ−Ｍｏ触媒の存在下、反応温度３００〜５００℃、水素／油比４００〜３０００ＮＬ／Ｌ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜３ｈ ^−１の条件下に、（１）全圧が１０ＭＰａ以上１６ＭＰａ未満、かつ水素分圧が５ＭＰａ以上１６ＭＰａ以下、または（２）全圧が２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、かつ水素分圧が２０ＭＰａを超え２５ＭＰａ以下の条件で水素化脱硫して得られる硫黄分１．０質量％以下、窒素分０．５質量％以下、芳香族指数０．１以上、アスファルテン分とレジン分の含量の総和が１０質量％以下の第１の重質油と、流動接触分解により得られる重質油及びエチレンタールから選ばれる芳香族指数０．３以上、初留点１５０℃以上の第２の重質油とを含有する原料油をコークス化することを特徴とする石油コークスの製造方法。
前記第１の重質油が飽和分５０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の石油コークスの製造方法。
請求項１または請求項２に記載の石油コークスの製造方法により得られることを特徴とする石油コークス。
マイクロ強度の値が３４％以上、硫黄分が０．５質量％以下、窒素分が０．３質量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の石油コークス。