JP2015166444A - 水素化コールタールピッチ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
より詳しくは、本発明は、コールタールピッチを水素化処理によって脱硫、脱窒素化して水素化コールタールピッチを製造する方法、及び水素化コールタールピッチに関する。
本発明は、コールタールピッチから得られるピッチ系ニードルコークスに関する。
これらのうち、コールタールピッチから製造されるニードルコークスは特に付加価値の高い製品として重要な位置を占めており、主に電気製鋼用黒鉛電極の骨材に使用される。黒鉛電極の製造工程においては、まずニードルコークス粒とバインダーピッチとを所定の割合で配合し、加熱捏合した後、押し出し成型して生電極を製造する。この生電極を焼成し、黒鉛化した後、加工することにより黒鉛電極製品が得られる。
このパッフィング現象は、主として黒鉛化過程の1500〜2000℃の領域において、ピッチ系ニードルコークスに含まれるヘテロ化合物から窒素が、同様に2500〜2800℃の領域において硫黄が急激に揮散するための異常膨張と考えられている。
特許文献1、2では、1500℃以上でピッチコークスを加熱処理して脱窒素すること
でパッフィングを低減する方法が提案されている。また、特許文献3では、生コークスを予め酸化処理等の前処理をした後に、通常のか焼温度で熱処理する手法が示されている。これらの方法は、前者は高温加熱に伴うエネルギー消費が大きくなり、後者は従来方法に比べて工程が複雑化するという問題がある。
特許文献4には、ディレードコークス法により得た生コークスを、先ず通常のか焼温度より低い温度範囲でか焼し、一旦冷却した後、再び通常の温度範囲でか焼を行うニードルコークスの製造方法が開示されている。この方法は、石油系原料油を使用したニードルコークスの熱膨脹係数の低減には有効であるものの、パッフィングの発生機構の異なるピッチ系ニードルコークスに適用したとしても、パッフィングの低減効果は僅かである。
特許文献5、6では、原油を減圧蒸留したときに残渣油として得られる重質油と、所定の原料油を流動接触分解して得られる硫黄及び窒素含有量の小さい原料油とを混合してコークス化する石油系ニードルコークスの製造方法を示している。しかし、この方法は歩留りが低く、かつ低CTEニードルコークスを製造することを目的としているだけで、パッフィングの低減を目的としたものではない。
特許文献8では、石炭系重質油と石油系重質油とを混合して窒素分、硫黄分を共に特定値以下となるように調整配合した原料より生コークスを製造し、この生コークスを2段か焼することによりパッフィングの低いニードルコークスを得られるとしている。しかしこの方法での効果は限定的であり、かつ2段か焼によるコークス歩留の低下、コークスの多孔質化により黒鉛電極の嵩密度が低下するという懸念がある。
一方、コールタールピッチの水素化に関しては、工業的な実施例が無いばかりか基礎的な研究例も少なく、触媒活性低下による脱硫率及び脱窒素率の挙動についても明らかでない。従って、ピッチ系ニードルコークスの原料として最適なコールタールピッチの水素化処理条件を含めた処理プロセスは未だ確立されていない。
また本発明は、熱膨張係数が小さく且つパッフィングが十分に抑制されたピッチ系ニードルコークスの製造方法を提供することを目的とする。
[1] コールタールピッチを水素化処理して得られる水素化コールタールピッチであって、キノリン不溶分が0.02重量%以下、硫黄分が0.33重量%以下、窒素分が0.95重量%以下である水素化コールタールピッチ。
[2] 連続固定床反応装置にて水素化処理して得られる[1]に記載の水素化コールタールピッチ。
[3] [1]又は[2]に記載の水素化コールタールピッチから得られるピッチ系ニードルコークス。
[4] 硫黄分が0.25重量%以下、窒素分が0.60重量%以下である[3]に記載のピッチ系ニードルコークス。
[6] 連続固定床反応装置にて水素化処理することを特徴とする[5]に記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
[7] コールタールピッチをコークス化してピッチ系ニードルコークスを製造する方法であって、コールタールピッチとして、キノリン不溶分が0.02重量%以下、硫黄分が0.33重量%以下、窒素分が0.95重量%以下であるものを用いることを特徴とするピッチ系ニードルコークスの製造方法。
[8] 該コールタールピッチが、水素化処理して得られたものである[7]に記載のピッチ系ニードルコークスの製造方法。
[9] 硫黄分が0.25重量%以下、窒素分が0.60重量%以下のピッチ系ニードルコークスを得る、[7]又は[8]に記載のピッチ系ニードルコークスの製造方法。
本発明の水素化コールタールピッチを原料して製造されたピッチ系ニードルコークスは、電気製鋼用黒鉛電極の骨材などの用途に好適である。
本発明でいう「窒素分」とは、コールタールピッチについてはJIS M8819、石油系油についてはJIS K2609、コークスについてはJIS M8819に従い測定される値を、それぞれ意味する。
また、コールタールピッチの比重、キノリン不溶分、360℃以下留分は何れもJIS
K2425に従い測定される値を意味する。
本発明において、水素化処理する前の原料であるコールタールピッチ(以下、「処理前ピッチ」と表記する場合がある。)は限定されないが、キノリン不溶分が0.2重量%以下、360℃以下の留分が5〜30重量%、15℃における比重が1.1〜1.3、硫黄分が0.8重量%以下、窒素分が1.5重量%以下、のうち少なくとも1つ以上を満たすものを用い、これを水素化処理することが好ましい。
キノリン不溶分を除去する手段としては公知の方法を適用することができるが、例えばタール系重質油を、芳香族系油や脂肪族系油で処理する方法が挙げられ、これらの混合溶剤で処理することも好ましい。脂肪族系油としては、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式化合物、アセトン、エーテル等のカルボニル基をもつ化合物、軽油等を使用することが出来る。芳香族系油としては、タール系洗浄油、アントラセン油等を使用することが出来る。ピッチと溶剤を適当な条件にて混合、加熱した後に必要により静置し、その後、この混合物を蒸留して低沸点成分を留去することにより、キノリン不溶分を殆ど含まない処理前ピッチとすることが出来る。
成長が抑制されることにより、ニードルコークスの熱膨張係数が大きくなる傾向がある。処理前ピッチのキノリン不溶分の下限値は限定されないが、通常0.0005重量%以上である。キノリン不溶分が0.0005重量%未満のものは、これを入手することが困難な上、このような処理前ピッチでは本発明における水素化処理を行う効果が発現しづらくなる傾向にある。また、キノリン不溶分は、前記と同様の理由により0.001〜0.1重量%であることがより好ましい。
処理前ピッチの比重(15℃/4℃)が1.1未満の場合は、コークスの収率が下がる傾向があり、コークスの熱膨張係数が大きくなる傾向がある。一方、処理前ピッチの比重(15℃/4℃)が1.3を超えると、処理前ピッチの粘度が大きくなるため均一な水素化反応が起こりにくくなる傾向があり、水素化処理後のコールタールピッチのコークス化過程におけるメソフェースの成長速度が大き過ぎることにより、ニードルコークスの熱膨張係数が大きくなる傾向がある。また、比重(15℃/4℃)は、前記と同様の理由により1.15〜1.25であることがより好ましい。
水素化処理を高温・高圧下で行なうことにより、ピッチ中の硫黄分及び窒素分を低減することは可能ではあるが、安定的な水素化処理を行なうためには上記の硫黄分、窒素分の範囲内にあるピッチを原料として水素化処理を行なうことが好ましい。
本発明においては、処理前ピッチを得るに際し、キノリン不溶分を除去する前のコールタールもしくはコールタールピッチに石油系重質油を混合して用いてもよい。また、コールタールピッチから得られた処理前ピッチと石油系重質油とを混合して水素化処理を行ってもよい。
混合して用いる石油系重質油は限定されないが、例えば、流動接触分解油、常圧蒸留残
油、減圧蒸留残油、シェールオイル、タールサンドビチューメン、オリノコタール、石炭液化油、エチレンボトム油及びこれらを水素化精製した重質油などが挙げられる。また、上記以外に、直留軽油、減圧軽油、脱硫軽油、脱硫減圧軽油等の比較的軽質な油を更に含有してもよい。これらの中でも特に流動接触分解油、及び常圧蒸留残油は芳香族成分が比較的多く含まれることから好ましい。
処理前ピッチまたは処理前ピッチと石油系重質油を混合して得られた混合原料油(以下、総称して「ピッチ系原料油」と表記する場合がある。)は、水素化処理装置に装入して水素化処理することにより、水素化コールタールピッチを得ることが出来る。
本発明において用いる水素化処理装置は限定されないが、反応性と生産性の観点から連続反応式装置であることが好ましい。触媒層は流動床または固定床のいずれか、またはこれらを組み合わせたもののいずれも本発明に含まれるが、長期運転しやすいこと、建設費用等の経済性の観点から固定床式が好ましい。すなわち連続固定床式水素化処理装置が本発明には好適である。回分式反応装置は水素化反応率が小さい等の理由により好ましくない場合がある。
示し、結果としてニードルコークスのパッフィング抑制が不十分となる傾向がある。また、水素分圧が20MPaを超過する場合はピッチ系原料油の分解が進行し過ぎるため、コークス化した際のコークスの収率が低下するだけでなく、コークスの熱膨張係数が大きくなる傾向がある。
脱硫率(%)=〔([処理前ピッチ中の硫黄分(重量%)]−[水素化処理後のピッチ中の硫黄分(重量%)])/[処理前ピッチ中の硫黄分(重量%)]〕×100
脱窒素率(%)=〔([処理前ピッチ中の窒素分(重量%)]−[水素化処理後のピッチ中の窒素分(重量%)])/[処理前ピッチ中の窒素分(重量%)]〕×100
また、水素/ピッチ流量比が、ピッチ1kL当たり100〜700Nm3/kLであることが好ましく、液空間速度(LHSV)が0.1〜2h−1であることが好ましく、より好ましくは0.15〜1.5h−1である。これらの範囲内で水素化反応を行うことにより、脱硫率、脱窒素率の何れも低下させることが出来る傾向にある。
なお、上記した水素化処理の諸条件は各々独立したものであり、必ずしも全ての条件を満たすように行う必要は無い。
本発明の水素化コールタールピッチは、コールタールピッチを水素化処理して得られるものであって、キノリン不溶分が0.02重量%以下、硫黄分が0.33重量%以下、窒素分が0.95重量%以下である。これらの値である水素化コールタールピッチを原料として得られるピッチ系ニードルコークスは、パッフィングが低い値を示すだけでなく、熱膨張係数も十分に小さい値を示すことができる。
なお、本発明の水素化コールタールピッチは、キノリン不溶分の下限値は限定されず、より低い値であることが好ましいが、コールタールピッチを原料とする限り0(ゼロ)にすることは困難であるため、通常は0.0001重量%以上である。
なお、本発明の水素化コールタールピッチは、硫黄分の下限値は限定されず、より低い
値であることが好ましいが、コールタールピッチを原料とする限り0(ゼロ)にすることは困難であるため、通常は0.05重量%以上である。
なお、本発明の水素化コールタールピッチは、窒素分の下限値は限定されず、より低い値であることが好ましいが、コールタールピッチを原料とする限り0(ゼロ)にすることは困難であるため、通常は0.4重量%以上である。
本発明の水素化コールタールピッチは、コークス化することによって、熱膨張係数が小さく且つパッフィングが十分に抑制されたピッチ系ニードルコークスを得ることが出来る。以下に、ニードルコークスの製造について説明する。
本発明の水素化コールタールピッチをコークス化する方法は限定されないが、ディレードコーキング法、ビスブレーキング法、フレキシコーキング法、ユリカプロセスなどが挙げられ、これらの中でも、得られるコークスの生産性や品質安定性の点からディレードコーキング法が好ましい。
水素化コールタールピッチと他の原料との混合割合は限定されないが、水素化コールタールピッチを通常50重量%以上、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上となる割合で用いることが好ましい。
本発明の水素化コールタールピッチを用い、上記のようにして得られたピッチ系ニードルコークスは、硫黄分及び窒素分の含有割合が極めて低いため、熱膨張係数が小さく且つパッフィングが十分に抑制されたピッチ系ニードルコークスとすることが出来る。具体的には、ピッチ系ニードルコークスの硫黄分は0.25重量%以下、更には0.20重量%以下とすることが出来、窒素分は0.60重量%以下、更には0.55重量%以下とすることが出来る。
また、得られるピッチ系ニードルコークスは、熱膨張係数(CTE)が4.0×10-7
/℃以下、更には3.7×10-7/℃以下、特には3.5×10-7/℃以下であり、パッフィングが2.5%以下、更には2.3%以下とすることができる。
このため、本発明で得られるピッチ系ニードルコークスは、電炉製鋼用黒鉛電極の骨材として好適に使用することが出来る。
コークス製造設備由来のコールタールを常圧蒸留して得られた重質成分からキノリン不溶分を除去することにより精製コールタールピッチを得て、これを処理前ピッチとした。
処理前ピッチは、キノリン不溶分(Qi)が0.001%、360℃以下の留分が20重量%、比重(15℃/4℃)が1.221、硫黄分が0.63重量%、窒素分が1.03重量%であった。
得られた水素化コールタールピッチは、比重(15℃/4℃)が1.176、硫黄分が0.29重量%、窒素分が0.90重量%、Qiが0.001重量%であった。これらの値を表−1に示す。
得られたか焼コークスについて、以下の方法で熱膨張係数(CTE)及びパッフィングを測定した結果を表−1に示す。
か焼コークスを粉砕した後、各サンプルとも一定の粒度に調整した。これに石炭系のバインダーピッチをか焼コークスに対して30重量%加え、各サンプルとも同一の温度で加
熱捏合した後、押出し成形機を用いて円柱状の成形体を作製した。
この成形体を焼成炉を用いて1000℃で3時間焼成した後、タンマン炉にて黒鉛化して得られた試験片について、その長さ方向の線熱膨張係数(以下、CTE)を測定した。CTEの値が低い方が良好である。
熱膨張係数(CTE)の測定と同様に加熱捏合した後、モールド成形し、成形時の加圧方向へボーリング加工して円柱状の成形体を作製した。この成形体を1000℃で焼成して試験片とした。タンマン炉を用いて試験片を20℃/分にて室温から2600℃まで昇温し、その間の寸法の伸び率(%)をパッフィングとして示した。なお、測定方向は円柱状試験片の長さ方向(成形体の押出し方向に対し垂直方向)とした。パッフィングの値が2.6%以下を合格とし、より低い値である方が良好である。
処理前ピッチの水素化処理の条件を表−1に記載の通りとする以外は実施例1と同様にして水素化コールタールピッチを得た。これを実施例1と同様にしてコークス化し、か焼コークスとした。これを実施例1と同様の評価を行った結果を表−1に示す。
実施例1にて得られた水素化コールタールピッチに対し、流動接触分解油(硫黄分0.4重量%、窒素分0.2重量%)25重量%を加えた後、これをステンレス製圧力容器入れて加圧下、500℃にて24時間加熱処理を行うことによりコークス化した。生成したコークスを1300℃で2時間焼成してか焼コークスを得た。得られたか焼コークスの硫黄分は0.16重量%、窒素分は0.50重量%であった。これを実施例1と同様の評価を行った結果を表−1に示す。
処理前ピッチを水素化処理せずにそのまま使用した以外は実施例1と同様にしてコークス化し、か焼コークスとした。これを実施例1と同様の評価を行った結果を表−1に示す。
[比較例2]
実施例1と同じ処理前ピッチを用い、連続固定床式反応装置を用いずに回分式反応装置を用いて、水素分圧10MPa、温度330℃、反応時間を2時間、ピッチに対して触媒を1%重量混合して水素化処理を行い、水素化コールタールピッチを得た。これを実施例1と同様にしてコークス化し、か焼コークスとした。これを実施例1と同様の評価を行った結果を表−1に示す。
処理前ピッチの水素化処理の条件を表−1に記載の通りとする以外は実施例1と同様にして水素化コールタールピッチを得た。これを実施例1と同様にしてコークス化し、か焼コークスとした。これを実施例1と同様の評価を行った結果を表−1に示す。
実施例1と同じ処理前ピッチに、流動接触分解油(硫黄分0.4重量%、窒素分0.2重量%)25重量%を混合した後、これをステンレス製圧力容器入れて加圧下、500℃にて24時間加熱処理を行うことによりコークス化した。生成したコークスを1300℃で2時間焼成してか焼コークスを得た。得られたか焼コークスの硫黄分は0.30重量%、窒素分は0.62重量%であった。これを実施例1と同様の評価を行った結果を表−1に示す。
Claims (9)
- コールタールピッチを水素化処理して得られる水素化コールタールピッチであって、キノリン不溶分が0.02重量%以下、硫黄分が0.33重量%以下、窒素分が0.95重量%以下である水素化コールタールピッチ。
- 連続固定床反応装置にて水素化処理して得られる請求項1に記載の水素化コールタールピッチ。
- 請求項1又は2に記載の水素化コールタールピッチから得られるピッチ系ニードルコークス。
- 硫黄分が0.25重量%以下、窒素分が0.60重量%以下である請求項3に記載のピッチ系ニードルコークス。
- コールタールピッチを連続式反応装置にて水素化処理して水素化コールタールピッチを製造する方法であって、水素化処理条件を、300〜450℃、水素/ピッチ流量比が、ピッチ1キロリットル当たり100〜700Nm3/kL、水素分圧が5〜20MPa、液空間速度が0.1〜2h−1の条件とすることで、キノリン不溶分が0.02重量%以下、硫黄分が0.33重量%以下、窒素分が0.95重量%以下である水素化コールタールピッチを得ることを特徴とする、水素化コールタールピッチの製造方法。
- 連続固定床反応装置にて水素化処理することを特徴とする請求項5に記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
- コールタールピッチをコークス化してピッチ系ニードルコークスを製造する方法であって、コールタールピッチとして、キノリン不溶分が0.02重量%以下、硫黄分が0.33重量%以下、窒素分が0.95重量%以下であるものを用いることを特徴とするピッチ系ニードルコークスの製造方法。
- 該コールタールピッチが、水素化処理して得られたものである請求項7に記載のピッチ系ニードルコークスの製造方法。
- 硫黄分が0.25重量%以下、窒素分が0.60重量%以下のピッチ系ニードルコークスを得る、請求項7又は8に記載のピッチ系ニードルコークスの製造方法。
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