JPS6169888A - ス−パ−ニ−ドルコ−クスの製造法 - Google Patents

ス−パ−ニ−ドルコ−クスの製造法

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JPS6169888A
JPS6169888A JP59189493A JP18949384A JPS6169888A JP S6169888 A JPS6169888 A JP S6169888A JP 59189493 A JP59189493 A JP 59189493A JP 18949384 A JP18949384 A JP 18949384A JP S6169888 A JPS6169888 A JP S6169888A
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中庭　幹雄
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    • C10B55/00—Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、コールタール（ＣＴ）　、並びにＣＴから分
離されるコールタールピッチ（ｃｐ）、石炭系重質油そ
の地間等物質からいわゆる電気炉製鋼法で要求される超
高電力操業（ＵＨＰ操業）において迅速溶解の使用条件
に耐える黒鉛電極の製造に適した高品質ニードルコーク
スの製造法に関するものであり、また近年脚光をあびて
いるＬＷＧ　（Ｌｅｎ−ｇｓｗ＋ｓｅ　ｇｒａｆ＋ｔｉ
ｚａｔ＋ｏｎ）方式による黒鉛電極の製造にも適した高
品質ニードルコークスあるいはスーパーニードルコーク
スの製造法に関するものである。
〔従来の技術〕
電気炉のＵＨＰ操業による迅速溶解の使用条件に耐え良
好な実用成績を示す黒鉛電極を得るために必要とされて
いるコークスの品質特性としては、電気抵抗が小さく、
熱膨張係数（ＣＴＥ）が小さく、黒鉛化品の高強度およ
び低弾性率などの性質も兼ねそなえていることが必要と
され、さらに電極の大型化指向の観点からみて均質なコ
ークス原料が要求されている。
このような要求に合致させるために、石油系ないしは石
炭系の原料から得られ一般にニードルコークス（Ｎ−ｃ
ｏｋｅ）と呼ばれろものの品質の向上には最近顕著なも
のがあり、その好ましい特性を反映して易黒鉛化コーク
ス、高結晶コークスなどと呼ばれている。
コークス原料を通常およそ４３０〜４７０℃前後のコー
クス化温度で処理し調整した生ニードルコークスまたは
グリーンＮ−ｃｏｋｅと呼ばれる炭素体は、平均１０Ａ
程度の六角網目の黒鉛に類似した微結晶子が集積して構
成されており、前述のような良質の黒鉛電極を製造する
ためのＮ−ｃｏｋｅの特性はこれらの微結晶子間の結合
力および配向の状態により変化することが知られている
。また微結晶子の生成状況は、コークス化原料を加熱し
たとき生成するコークス前駆体で光学的に異方性のメゾ
フェーズ小球体ならびにこれら小球体の成長および合体
により生成するバルクメゾフェーズの生成状況により著
しく影響されることが知られている。
一方メゾフェーズ小球体に与える影響因子としてはコー
クス化原料の組成およびメゾフェーズ小球体の成長を妨
害する不純物およびコークス化条件などがあり、Ｎ−ｃ
ｏｋｅの構造を特定なものとすることは単純にはできな
い。しかしながら、ＣＴＥが生コークスの生成状態でき
まるＮ−ｃｏｋｅの独立した特性でありその履歴が黒鉛
化の状態まで維持されるものであることから、商業的に
は、ＣＴＥの大小でＮ−ｃｏｋｅの等級分けが行われて
いる。
一般的には、１００〜４００℃の温度範囲の平均値で示
したＣＴＥの値が１．　Ｇｏ〜１．１５Ｘ　１０−６７
　℃のものをブレ之アム級ニードルコークｘ　（ＰＮ−
ｃｏｋｅ）、１．１５〜１．２ＳＸ　１０−６／　℃の
ものをレギュラーニードルコークス（ＲＮ−ｃｏｋｅ）
と分けられている。
勿論、Ｎ−ｃｏｋｅＯ等級はＣＴＨのみにより決定され
るものでだはない。ＰＮ−ｅｏｋｅはＲＮ−ｃｏｋｅに
比較して結晶子も大きく、その配向性もすぐれ真比重も
高くまた黒鉛化性の優れたものである。
ＣＴやとのＣＴから得られるＣＰをそのままディレード
コーキング方式によりコークス化すると、得られるコー
クスは、ＲＮ−ｃｏｋｅよりさらに著しく品質が劣り全
く黒鉛電極の製造には使用出来ない。上記のようなυ■
Ｐ操業に使用できる黒鉛電極を製造するために必要とな
る高品位ニードルコークスの製造にはコークス化原料を
厳選すること、および精製することが必要である。
例えば、特公昭５２−７８２０１号公報には、ＣＰに対
して混合する芳香族溶媒の比率を選択することによりＣ
Ｐ中に含まれるキノリンネ溶（Ｑｌ）成分を分離除去し
たものをディレードコーキング方式によりコークス化し
Ｎ−ｃｏｋｅを得る方法が、また特開昭５２−２８５０
１号公報ではＱｌ成分と縮合環状炭化°水素化合物を含
む炭化水素物質に対し、沸点の９５容量％が３３０℃以
下でありそのＢＭＣＩ値が５〜７０の範囲にある溶媒を
使用しＱＩ酸成分除去し、脱溶媒を行ったものをディレ
ードコーキングする方法によりＮ−ｃｏｋｅを得ること
も検討されている。
ところでこれら２件の方法は、何れもＱＩの除去を意図
したものでありそれぞれの方法によって得た原料からコ
ークスを製造した場合、ＣＴＥについてはＰＮ−ｃｏｋ
ｅ級のものを得ることが可能であるとしても、これを黒
鉛電極製造の原料としてＬＷＧ方式で作ると残留膨張（
ｐｕｆｆｉｎｇ）が起こるため好ましくない。
このバッフィングは２石油系のコークス化ｉ　Ｕから得
られるのと同程度品質のＮ−ｃｏｋｅにも見られるが、
その原因は主としてコークス中に含まれる硫黄に起因す
るものであり、一般的にはバッフィング防止剤として酸
化鉄を添加することにより容易に抑制することができる
。石炭系コークス化原料の場合、酸化鉄によるバッフィ
ングの抑制はできない。また石炭系原料から製造したＰ
Ｈ−ｃｏｋｅからの黒鉛電極は強度はあるが、石油系の
ものに比べやや靭性が低いことも知られている。
これらの欠点の原因は必ずしも明確にされていないが、
電極の黒鉛化過程でｃｏｋｅ中に含まれているＮ、０お
よびＳなどのへテロ原子からの脱離ガスおよび炭素体の
構造が関係するものと考えられている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
石炭系あるいは石油系のいずれを問わずコークス化原料
中にＱｌ成分が存在すると、コークス化の反応速度が非
常に早く、またコークス生成反応期間中においてメゾフ
ェーズ小球体の表面に付！してメゾフェーズの成長を阻
害し、微細モザイク構造のバルクメゾフェーズとなる。
このバルクメゾフェーズは、後のコークス化反応におけ
る熱処理によっても流れ構造に移行しないため結果的に
は黒鉛電極製造用の高品位Ｎ−ｃｏｋｅとはならない。
従ってＱｌ成分は、コークス化原料より除去するか、コ
ークス化反応に無害な成分に転換する必要がある。しか
しながら、ＱＩ酸成分含まないコークス化原料であって
も必ず高品位Ｎ−ｃｏｋｅ級のものがえられるとも限ら
ない。そのような現象は、ＣＴまたはＣＰなど石炭系原
料から得られたコークス化原料について特に顕著である
。例えば、ＣＴあるいはＣＰから適当な方法によりＱｌ
を除去した原料ＱＩＦ−ＣＴ（ＱＩＦｒｅｅ−ＣＴ）あ
るいはＱｒＦ−ＣＰ　（ＱＩＦｒｅｅ−ＣＰ）を−１デ
ィレードコーキング法により比較的低いコークス化温度
、例えば４４０℃、３ｋｇ／ｃｊＧの圧力下でコークス
化反応を実施したとき得られるコークスについてＣＴＥ
がＰＭ−ｃｏｋｅ級のものであってもこれと同一コーク
ス化原料をコークス化温度がさらに高い条件例えば４４
５℃、４５０℃または４６０℃とし、他の条件を同一コ
ークス化条件でコーキング反応を実施したとき、得られ
るコークスのＣＴＥはＲＮ−ｃｏｋｅ級あるいはさらに
ＲＮ−ｃｏｋｅ級より劣りコークス化温度の上昇により
ＣＴＥの値は急速に高くなりコークスの品質は著しく劣
化する。
すなわちＱＩＦ−ＣＴまたはＱＩＦ−ＣＰ中には比較的
低いコークス化温度では良質なメゾフェーズの生成、生
長および流れ構造をもったバルクメゾフェーズへの発達
を阻害しないが、コークス化温度の上昇に伴いコークス
化原料中の他成分に対しコークス化反応速度が大きいた
め流れ構造をもったバルクメゾフェーズの生成を阻害す
る物質に変わる成分を含んでいる。
このような成分を識別することは難しいが本発明では、
この未確認物体をＤＲＲＣ（ｌｏｒ＊ａｎｔ　Ｒａｐｉ
ｄＲｅａｃｔｉｏｎ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　Ｅｘｃｉｔ
ｅｄ　Ｔｅａ＋ｐｅｒａｔｕｒｅ）　　と呼ぶ。ＤＲＲ
Ｃを含む原料から良質のＭ−ｃｏｋｅを製造するために
は、ＤＲＲＣをなんらかの方法によりコークス化反応に
無害な成分に変換するか、またはコークス化反応に関与
させないために系外に排除することが必要でこの処理が
行われて始めて高いコークス化温度でディレィトコ−キ
ングさせることが可能となる。
ＤＲＲＣは、ＱＩＦ−ＣＴやＱＩＦ−ＣＰ中に本来含有
されている成分もあれば、コークス化反応ないしはその
中間の予備処理段階での熱処理などの際に２次的に生成
するものもあると推定される。
本発明は、ＣＴやＣＰあるいはＱＩＦ−ＣＴやＱｒＦ−
ＣＰについてその組成、構造特性および改質方法を検討
した結果、コントロールされた条件下で水素分解し、得
られた水素化油をそのまま熱分解して原料を改質し、こ
こになお残存するアスファルテン（ｎ−へブタン不溶解
物、以下単にｎＣ７−１）およびトルエン不溶分（ＴＩ
）を殆ど含まない留分を熱分解油から分離してコークス
化原料とする場合には、ディレィトコ−キングして得ら
れるコークスのＣＴＥのコークス化温度に対する依存性
が小さく実質的にＤＲＲＣをふくまないコークス化原料
となることと共にＣＴＥがＰＮ−ｃｏｋｅよりさらに小
さく、黒鉛化性がさらに改善され、ＬｗＧ方式の黒鉛化
工程でバッフィングを実質的に無視することの可能な程
度にまで低減したＮ−ｃｏｋｅ１即ちスーパーニードル
コークス（５Ｎ−ｃｏｋｅ）を製造することが可能であ
ることを見出したのである。
ＱＩＦ−ＣＴあるいはＱＩＦ−ＣＰ中には、それぞれお
よそ１０および２０重量％のｎＣ？−Ｉを含んでいる。
ｎＣ７−１は石炭の化学構造を継承しており高分子多官
能基、多環芳香族性の複雑な化学構造をもった混合物で
ある。ざらにｎＣ７−１はトルエン可溶成分（ＴＳ）と
ＴＩに分離できその量はそれぞれ８．５．１０％および
３，５．１０％である。アスファルテンのＴＩ成分は、
キノリンに可溶でありプリアスファルテンともよばれて
いるが酸素を主とするヘテロ原子を約４％含有している
高分子量体である。
またＴＳ成分もヘテロアトムを約４％含有しているのに
対し石油系のｎＣ７−１の場合はＴＳ成分が殆どであり
、主としてＣ，Ｈから構成されている点で異なっている
。
これらのいずれもは、水素化分解や熱゛分解によりその
化学的構造は徐々にを変化するが、熱分解油から得られ
るｎｃ７−１あるいはＴＩ成分を殆ど含まないコークス
化原料が、コークス化反応においてＤＲＲＣにより誘起
されろ現象を示さないこと、また−ａにコークス化原料
中に含まれるヘテロアトムは高品位Ｎ−ｃｏｋｅの生成
を阻害するという事実から、ＱＩＦ−ＣＴあるいはＱＩ
Ｆ−ＣＰ中に含まれるこれらの成分はＤＲＲＣとして主
たる役割をもつものと推測される。
ところが、コークス化反応は、分子間相互作用の強い多
数の他の成分とのかかわりあいの中で進行すものである
ことから、その個々のものについては未だに極められて
いない。
ＤＲＲＣの原因物質を改質するとか、排除して５Ｎ−ｃ
ｏｋｅを形成させる条件を検討してみると、水素化油中
の脱Ｎ率（％）が１５％である比較的温和な水素化分解
条件下では、ｎＣ７−１およびＴＩのＱＩＦ−ＣＰ中の
夫々の成分に対する転化率（減少率）は、２１．４およ
び３８６％であった。この値は、脱Ｎ率が８０％という
苛酷な条件の場合であってもそれぞれ６２７および７４
．５％というものであった。
以上の結果から明らかなことは、ｎｃ７−１およびＴＩ
の量は水素化分解により減少させることは可能であると
しても、水素化分解だけではこれらを他のものに転化す
ることは困難であることが明確になった。
Ｑ　Ｉ　Ｆ−ＣＰより得られる水素化油中におけるｎＣ
７−１およびＴＩ成分の分布は、脱Ｎ率が１５％のとき
その３５０〜５２１℃留分に痕跡のｎｃ７−Ｉが認めら
れ、脱Ｎ率がそれ以上の領域ではｎＣ７−１およびＴＩ
は５２１℃以上のヘビーエンド（Ｈｅａｖｙ　ｅｎｄ）
までの留分に分布している。
一方、同様の水素化油に含まれる５２１℃以上のヘビー
エンドの量は脱Ｎ率の増加に伴い減少する。
即ち脱Ｎ率が１５〜８０％の範囲では、ＱＩＦ−ＣＰに
対する同じヘビーエンドに対する分解率（減少率）ハ４
４〜６０％であった。また同時に水素化油の同じヘビー
エンドに含まれるｎｃ７−１およびＴＩの含有率はそれ
ぞれ４０〜３０％、１６〜１０％となっているが、まだ
大量に残存していることになる。
特公昭４９−１１４４２号公報によれば、石炭タールピ
ッチを水素化分解することにより、易黒鉛化性ニードル
コークスを生成しやすい化学構造をもつ原料ピッチに改
質する方法が記されているが、このものから得られるも
のをそのままコークス化原料としても５Ｎ−ｃｏｋｅを
得ることはできない。
また特公昭５Ｂ−４１１２９号公報には、石油系および
石炭系タールピッチからピッチコークスを製造するとき
原料タールピッチを先ずアルキル化したのち水素化触媒
の存在下で改質させる方法について記載している しかしながら、これらの方法によってもＱｌ成分は依然
としてコークス化原料中に含まれており、本発明が意図
しているような５Ｎ−ｃｏｋｅ用のコークス化原料とは
ならない。
本発明によれば、脱Ｎ率１５％以上の適当な水素化分解
条件で得られた水素化油を更に４８０〜５２０℃の最終
温度に加熱し加圧下で温和な条件で熱分解を行うことに
より水素化油中の重質部分をさらに分解して軽質化し、
さらにこのものをフラッシャ−に導入して、軽質留分と
５００ないし５３８℃以上の不揮発物質とを除去した中
間留分としてＤＲＲＣが事実上除去された５Ｎ−ｃｏｋ
ｅ用のコークス化原料を高収率で得ることができるもの
である。
水素化分解につずく熱分解により水素化油の重質部分に
対する分解率はさらに増加する。水素化分解および熱分
解によるオーバーオールのＱＩＦ−ＣＰの重質部分に対
して求めた分解率は、脱Ｎ率１５〜８０％で６７５〜７
５．２％にも達し水素化分解の場合よりさらに２３．５
〜１５％増加したことになる。
一方、同様にｎＣ７−１およびＴＩについてのオーバー
オールの転化率（減少率）は、それぞれ２０．３〜６０
５％および２６．９〜７５．３％でｎＣ７−１について
は見掛は上水素化処理のみのときと殆ど変わらず、また
Ｔ［成分は脱Ｎ率が１５％の場合水素化処理のときより
約１０％程度減少するが、脱Ｎ率が８０％の場合には殆
ど変化していない。
これに対し、ＱＩＦ−ＣＴあるいはＱＩＦ−ＣＰに水素
化処理をまったくおこなわず直接熱分解を実施した場合
に得られる５２１℃以上のヘビーエンドの分解率は約５
０％が限度であり、またｎＣ７−ＩおよびＴＩの転化率
（減少率）は前者で僅かに７％であるが、後者では逆に
２倍以上にも増加しており、このようにしてＰ４だ熱分
解油を上述のように処理しても中間留分としてｎＣ７−
１およびＴＩまたはＤＲＲＣを含まないコークス化原料
を得ることは全（不可能であった。
従ってＱＩＦ−ＣＴやＱＩＦ−ＣＰを処理して５Ｎ−ｃ
ｏｋｅ用のコークス化原料を採取するためには、水素化
分解とこれにつずく熱分解とは不即不離の関係にあり。
水素化分解処理だけを行うとき説Ｎ率を適当に選べばＤ
ＲＲＣを分離することはできても、水素化油をそのまま
フラッシャ−にかけて得た中間留分をコークス化原料と
したときそのコークス収率は非常に低く実際的な価値は
低い。また熱分解だけでは、ＤＲＲＣの分離が不完全で
この発明の目的にはそぐわない。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、前述のような解決しなければならない問題点
に鑑み、ＣＴやＣＰあるいはＱＩＦ−ＣＴやＱＩＦ−Ｃ
Ｐについての組成、構造特性と改質方法との関係につき
検討を加えた結果、ＣＴ％ＣＰにドライスラッジまたは
キノリン不溶分含有量が０．１重量％以下の炭素含有物
質から選ばれた原料に水添触媒の存在下で水素化分解し
て水素化油を作り、乙の水素化油を圧力下で最終温度４
７０〜５２０℃以下で熱分解させて熱分解油を作りここ
から軽質分および不揮発性物質を除去したのち残留物を
圧力下で４４５〜４７０℃の条件下でディレードコーキ
ングすることによるコークスの製造法に到達したもので
ある。
よりくわしく述べると、脱Ｎ率１５％息上の適当な水素
化分解率で得た水素化油を更に４０ｋｇ　／　ｃｒｊ　
Ｇ以下の圧力下で４７０〜５２０℃の最終温度に加熱し
温和な熱分解をすることにより水素化油中の重質部分を
さらに熱分解して軽質化し、このものをフラッシャ−に
導入して軽質留分と不揮発性物質を除去した中間留分か
らＤＲＲＣが実質的に除去されたコークス化原料を高収
率で得ることが可能となったものである。
乙のようにして得たコークス化原料は、コークス化ドラ
ムに導いて４４５〜４７０℃の温度でコークス化すると
５Ｎ−ｅｏｋｅ級のコークスを得ろことができる。
水素化分解につずく熱分解により水素化油のヘビーエン
ドの分解率は、更に増加し水素化分解および熱分解にお
けるオーバーオールのＱＩＦ−ＣＰのヘビーエンドに対
する分解率は、脱Ｎ率１５〜８０％の合、６７．５〜７
５．２％にも達し水素化分解の場合よりもさらに２３．
５〜１５％増加したことになる。一方、同様にしてｎＣ
７−１およびＴＩについての全体の転換率＜ｇ少率）に
ついて見ると、それぞれ２０，３〜６０５％および２６
．９〜７５３％でありｎｃ７−１については見掛は上、
水素化処理のみの場合と殆ど変わらず、またＴＩ成分に
ついては脱Ｎ率が１５％のときは水素化処理をおこなっ
た場合より約１０％程度転化率２よ減少する傾向が認め
られたが、説Ｎ率８ｏ％の場合には水素化分解のときに
対しその転化率は殆ど変化していない。
脱Ｎ率が８０％の苛酷な水素化分解条件を与えると、得
られた水素化油の芳香族性（ｆａ）は、０．５３と原料
（ど対し大幅に変化する。このような水素化油を前の場
合と同じように処理することにより熱分解油の不揮発性
物質の収率は原料に対して熱分解処理のみを実施したと
きに比較して約５０％以下まで減少し、またＱＩフリー
のものが得られる。また同様に中間留分のディレードコ
ーキングにより得られるコークスのコークス化温度の上
昇によるＣＴＥの増加率は極めて僅かであり、コークス
化原料中のＤＲＲＣは殆ど除去されたものと判断できる
。
さらにコークスの黒鉛化性もよく真比重も高くバッフィ
ングも実質的に無視できるものであるが、黒鉛化量のヤ
ング率が高すぎ、その強度も低いことが確認された。脱
Ｎ率が１５〜８０％において同様な予備検討をおこなっ
たところ、５Ｎ−ｃｏｋｅの特性を満足する水素化分解
条件は、脱Ｎ率が１９０％〜４６．５％、さらに好まし
くは２２０％から３７．４％の範囲にあり、これら最適
条件に対する水素化油の構造パラメーターは、ｆａ　　
０．７９〜０．６９および０．７８〜０．７２であった
。
水素化分解反応に使用する反応装置は、特別の様式を必
要とせず通常使用されている固定床式のものでも流動床
式のもであってもよい。
また本発明で使用する触媒は、通常の重質油分解触媒、
例えば周期律表第Ｖｌ−Ｂ族第■族のクロム、モリブデ
ン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
プラチナ等の金属を含むものから選ばれた触媒の中から
適宜選択使用し、例えばアルミナに旧−ＭＯあるいは旧
−ＣＯなどを担持させて形成させたものであってもよい
が、固定床触媒を使用するときは触媒の表面を閉塞して
しまい短時間で失活させるために、原料としてはＱＩＦ
−ＣＴまたはＱＩＦ−ＣＰを用いる方が好ましい。また
流動床方式を使用するときには、原料についてとくに制
限はなく、いずれの原料も問題なく使用することができ
る。
水素化反応を行うときの反応装置の温度条件は、通常３
５０〜４５０℃、圧力（、ｔ　４０〜２５０ｋｇ　／　
ＣＩＩＧ　、　Ｌ）［５Ｖ０２〜２．Ｏｈｒ　　の範囲
のなかから必要に応じて適宜選択して使用する。以上の
ようにしてえられる水素化油は、温和な熱分解に処せら
れるが、具体的にはたとえば２５〜４０ｋｇ　／　ｃｊ
　Ｇ程度の圧力条件に保持されている管状加熱炉中で４
７０〜５２０℃程度の出口温度に維持しておくことによ
り反応を達成させることができる。
通常この様な分解反応の滞留時間は、およそ６０〜３５
０秒である。このようにして取得した熱分解油は、直ち
にブラッシング塔にみちびき３７０〜５１０℃、０１〜
３ｋｇ　／　ｃｒｌ　Ａ程度の条件に設定されたなかで
フラッシングされ不揮発性成分を塔底がら分離する一方
、塔頂からの留出物を凝縮して油状物を取得しこれから
コークス化原料を採取するのである。
前述のコークス化原料は、通常のディレードコーキング
法によりコークス化される。この時のニーキング温度は
、５Ｎ−ｃｏｋｅを得るために重要であり生コークスの
揮発分（ＶＣＭ）およびその他の、例えばＣＴＥ、強度
、ヤング率などを考慮して決定する必要があり、その温
度範囲は４４５〜４７０℃、好ましくは４５０〜４６５
℃で実施する。コークス化の際の圧力は、通常２．０〜
１０ｋｇ／ｃｊＧ程度で充分であり、またその処理時間
はおよそ２４時間であるが、場合により３６時間程度に
わたることもある。
本発明のコークス製造に使用する原料は、石炭の乾留に
よりえられるＣＴ、　ＣＰならびにこれらを処理して得
たＱＩＦ−ＣＴ、　ＱＩＦ−ＣＰ、石炭の直接水素化分
解液状生成物、ＳＲＣによる液状生成物など石炭より誘
導される石炭系重質油あるいはさらにタールサンドより
の液状生成物、シェルオイルなども対象となりうるが、
これらの組成はその来歴の条件によりその特性が大幅に
変化することが充分に予想されるので処理条件は一律に
はならない。
〔作　　用〕
本発明の一実施態様としてＱＩＦ−ＣＰを原料として用
いた場合について図面を用いて以下に説明する。
第１図においてＱＩＦ−ＣＰは、管１を通り２で加熱さ
れたのち、管３を経てコンプレッサー４で昇圧され加熱
器５で加熱された水素ガス（純度９９９％）と管６を経
て合流氏、加熱炉７で水添反応器の条件まで加熱する。
加熱された原料油（ＱＩＦ−ＣＰ）と水素ガス混合物は
、コイル８から管９にとりだされ水添反応器１０の塔頂
に供給され触媒層間を流下する。反応は、発熱反応なの
で循環冷水素ガスを′ｗ１９および２０を通して触媒層
間に供給してクエンチし反応器の温度を調節する。反応
器１０の流出物は、管１１より取出され予熱器２を経て
ホットフラッシュドラム１２に導かれ気体成分と液体成
分とに分離する。加熱気体は官１３を通り加熱器５を経
てエアークーラー１４で冷却されコールドフラッシュド
ラム１６に送られる。洗浄用水は、エアークーラー１４
の上流に管１５により供給する。コールドフラッシュド
ラム１６では、炭化水素の蒸気と液体成分およびサワー
ウォーター　（ｓｏｕｒ　ｗａｔｅｒ）とを分離する。
リサイクルガスは、管１７を経てリサイクルガスコンプ
レッサー１８で圧縮され原料水素の一部と合流させたの
ち管１９および２０をとおして反応器の反応域に還流さ
せる。水素ガスの多いガス分のパージは、反応系の圧力
を調節するために管２１を経て行われる。コールドフラ
ッシュドラム１６とホットフラッシュドラム１２からの
液状生成物はそれぞれ管２２および管２３から取出され
てさらに残存する軽沸物を除去するためにストリッパー
２４に送られ、軽沸物が管２５から排除される。ストリ
ッパー２４の底部から取出された水素化油は、管２６を
とおり２７で加熱され熱分解炉２８で前述の条件のもと
でクラッキングされる。熱分解油は、コイル２９、管３
０および圧力調整弁３１を経てフラッシュ塔３２にフラ
ッシュされる。フラッシュ塔３２の塔底からは管３３に
より不揮発性物質を分離除去し、軽質成分は管３４を経
てコンビネーションタワー３５の塔底に供給されろ。コ
ーカードラム流出物は、管４１を経てコンビネーション
タワー３５の底部に供給される。この両成分は、分別さ
れてその重質成分は、コーカーフィードとして管３６か
ら取出されコーカー加熱炉３７でコーキング温度を維持
するに充分な温度までコイル３８で加熱されＩＷ３９を
経てコークドラム４０に供給されディレードコーキング
が行われる。コークドラム４０は、２４時間操業で交互
に切り替えられるようになっている。コンビネーション
タワー３５の塔頂からは、凝縮器をへてオフガス（管４
３）、タール軽質油（管４４）および廃水（管４５）が
回収される。一方、′ｆ４６からは、軽沸点成分が回収
され、これは別のシステムにおいてさらにカルポル油、
ナフタレンオイルおよびウオシュオイルに分離される。
なお、カルポル油は、一部管４７により熱分解油のクエ
ンチに使用される。また、重油は、管４８からとりださ
れるが、その一部ば管４９・をへてコークドラム塔頂の
エツフルエントラインに供給されクエンチとして使用さ
れる。
〔実　施　例〕
以下、本発明を具体的に行った実験例に基ずい、て説明
する。
実施例　１ 比重（１５７４℃）　：　１．２４３９、Ｑｌ　（重量
％）：（０，１、ＴＩ　（重量％）　：　８．９Ｂ、ｎ
Ｃ７−１（重量％）：１９．１．８分（重量％）　：　
０．４９、Ｎ（重量％）：１．１３、ｆａ：０．９６の
性状を有するＱ［Ｆ−ＣＰを出発原料として、次の水素
化分解条件により水素化分解をおこなった。
水素／原料油　Ｎ　ｌ　／　ｌ　　　　　　１０００反
応温度　　　　　℃３６０ 反応圧力　　　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇ　　　　　　１８０
ＬＨ３Ｖ　　　　　１ｈｒ−１１，０ 得られた水素化分解液状生成物の性状は、つぎのような
ものであった。
比＠　　　（１５７４℃＞　　　　　　　１．１５４Ｑ
Ｉ　　　　（重量％）　　　　　　　Ｏｎｃ？−Ｉ（重
量％）１１７ ＴＩ　　　　（重量％）　　　　　　　３．８９Ｓ　　
　　　　　　（ｆｆｉＭ　％ン　　　　　　　　　　　
　　０．１ＯＮ　　　（重量％）０７４ ｆａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｏ，７３５これらの結果から、脱Ｎ率が３４５
％の水素化分解率のとき、水素化油には４Ｉは含まれて
いないが、ｎＣ７−１およびＴＩを含んでい−る。また
、その分布は、水素化油の約４９重量％を占める４５９
℃以上の重質部分の中に全て含まれている（、ｎＣ７７
１：　２３．′Ｓ％、ＴＩ：　７．３６％）。脱Ｎ率３
４５％であるにも拘らずｎＣ７−ＬおよびＴＩ成分は水
素化分解では除去されていない。次いで、水素化油をそ
のまま熱分解チューブに導き２５ｋｇ　／　ｃｄＧの圧
力下、５００℃で熱分解しくこのときの滞留時間は２４
０秒であった）、そノ後常圧で４９０℃に保持したフラ
ッシュタワーに導き、塔底より不揮発性成分を、また塔
頂から蒸気を冷却して得られる油から２８０℃以下の軽
沸点成分を除去して得られた油をコークス化原料とした
。このものの性状は次のとうりであった。
比重　　　（１５７４℃）　　　　　　１．０９２５Ｑ
ｌ　　　　　（重量％）　　　　　０ｎＣ７−１（重量
％）００５ ＴＩ　　　　　（重量％）　　　　　０この様にして得
たコークス化原料油から次の条件の下でディレードコー
キングをおこなった。
温度　　　℃４６３ 圧力　　　ｋｇｌｃｄＧ　　　　　６．５時間　　　　
　　　　　　２４．０ 還流比　　　　　　　　　０．７ ディレードコーキングにおけろオイルチャージ終了後は
、通常の方法によりスチームパージを行いグリーンコー
クを採取した。グリーンコークの対原料収率は、２１．
０＠ｊｋ％で揮発分（ＶＣＭ、　　Ｖｏｌ−ａｔｉｌｅ
　Ｃｏｍ、ｂｕｓｔｉｂｌｅ　Ｍａｔｔｅｒ）含有量は
８．５％であった。グリーンコークを通常の方法により
１４００℃で１．０時間カルサインしたのち、粉砕しピ
ッチをバインダーとして押し出し成形し電極を製造し、
これを１ｏｏｏ℃に焼成し、次いで２７０・０℃で黒鉛
化した。
このものの物性は、次のとうやであった。
比重　　　（１５７４℃）　　　　　　２．１５４ＣＴ
Ｅ　（Ｗ、　Ｇ、　）ｘｌＯ＝／℃０．８９最大横磁気
抵抗（ＭＲ）　１％　　　１３．３曲げ強さ　　　　　
　ｋｇ／ｃｄ　　　　１３４″″グ率　　　　　　ｋｇ
／ｗｓ２８３ａ上の結果から、比重が２．１５以上であ
りＣＴＥがはるかに低（ＭＲは非常に大ぎくて黒鉛化性
能が良くヤング率の極めて小さい黒鉛を得ることができ
たことを示しているが、これは同じＣＴＥ値の程度であ
る石油系の原料から得た黒鉛のヤング率が８８０〜１０
００ｋｇ　／　ｔｍａ　２ないしはそれ以上の値を示し
ているのに比較して極めて優れているものであることが
理解できる。さらに、前記のようにしてカルサインした
コークスを粉砕して３５〜６５メツシユおよび２００メ
ツシユ以下の粒度分布をもつ粒分を採取し、３５〜６Ｓ
メツシュ分６７重量部と２００メツシュ以下３３重量部
からなる混合試料に最適量のバインダーピッチを加えて
モールド成形しく８７９ｋｇ　／　ｃｎｒの圧力で加圧
した）４インチＩＤのモールドプラグを得たものから直
径１インチＸ長さ１インチのプラグを切り出しディラド
メーターにセットして１２００〜２７００℃の温度範囲
で１４℃／　ｍａｎの昇温速度で寸法変化を測定した。
ＤＰの値（ΔＬ、　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｐｕｆ−ｆｉｎｇ
。
伸び変化率の最大値と最小値の差）は、本実施例の場合
＋０．０２％で実質的にノンパフィングといえるもので
あった。また、フラッシャ−から回収される不揮発分の
収率は、１１゜６重量％でＱｌを含まないものであった
◎ 実施例　２ ４６３℃のコーキング温度を使用する代わ９に４４０’
Ｃ（Ａ）、４５０℃（Ｂ）　、４５５℃（Ｃ）　、　４
６５℃（Ｄ）および４７Ｑ℃（Ｅ）としたほかは実施例
１を繰や返した。その結果を次の表に示した。
Ｎｏ　　　　グリーン　黒　鉛　（２７００℃　焼成）
：７−りＣＴＥ　　ＶＣＭ　　　　　　ＭＲＡ　　　　
１６．７　　　　０．７８　　　　１３．８Ｂ　　　　
１２．０　　　　０．８３　　　　１３．６Ｃ１０，５
０，８６１，３，４ ＊　　　　８．５　　　　　Ｇ、　８９　　　　１３．
３Ｄ　　　　８．１　　　　０．９６　　　　３．２Ｅ
　　　　７．０　　　　１．０４　　　　１２．９＊：
実施例１のデータ 表中Ａ、ＢおよびＣは実施例１におけるコークス化原料
に対しコークス化温度がそれぞれ４４０℃、４５０℃お
よび４５５℃の場合であるが、該コークス化原料のコー
クス化速度がおそいのでディレードコーキング方式によ
る２４時間のコーキング時間では全体がグリーンコーク
の状態になりきることができない。そのためグリーンコ
ークのＶＣＭはコークドラム中で大幅にばらついており
、かつその平均値は１０％以上となりスーパーニードル
コークスを製造するためのＶＣＭの要件、１０％以下を
充足することができない。しかしながら、コークドラム
の高さで中央部およびそれ以下の部分は上記要件を満た
しグリーンコークも一部生成しているため、その部分を
切り出しＣＴＥおよびＭＲの測定を行ったものである。
従ってＡ、Ｂ、Ｃについてはこれらのコーキング温度条
件により工業的に実施することはできない。
実施例　　３ 実施例１における水素化分解条件を、次表のとうりとし
たほかは実施例１をくりかえした。
水素／原料油　　　　Ｎ　ｌ　／　１　　１０００反応
温度　　　　　　　℃３６０ 反応圧力　　　　　ｋｇ／ｃｄＧ　　　　　５０ＬＨ５
Ｖ　　　　　　　　　ｈｒ−１０，７５としたほかは、
得られた水素化油およびコークス化原料の性状は次のと
うりであった。
比重　（１５７４℃）　　１．１９２３　　　　１．１
５１２Ｑｌ　　（重量％）００ ｎＣ７−Ｉ　　（重量％）　　１５．０−　　　　　０
．５０ＴＩ　　　（重量％）　　　５．５０　　　．０
Ｓ　　（重量％）　　　　　０．１９　　　　　　−Ｎ
　　　　（重量％）　　　　　０．９６　　　　　　　
−グリーンコークの収率は、２３．７％で黒鉛成形体（
２７００℃）のＣＴＥ（ＷＧ）およびＭＲはそれぞれ１
．０８ｘｌＯ−”／　℃および１２．２％でありＰＮ−
ｃｏｋｅ級でありまたＤＰ（ΔＬ％）は＋０．０８であ
った。
実施例　　４ 実施例１における水素化分解条件のみを変化させ脱Ｎ率
の異なる水素化油Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩの４種の水素化油
を調整し、実施例１と同様にして最終的に２７００℃で
黒鉛成形品を得たが、次のような特性を有するものであ
った。
Ｎｏ　　説Ｎ率　　ＣＴＥ　　　ＭＲ曲げ　ヤング率強
さ ＊　　３４．５　　　０．８９　１３．３　　１３４　
　　８３．０Ｇ　　３７．６　　　０．８４　１３．４
　　１３０　　　８６５Ｈ４２，５０，８５１４，０１
３０９）５Ｉ　　７６．１　　　０．７８　１３．８　
　１３０　　　１１２０＊：実施例１のデータ 試験例Ｆ〜■は、ＣＴＥおよびＭＲについてはいずれも
スーパーニードルコークスに属するもので脱Ｎ率が小さ
くなるほどＣＴＥは小さくなり、またＭＲは逆に大きく
なる傾向があり好ましい。しかしながらヤング率は、異
常に多角なり好ましくない。
比較例 下記に示す物性を有する原料油を用いた。
比重　　　（］ｓ／４℃）　　１．１４５２ＱＩ　　　
　　（重量％）〈０１ ＴＩ　　　　　　（重量％）３４８ ｎｃ７−■（重量％）１１゜ Ｓ　　　　（重量％）　　　０．４４ Ｎ　　　　　（ｌｉ景％）０９８ 実施例１におけるような水素化処理は行わずに直接熱分
解装置に導き、２５ｋｇ　／　ｃｎ？　Ｇの圧力下、４
８０℃で熱分解させた後常圧で４８０℃に保持したフラ
ッシャ−に導き、塔底より不揮発成分を、頂部より蒸気
を冷却してえられた油から軽質留分を除去して得られる
油をコークス化原料とした。なお、このものの物性は次
表のようなものである。このようにして得た原料油から
コーキング温度をＪｌに、ＬｌＭおよびＮについてそれ
ぞれ、温度を４４０、４５０．４５５．４６０および４
６５℃、圧力３ｋｇ　／　ｃｄＧの５種類の条件でディ
レードコーキングを行い後処理およびその他の処理を実
施例１に準じて行った。
コークス化条件 比重（１５７４℃）　　　　　　　１．１６３８Ｑｌ　
　　　　（重量％）　　　　０．１ｎＣ７−１（重量％
）３．２ ＴＩ　　　　　（重量％）０．２ ５　　　　　（重量％）０６６ Ｎ　　　　（重量％）　　　　　１．１０温度　　　　
　４４０　　４５０　４５５　　４６０　　４６５ＶＣ
Ｍ、重量％　１Ｂ、４　　１０．０　９．７　　　ｇ、
３　　７．０ＣＴＥ、ｘｌｏ−ｐ℃ｎ、ｓｓ　　１．０
６６　１．１７　１，２０　１．４３ＭＲ％　１２．０
　１１．１　１０．７　１θ、１　１９．８上の表のＪ
およびＫのＣＴＥおよびＭＲについては実施例４の場合
と同様にＶＣＭ含有量が非常に高い部分を除去した試料
について測定したものである。Ｌ、ＭおよびＮのＶＣＭ
含有量りよ１ｆｌｌｉ景％以下の範囲にあるが、Ｌおよ
びＭのＣＴＥはＲＮ−ｃｏｋｅ級の領域にありまたＭＲ
値も低い。Ｎは、ＣＴＥがＲＮ−ｃｏｋｅ級に属さない
ものであることがわかる。ＣＴＥ値の差は、ＪとＮとで
は０．５と非常に大きく、このことはコールタールまた
は石炭系コークス化原料についてＬよ単に熱分解および
それにっずくフラッシャ−による処理だけではＤＲＲＣ
をコークス化原料中から除去することが不可能であるこ
とを示している。またコークス化原料中の３．Ｎも原料
中の含有量と殆ど変化していないことから、熱分解にょ
る脱Ｓ１脱Ｎの効果は期待できない。また、ＫのＤＰ（
ΔＬ％）は、＋０．２４％であった。
実施例　５ 実施例１におけろ水素化油から２８０℃以下の留分を除
去した水素化油（比重：　１．１２１９、Ｑｌ：　ｏ１
Ｔ１＝　３．７６、ｎＣ７−１：　１２．０．　Ｓ　：
　０．１１、Ｎ：０．７５、）について、直接４５０℃
、３ｊｃｇ　／　ｃｌｉＧの条件でデ４Ｌ／−ドコーキ
ングを実施し、そのあとは実施例１と同様に処理し次の
結果を得た。
グリーンコーク　ＶＣＭ％　　　　９０黒鉛成形品（２
７００℃） ＣＴＥ（ＷＧ）％　　　　　１゜１１ ＭＲｘｌＯ−６７”Ｑ　　　　　　１１．５〔発明の効
果〕 本発明を実施することにより、次のような効果を期待す
ることができる。
ｉ　コークスのＣＴＥｆ？５Ｎ−ｃｏｋｅ級に維持し、
かつコークス化温度を通常のコールタール原料からＰＮ
−ｃｏｋｅを得る温度よりもはるかに高い温度で操業す
ることが可能となり、この乙とヱよ生コークスの■Ｃ關
を好ましい状態にすることができる。
ｉｉ　　説Ｎ率の低い範囲で水素化分解処理のみの場合
より、はるかに高いパフフイング防止効果を発現するこ
とが可能である。
ｉ　上の事実は、全体のコークスの品質の均質性の向上
につながるものとなり、効率のよいコークス製造法を提
供するものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明のスーパーニードルコークスの製造を
説明するための工程説明図である。 ４　コンプレッサー、５・・加熱器、７−・・加熱炉、
８−　コイル、１０−・・水添反応器、１２・・・ホッ
トフラッシュドラム、１４・・エアークーラー、１６・
・・コールドフラッシュドラム ２４１．ストリッパー、２８・・熱分解炉３１・・・圧
力調整弁、３２・・フラッシュ塔３５・・コンビネーシ
ョンタワー、 ４０・・コークドラム　゛

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）コールタール系原料またはコールタール系原料中
    のドライスラッジまたはキノリン不溶分含有量が０．１
    重量％以下の原料を水添触媒の存在下で水素化分解して
    水素化油を作り、この水素化油を４０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ
    以下の圧力と最終温度４７０〜５２０℃以下および滞留
    時間６０〜３５０秒で熱分解させて熱分解油を作りこれ
    から不揮発性物質を除去した留分から得られるコークス
    化原料を４５０〜４６５℃、２〜１０ｋｇ／Ｃｍ＾２Ｇ
    の条件下でディレードコーキング方式によりコークス化
    を行うことを特徴とするスーパーニードルコークスの製
    造法。
  2. （２）水添反応を固定床または流動床のいずれかの方法
    で行う特許請求の範囲第１項記載のスーパーニードルコ
    ークスの製造法。
  3. （３）水素化油の脱窒素化率を１９．０％以上とした特
    許請求の範囲第１項記載のスーパーニードルコークスの
    製造法。
  4. （４）水素化油の脱窒素化率を２２．５％〜４６．５％
    とした特許請求の範囲第１項記載のスーパーニードルコ
    ークスの製造法。
  5. （５）水素化油の脱窒素化率を２３．７％〜３７．４％
    とした特許請求の範囲第１項記載のスーパーニードルコ
    ークスの製造法。
  6. （６）不揮発性物質の除去をフラッシュ塔を用い、その
    塔底より抜き取ることにより行う特許請求の範囲第１項
    記載のスーパーニードルコークスの製造法。
  7. （７）４５５〜４６５℃のコークス化温度条件を使用す
    る特許請求の範囲第１項記載のスーパーニードルコーク
    スの製造法。
  8. （８）スーパーニードルコークスの真比重を２．１５以
    上とする特許請求の範囲第１項記載のスーパーニードル
    コークスの製造法。
  9. （９）スーパーニードルコークスのダイナミックパッフ
    ィングΔＬ（％）が＋０．０５％以下である特許請求の
    範囲第１項記載のスーパーニードルコークスの製造法。
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