一种组合工艺生产针状焦的方法
技术领域
本发明涉及一种组合工艺生产针状焦的方法,具体地说涉及一种组合工艺连续生产高端针状焦的方法。
背景技术
针状焦主要用于生产高功率、超高功率石墨电极。随着钢铁时代的发展,废钢产量逐渐增加,推动了电炉钢的发展,必然增加石墨电极特别是高功率、超高功率电极的用量,针状焦的需求量也将不断增加。
CN200810017110.3公开了一种针状焦的制备方法,将富含芳烃的馏分或渣油,经一定升温程式的延迟焦化处理之后,对所得生焦进行煅烧,制得中间相含量高、针形结构发达的针状焦。
CN201510730040.6提供一种制备针状焦的方法,原料油经加热炉加热至465℃~510℃后,进入焦化塔,生成的油气分离后得到气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分,其中,蜡油馏分作为循环油以一定循环比与原料油混合后进入焦化塔,当加热炉出口温度大于490℃时,从焦化塔的下进料口通入不易结焦物质,直至反应周期结束,生成的针状焦沉积在焦化段底部。
CN1325938A公开了一种用含硫常压渣油生产针状石油焦的方法,在该方法中原料依次经过加氢精制、加氢脱金属、加氢脱硫后,分离加氢生成油得到的加氢重馏分油进入延迟焦化装置,在生产针焦的条件下得到针焦。
CN108587661A公开了一种基于延迟焦化工艺制备针状焦的装置及方法,属于针状焦技术领域。所述装置包括焦化混合油系统,提温固化系统和1#焦炭塔,2#焦炭塔,3#焦炭塔;焦化混合油系统分别与所述1#焦炭塔、2#焦炭塔和3#焦炭塔相连接,所述提温固化系统分别与所述1#焦炭塔、2#焦炭塔和3#焦炭塔相连接。该装置和方法通过在延迟焦化工艺制备针状焦的过程中,将焦化混合油在焦炭塔内生成中间相过程与成焦过程分别控制,实现两步焦化。
上述方法所制备的针状焦存在流线型纹理不稳定、热膨胀系统较高等缺点,针状焦的综合性能需要进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明公开一种组合工艺生产针状焦的方法。所述方法能够连续生产性能稳定的高品质针状焦,所述连续生产的针状焦具有流线型纹理结构稳定、热膨胀系数低等特点,可以生产UHP石墨电极。
一种组合工艺生产针状焦的方法,所述方法内容如下:原料油经减压蒸馏装置分馏出轻馏分油、重馏分油,重馏分油出装置,所述轻馏分油进入加氢处理装置,加氢处理后获得的液相产物经过分馏装置至少分离出加氢轻馏分油和加氢重馏分油,加氢重馏分油作为形成中间相物料由加热炉a加热后进入焦炭塔,焦炭塔生成的焦化气经焦化分馏塔后获得焦化蜡油,焦化蜡油与加氢轻馏分油混合作为拉焦物料由加热炉b加热后进入焦炭塔,焦炭塔依次完成形成中间相阶段和拉焦阶段后获得针状焦。
本发明方法中,所述原料可以为石油系原料,如乙烯焦油、热裂化渣油、石油重油或催化裂化油浆等,也可以是上述原料两种或两种以上的混合物,也可以是煤系原料,如煤焦油沥青等。
本发明方法中,所述的减压蒸馏装置轻馏分油的10%馏出点温度为200℃-350℃,90%馏出点为450℃-520℃,所述重馏分油10%馏出点为460℃-530℃。
本发明方法中,优选部分所述减压蒸馏装置轻馏分油进入加氢处理装置,分馏装置分离出的加氢重馏分油同剩余未经加氢处理的减压蒸馏轻馏分油混合后作为形成中间相物料由加热炉a加热后进入焦炭塔,所述分馏装置分离出的加氢重馏分油同剩余未经加氢处理的减压轻馏分油质量比为1:0.2-1.5。采用未加氢物料与加氢处理后重馏分混合,较只采用加氢重馏分物料生产针状焦相比,可以大幅提高针状焦产品收率同时,有效提升针状焦产品性能。
本发明方法中,所述的加氢轻馏分油10%馏出点温度为200℃-300℃,90%馏出点为330℃-400℃。
本发明方法中,加氢处理可以是任何适用于本发明的加氢处理技术,如固定床渣油加氢处理技术、悬浮床渣油加氢处理技术、沸腾床渣油加氢处理技术、移动床渣油加氢处理技术等。以目前工业上较成熟的固定床加氢处理技术为例,采用的加氢处理催化剂是指具有加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等功能的单一催化剂或组合催化剂。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体,第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分,选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂,例如由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的CEN、FZC、ZTN、ZTS系列渣油加氢催化剂,由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列催化剂就属于这类催化剂。目前在固定床加氢技术中,经常是多种催化剂配套使用,其中有保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂,装填顺序一般是使原料油依次与保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触。当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。加氢处理一般设置多个反应器,以提高加工量。通常是在绝对压力为1MPa-35MPa,优选是2MPa-6MPa、反应温度为300℃-500℃,优选是350℃-450℃下操作。液时体积空速和氢分压是根据待处理物料的特性和要求的转化率及精制深度进行选择的,液时体积空速一般在0.1h-1-5.0h-1,最好是0.15h-1-2.0h-1的范围内,总氢油体积比为100-5000,优选为300-3000。
上述方法中,所述焦炭塔可以设置为一个或多个,优选设置3个焦炭塔,任一焦炭均同加热炉a、加热炉b相连接。任一焦炭塔形成中间相过程和拉焦过程(一次操作过程)的总时间为16-72h,具体如30h、40h、50h、60h;形成中间相过程所用时间为总时间的30-70%,具体如为总时间的40%、50%、60%。
上述方法中,所述加热炉a出口温度采用变温控制,变温范围为400℃-480℃,优选420℃-480℃,变温速率5-50℃/h。
上述方法中,所述加热炉b出口温度可以采用恒温控制,恒温范围为490℃-550℃;也可以采用变温控制,变温范围为460℃-550℃,变温速率为10-100℃/h。
上述方法中,焦炭塔塔顶压力为0.2-1.5MPa。
上述方法中,所述焦化分馏塔获得的焦化蜡油,10%馏出点温度为250℃-400℃。
上述方法中,焦化蜡油与所述加氢轻馏分油混合作为拉焦物料由加热炉b加热后进入焦炭塔,所述焦化蜡油与加氢轻馏分油质量比1:0.1-0.8。
同现有技术相比,本发明方法的有益效果如下:
1)采用加氢轻馏分与焦化蜡油混合作为拉焦原料,进一步降低针状焦硫含量同时,可以进一步减少各向同性焦炭生产,提高了针状焦微观纤维结构,提升针状焦产品质量,降低针状焦热膨胀系数;
2)焦炭塔生产中间相阶段和拉焦阶段,分别独立设置一套加热炉,对每一套加热炉来说,进料量及进料性质稳定,温度变化范围变窄,操作波动小,特别是加热炉b可以使实现恒温操作,保证了可以稳定生产优质针状焦产品。
附图说明
图1为一种组合工艺生产针状焦的方法最优流程图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明,但是需要指出的是,本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制。
原料1进入减压蒸馏装置2分离出轻馏分油和重馏分油,重馏分油由管线3出装置,轻馏分油分为两股进入管线4和5,管线4轻馏分油进入加氢处理装置6,获得的加氢物料经管线7进入加氢分馏装置8获得加氢轻馏分油和加氢重馏分油,加氢重馏分油经管线10与来自管线5的减压轻馏分油混合后作为中间相形成物料进入加热炉11,加热后的中间相物料由管线12进入焦炭塔13,反应生成的油气由管线14进入焦化分馏塔15分离出气体16、焦化汽油17、焦化柴油18出装置,焦化蜡油由塔底进入蜡油储罐19,储罐19中的焦化蜡油经管线20与来自管线9的加氢轻馏分油混合后进入加热炉21,当中间相形成阶段结束后,停止管线12对焦炭塔13充焦过程,切换为由加热炉21加热的物料经过管线22进入焦炭塔13进行拉焦过程,拉焦过程结束,对焦炭塔13进行水蒸气吹扫及除焦过程,获得优质针状焦产品,对焦炭塔13重复上述过程,实现优质针状焦连续生产目的。以下实施例中加氢处理装置中采用的保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂采用市售商品,催化剂牌号分别为FZC-11U、FZC-26、FZC-36、FZC-41。
在本发明的上下文中,包括在实施例和对比例中,热膨胀系数按照国际标准GB/T3074.4《石墨电极热膨胀系数(CTE)测定方法》测定,挥发分按照石油化工标准SH/T0313《石油焦检验法》测定,真密度按照国际标准GB/T6155《碳素材料真密度测定方法》测定,电阻率按照GB24525-2009《炭素材料电阻率测定方法》测定,针状焦显微组分分析过程如下:制备针状焦的生焦经过900℃管式炉煅烧后,取样研磨至0.2-0.8mm的焦粒样品,然后制作成光片后,在光源为正交偏光,目镜10倍、物镜50倍的油镜下观察针状焦的显微结构。
实施例1
以某炼厂的催化油浆为原料,油浆具体性质分析见表1。减压蒸馏装置2塔上轻馏分油10%馏出点温度为220℃,90%馏出点温度为460℃,塔底重馏分油10%馏出点温度为470℃,部分减压轻馏分油由管线4进入加氢处理装置6,加氢处理装置催化剂床层装填如下:装置共四个反应器,分别装填保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂,装填体积比为5:40:30:25,加氢处理工艺条件见表2;加氢处理后获得的液相物流由管线7进入加氢分馏塔8,分离出加氢轻馏分油和加氢重馏分油,加氢轻馏分油10%馏出点温度为220℃,90%馏出点为340℃,加氢重馏分油经管线10与来自管线5的减压轻馏分混合作为形成中间相物料进入加热炉11,管线10加氢重馏分油与管线5的减压轻馏分油质量比为1:0.3,加热炉11出口温度采用变温控制,变温区间为420-480℃,变温速率为8℃/h,经过加热炉11加热的物料经管线12进入焦炭塔13,焦炭塔塔顶压力为0.4MPa,当加热炉11对焦炭塔13持续供料12h后,切换加热炉21加热来自管线20的焦化蜡油与管线9的加氢轻馏分油的混合物料,通过管线22对焦炭塔13进行拉焦过程,加热炉21出口温度采用恒温控制,炉出口温度为510℃,管线20的焦化蜡油与管线9的加氢轻馏分油的质量比为1:0.3,焦化蜡油10%馏出点温度为270℃,当拉焦时间持续21h后,对焦炭塔进行水蒸气吹扫、除焦操作,获得针状焦产品性质见表3。
实施例2
以某炼厂的催化油浆为原料,油浆具体性质分析见表1。减压蒸馏装置2塔上轻馏分油10%馏出点温度为300℃,90%馏出点温度为480℃,塔底重馏分油10%馏出点温度为490℃,部分减压轻馏分油由管线4进入加氢处理装置6,加氢处理装置催化剂床层装填如下:装置共四个反应器,分别装填保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂,装填体积比为5:40:30:25,加氢处理工艺条件见表2;加氢处理后获得的液相物流由管线7进入加氢分馏塔8,分离出加氢轻馏分油和加氢重馏分油,加氢轻馏分油10%馏出点温度为250℃,90%馏出点为350℃,加氢重馏分油经管线10与来自管线5的减压轻馏分混合作为形成中间相物料进入加热炉11,加氢重馏分油经管线10与来自管线5的减压轻馏分油质量比为1:0.8,加热炉11出口温度采用变温控制,变温区间为430-480℃,变温速率为20℃/h,经过加热炉11加热的物料经管线12进入焦炭塔13,焦炭塔塔顶压力为0.8MPa,当加热炉11对焦炭塔13持续供料20h后,切换加热炉21加热来自管线20的焦化蜡油与管线9的加氢轻馏分油的混合物料,经管线22对焦炭塔13进行拉焦过程,加热炉21出口温度采用变温控制,变温区间为470-520℃,变温速率为50℃/h,来自管线20的焦化蜡油与来自管线9的加氢轻馏分油的质量比为1:0.5,焦化蜡油10%馏出点温度为310℃,当拉焦时间持续21h后,对焦炭塔进行水蒸气吹扫、除焦操作,获得针状焦产品性质见表3。
实施例3
以某炼厂的催化油浆为原料,油浆具体性质分析见表1。减压蒸馏装置2塔上轻馏分油10%馏出点温度为340℃,90%馏出点温度为500℃,塔底重馏分油10%馏出点温度为510℃,部分减压轻馏分油由管线4进入加氢处理装置6,加氢处理装置催化剂床层装填如下:装置共四个反应器,分别装填保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂,装填体积比为5:40:30:25,加氢处理工艺条件见表2;加氢处理后获得的液相物流由管线7进入加氢分馏塔8,分离出加氢轻馏分油和加氢重馏分油,加氢轻馏分油10%馏出点温度为280℃,90%馏出点为380℃,加氢重馏分油经管线10与来自管线5的减压轻馏分混合作为形成中间相物料进入加热炉11,来自管线10的加氢重馏分油与来自管线5的减压轻馏分油质量比为1:1.2,加热炉11出口温度采用变温控制,变温区间为420-470℃,变温速率为30℃/h,经过加热炉11加热的物料经管线12进入焦炭塔13,焦炭塔塔顶压力为1.4MPa,当加热炉11对焦炭塔13持续供料30h后,切换加热炉21加热来自管线20的焦化蜡油与来自管线9的加氢轻馏分油的混合物料,经管线22对焦炭塔13进行拉焦过程,加热炉21出口温度采用恒温控制,炉出口温度为530℃,管线20焦化蜡油与管线9加氢轻馏分油的质量比为1:0.8,焦化蜡油10%馏出点温度为380℃,当拉焦时间持续25h后,对焦炭塔进行水蒸气吹扫、除焦操作,获得针状焦产品性质见表3。
实施例4
减压轻馏分油全部进入加氢处理装置,其它与实施例1相同,获得的针状焦产品性质见表3。
实施例5
减压轻馏分油全部进入加氢处理装置,其它与实施例2相同,获得的针状焦产品性质见表3。
实施例6
减压轻馏分油全部进入加氢处理装置,其它与实施例3相同,获得的针状焦产品性质见表3。
对比例1
取消减压蒸馏装置,催化油浆直接进入加氢处理装置,管线4物流更换为催化油浆,取消管线19物流,其它采用实施例2相同的原料及操作条件,获得的针状焦产品性质见表3。
对比例2
采用与实施例3相同的原料及操作条件,只是取消加热炉21,中间相形成及拉焦阶段共用一个加热炉11,获得的针状焦产品性质见表3。
对比例3
以实施例2中加热炉11的进料为原料,采用CN108587661实施例6的方案制备针状焦,针状焦性质见表3。
表1原料性质
表2 加氢处理工艺条件
表3 针状焦产品性质分析
续表3