一种焦化装置及生产针状焦的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种焦化装置及生产针状焦的工艺方法,具体地说涉及一种连续焦化装置及采用石油系或煤系原料连续生产高品质针状焦的工艺方法。
背景技术
针状焦是生产超高功率(UHP)石墨电极的主要原料。目前,国内UHP石墨电极生产厂家所用的优质针状焦主要依赖进口,而国内生产的针状焦一般用作高功率(HP)石墨电极和普通功率石墨电极使用。
CN201110449286.8公开了一种生产均质石油针状焦的方法,原料加热至400~480℃后进入焦化塔,形成可以流动的广域中间相,然后逐渐升高加热炉出口温度,同时改为新鲜原料和分馏塔出来的重馏分油继续队焦炭塔充焦;当焦化塔内物料达到固化生焦温度后,焦化加热炉进料切换为焦化中间馏分油,继续提高焦化加热炉出口温度,让石油焦完成高温固化,获得针状焦产品。US4235703公开了一种用渣油生产优质焦的方法,将针状焦原料经过加氢处理装置,降低硫含量、金属含量后,再通过延迟焦化装置生产针状焦;CN200810017110.3公开了一种制备针状焦的方法,将原料经一定升温程式的延迟焦化处理之后,煅烧生产的生焦产品,制得针形结构发达、中间相含量高的针状焦。
US4894144公开了一种同时制造针状焦和高硫石油焦的方法,采用加氢处理装置对直馏重油进行预处理,加氢渣油分为两部分,一部分经焦化后再煅烧制得针状焦,一部分经焦化再煅烧生产高硫石油焦。
CN108587661A公开了一种基于延迟焦化工艺制备针状焦的装置及方法,属于针状焦技术领域。所述装置包括焦化混合油系统,提温固化系统和1#焦炭塔,2#焦炭塔,3#焦炭塔;焦化混合油系统分别与所述1#焦炭塔、2#焦炭塔和3#焦炭塔相连接,所述提温固化系统分别与所述1#焦炭塔、2#焦炭塔和3#焦炭塔相连接。该装置和方法通过在延迟焦化工艺制备针状焦的过程中,将焦化混合油在焦炭塔内生成中间相过程与成焦过程分别控制,实现两步焦化。但是所述方法制备的针状焦性能需要进一步提高。
按照国家“十三五”规划要求,到2020年国内电炉钢产量比例将达到15%,而目前尚不足10%。电炉炼钢是钢铁企业发展的大趋势,世界电炉钢产量比例为25%左右,美国高达62%。随着国内电炉钢比例不断提高,加上新型能源汽车兴起、负极材料需求旺盛,提高国产高端针状焦产品质量、增加工业生产规模,形成国产化高端针状焦生产核心技术,尽快取代进口高端石墨迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明公开一种焦化装置及生产针状焦的工艺方法。所述装置能够采用石油系或煤系原料连续生产高品质针状焦,所述连续生产的针状焦具有稳定的流线型纹理、低热膨胀系数等优点,适合于用来生产各种石墨电极。
一种焦化装置,所述装置含有n焦炭塔,所述n为3至20的任意整数,优选n为3至5的任意整数,更优选n为3,所述n个焦炭塔中的每一个至少同一个用于加热中间相原料的加热单元和至少一个用于加热拉焦原料的加热单元相连通; 所述n个焦炭塔中每一个焦炭塔(优选塔上部和/或塔顶)分别与一个或多个(优选一个)分离塔(优选精馏塔、闪蒸塔、蒸发塔或分馏塔,更优选分馏塔)连通,所述一个或多个分离塔的侧线轻蜡油管线与所述至少一个用于加热拉焦原料的加热单元连通,所述一个或多个分离塔塔底重蜡油管线与所述至少一个所述用于加热中间相原料的加热单元连通。
上述装置中,所述连通,一般指的是原料输送方式连通,特别是单向原料输送方式连通;包括管线中间介入其他装置比如阀门(优选三通阀)、储罐或过滤器等连通的情况。由于针对同一个焦炭塔用于加热形成碳质中间相原料的加热单元和用于加热形成生焦原料的加热单元是依次进行(并非同时)加热并输送原料的,所以为了节省投资,普遍存在管线共用的情况同样属于本发明中所述的连通情况。
上述装置中,还包括一个或多个过滤设备,过滤设备设置于中间相原料加热单元的进料口前,用于过滤中间相原料中的固体杂质,优选过滤设备设置于一个或多个分离塔塔底重蜡油管线上。
上述装置中,还包括至少一个侧线轻蜡油储罐,其中所述侧线轻蜡油储罐设置于所述一个或多个分离塔的侧线轻蜡油管线上可以向侧线轻蜡油储罐中加入或补充拉焦原料,也可以抽取出多余的侧线轻蜡油。
上述装置中,所述加热单元可以单独设置也可以设置为一体,比如为了节省空间将两套加热单元上下设置为一体。
一种生产高端石墨材料的方法,首先中间相原料经过中间相原料加热单元加热后进入焦炭塔(称为前一个焦炭塔),焦炭塔内形成中间相过程结束后,切换经过中间相原料加热单元加热的中间相原料至后一个焦炭塔,并向前一个焦炭塔内通入经过拉焦原料(所述拉焦原料优选为轻蜡油,进一步优选为焦炭塔流出的焦化气经分离后的侧线轻蜡油)加热单元加热的拉焦原料,前一个焦炭塔内拉焦过程结束后,切换经过拉焦原料加热单元加热的拉焦原料至后一个焦炭塔,同时切换经过中间相原料加热单元加热的中间相原料由后一个焦炭塔至任一空焦炭塔,前一个焦炭塔进行除焦后可以再次通入经过中间相原料加热单元加热的中间相原料,每个焦炭塔重复前一个焦炭塔的操作过程,所述任一焦炭塔的焦化气进入分离塔,分离出的侧线轻蜡油作为拉焦原料循环使用,分离出的塔底重蜡油(优选过滤后)作为中间相原料循环使用。
上述方法中,其中所述中间相原料选自煤系原料和石油系原料中的至少一种,优选选自精制后的煤系原料和石油系原料中的至少一种,更优选选自精制后煤焦油、煤焦油沥青、石油重油、乙烯焦油、催化裂化渣油或热裂化渣油中的至少一种,进一步优选中间相原料硫含量<0.6wt%,更优选硫含量<0.5wt%,胶质、沥青质含量优选<10.0wt%,更优选<5.0wt%,进一步更优选<2.0wt%。
上述方法中,所述的分馏塔侧线轻蜡油的10%馏出点温度为250℃-400℃,优选320℃-360℃;所述分离塔的塔底重蜡油的10%馏出点温度为460℃-500℃。
上述方法中,所述任一焦炭塔形成中间相过程和拉焦过程(一次操作过程)的总时间为16-72h,优选24-48h,进一步优选30-40h,具体如30h、40h、50h、60h;形成中间相过程所用时间为总时间的30-70%,优选40-60%,具体如为总时间的40%、50%、60%。
上述方法中,所述加热单元采用加热炉,所述用于加热中间相原料的加热炉出口温度采用变温控制,变温范围为400℃-470℃,优选420℃-440℃,变温速率为1-50℃/h,优选1-20℃/h。
上述方法中,焦炭塔内形成中间相过程,焦炭塔内气速控制为0.05-0.25m/s,优选0.05-0.10m/s。
上述方法中,所述用于加热拉焦原料的加热炉出口温度可以采用恒温控制,炉出口温度为480℃-550℃,也可以采用变温控制,变温范围为460℃-530℃,变温速率为5-100℃/h,优选10-50℃/h。
上述方法中,焦炭塔内通入拉焦原料过程,焦炭塔内气速控制为0.10-0.30m/s,优选0.15-0.20m/s。
上述方法中,焦炭塔塔顶压力为0.2-1.5MPa,优选0.5-1.0MPa。
本发明方法中,侧线轻蜡油的循环比为0.5-3.0,优选0.8-1.5,进一步优选1.0-1.2;所述侧线轻蜡油的循环比的定义为返回拉焦原料加热炉的侧线轻蜡油总质量同形成中间相阶段新引入的形成中间相总原料的质量之比。所述塔底重蜡油的循环比控制为0.1-1.0,优选0.1-0.5,更优选0.2-0.4,所述塔底重蜡油的循环比为循环回中间相原料加热炉的塔底重蜡油同新引入的中间相原料的质量比。本发明方法中,所述的塔底重蜡油进加热单元前,最好通过过滤装置除去焦粉颗粒,过滤后的塔底重蜡油焦粉浓度控制为0-200mg/L,优选0-100mg/L,更优选0-50 mg/L。
上述方法中,所述中间相原料最好和焦化塔流出的焦化气进行换热后进入中间相原料加热单元。
在制备高端石墨材料领域并没有成熟的理论依据,我们通过多年研究发现,制备条件对于高端石墨材料性能有重要影响,条件的微小变化就有可能影响产品流线型纹理的形成、降低热膨胀系数。
本发明在形成中间相阶段,引入焦化重蜡油循环操作,较100%新鲜形成中间原料来说,可以提高焦炭塔内原料的热稳定性,降低体系粘度,利于广域中间相结构形成,提高针状焦产品质量。
本发明在拉焦阶段采用自产焦化轻蜡油,焦化轻蜡油主要起拉焦作用,有效减少各向同性焦炭生成,保证了较低的石墨炭材料热膨胀系数,提高了产品质量。
附图说明
图1为本发明一种生产高端石墨材料的装置图,其中1为中间相原料,2为用于加热中间相原料的加热炉,3为用于输送加热后的中间相原料的管线,4为焦炭塔(4a、4b、4c),5为焦化油气管线,6为分馏塔,7为焦化气体,8为焦化石脑油,9为焦化柴油,10为侧线焦化轻蜡油,11为塔底焦化重蜡油,12为侧线焦化轻蜡油储罐,13为补充轻蜡油管线,14为用于加热拉焦原料的加热炉,15为用于输送加热后的拉焦原料的管线,16为过滤装置。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明,但是需要指出的是,本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制。
在没有明确指明的情况下,本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的,除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
在本说明书的上下文中,本发明的任何两个或多个实施方式都可以任意组合,由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分,同时也落入本发明的保护范围。
根据本发明的一个实施方式,对所述加热单元的类型没有特别的限定,只要是可以将输送通过该单元的原料加热至预定温度的任何加热装置都可以使用,具体比如可以举出换热器或加热炉等,优选加热炉。
根据本发明的一个实施方式,对所述分离塔的类型没有特别的限定,只要是可以将输送至该分离塔的原料按照预定要求分离为多个组分的任何分离装置都可以使用,具体比如可以举出精馏塔、闪蒸塔、蒸发塔或分馏塔等,优选分馏塔。
根据本发明的一个实施方式,对所述分离塔的数量没有特别的限定,具体比如可以举出1-10个、1-5个、1-3个或者1个。
在本发明的上下文中,包括在实施例和对比例中,热膨胀系数按照国际标准GB/T3074.4《石墨电极热膨胀系数(CTE)测定方法》测定,挥发分按照石油化工标准SH/T0313《石油焦检验法》测定,真密度按照国际标准GB/T6155《碳素材料真密度测定方法》测定,电阻率按照GB24525-2009《炭素材料电阻率测定方法》测定,针状焦显微组分分析过程如下:制备针状焦的生焦经过900℃管式炉煅烧后,取样研磨至0.2-0.8mm的焦粒样品,然后制作成光片后,在光源为正交偏光,目镜10倍、物镜50倍的油镜下观察针状焦的显微结构。
以下将通过实施例和对比例对本发明进行进一步的详细描述,但本发明不限于以下实施例。
如图1所示:中间相原料1和分离塔塔底重蜡油(优选经过滤装置16过滤后的塔底重蜡油)11混合后进入加热中间相原料的加热炉2,加热后的中间相原料经管线3进入焦炭塔4a,生成的油气经焦化油气管线5进入分馏塔6,分离出焦化气体7、焦化石脑油8和焦化柴油9分别经管线排出装置,塔底重蜡油同中间相原料1混合后进入用于加热中间相原料的加热炉2,形成中间相阶段结束后,侧线轻蜡油10经侧线轻蜡油储罐(任选在储罐内同新引入拉焦原料混合)12后进入用于加热拉焦原料的加热炉14,加热后的拉焦原料进入焦炭塔4a,同时切换加热炉2向焦炭塔4b供应加热后的中间相原料;待焦炭塔4a拉焦阶段结束后,同时切换加热炉2向焦炭塔4c供应加热后的中间相原料,切换加热炉14向焦炭塔4b供应加热后的拉焦原料,焦炭塔4a则进行水蒸气吹扫、除焦、备用步骤,每个焦炭塔重复焦炭塔4a的操作过程循环使用实现高品质针状焦的连续生产。
实施例1
以某炼厂的精制催化油浆为原料,具体性质分析见表1。精制油浆和分离塔塔底重蜡油混合后,经加热炉2加热后进入焦炭塔4a,加热炉2出口温度采用变温控制,变温范围为420℃-460℃,变温速率为2℃/h,焦炭塔内气速控制为0.11m/s,焦炭塔塔顶压力为0.8MPa,生成的油气经焦化油气管线进入分馏塔,分离出焦化气体、焦化石脑油和焦化柴油分别经管线排出装置,塔底重蜡油同精制油浆混合后进入加热炉2,塔底重蜡油同精制油浆的质量比为0.2,所述塔底重蜡油10%馏出点温度为460℃;当加热炉2向焦炭塔4a供料时间为 20h时,切换加热炉2向焦炭塔4b供料,同时分馏塔侧线蜡油经加热炉14加热至505℃后向焦炭塔4a供料,此时焦炭塔4a内气速控制为0.08m/s,所述分馏塔侧线轻蜡油总量同向焦炭塔4a输送的精制油浆总量的质量比为1.0;加热炉14向焦炭塔4a供料20h后,切换加热炉14向焦炭塔4b供料,加热炉2向焦炭塔4c供料,焦炭塔4a则进行水蒸气吹扫、除焦、备用步骤,每个焦炭塔重复焦炭塔4a的操作过程循环使用实现高品质针状焦的连续生产,针状焦性质见表1。
实施例2
以某炼厂的精制催化油浆为原料,具体性质分析见表1。精制油浆和分离塔塔底重蜡油混合后,经加热炉2加热后进入焦炭塔4a,加热炉2出口温度采用变温控制,变温范围为410℃-470℃,变温速率为4℃/h,焦炭塔内气速控制为0.08m/s,焦炭塔塔顶压力为1.0MPa,生成的油气经焦化油气管线进入分馏塔,分离出焦化气体、焦化石脑油和焦化柴油分别经管线排出装置,塔底重蜡油同精制油浆混合后进入加热炉2,塔底重蜡油同精制油浆的质量比为0.4,所述塔底重蜡油10%馏出点温度为480℃;当加热炉2向焦炭塔4a供料时间为 15h时,切换加热炉2向焦炭塔4b供料,同时分馏塔侧线蜡油经加热炉14加热后向焦炭塔4a供料,加热炉14采用变温控制,变温范围为480℃-520℃,变温速率为20℃/h,此时焦炭塔4a内气速控制为0.05m/s,所述分馏塔侧线轻蜡油总量同向焦炭塔4a输送的精制油浆总量的质量比为1.2;加热炉14向焦炭塔4a供料15h后,切换加热炉14向焦炭塔4b供料,加热炉2向焦炭塔4c供料,焦炭塔4a则进行水蒸气吹扫、除焦、备用步骤,每个焦炭塔重复焦炭塔4a的操作过程循环使用实现高品质针状焦的连续生产,针状焦性质见表1。
实施例3
以某炼厂的精制催化油浆为原料,具体性质分析见表1。精制油浆和分离塔塔底重蜡油混合后,经加热炉2加热后进入焦炭塔4a,加热炉2出口温度采用变温控制,变温范围为440℃-470℃,变温速率为5℃/h,焦炭塔内气速控制为0.09m/s,焦炭塔塔顶压力为1.5MPa,生成的油气经焦化油气管线进入分馏塔,分离出焦化气体、焦化石脑油和焦化柴油分别经管线排出装置,塔底重蜡油同精制油浆混合后进入加热炉2,塔底重蜡油同精制油浆的质量比为0.5,所述塔底重蜡油10%馏出点温度为450℃;当加热炉2向焦炭塔4a供料时间为 18h时,切换加热炉2向焦炭塔4b供料,同时分馏塔侧线蜡油经加热炉14加热至515℃后向焦炭塔4a供料,此时焦炭塔4a内气速控制为0.04m/s,所述分馏塔侧线轻蜡油总量同向焦炭塔4a输送的精制油浆总量的质量比为1.2;加热炉14向焦炭塔4a供料18h后,切换加热炉14向焦炭塔4b供料,加热炉2向焦炭塔4c供料,焦炭塔4a则进行水蒸气吹扫、除焦、备用步骤,每个焦炭塔重复焦炭塔4a的操作过程循环使用实现高品质针状焦的连续生产,针状焦性质见表1。
对比例1
原料相同,采用CN108587661实施例6的方案制备针状焦,针状焦性质见表2。
表1
分析项目 |
催化油浆 |
密度 g/cm<sup>3</sup> |
1.0106 |
灰分 % |
0.01 |
C %(w) |
90.23 |
H %(w) |
9.29 |
S %(w) |
0.26 |
N %(w) |
0.22 |
四组分%(w) |
|
饱和份 |
20.98 |
芳香份 |
76.54 |
胶质 |
2.16 |
沥青质 |
0.32 |
表2
分析项目 |
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
对比例1 |
热膨胀系数,10-6/℃ |
0.90 |
0.91 |
0.89 |
1.32 |
挥发分,w% |
6.81 |
6.98 |
6.99 |
7.89 |
石墨化试体电阻率,μΩ·m |
6.2 |
6.0 |
6.3 |
12.3 |
真密度,g/cm3 |
2.13 |
2.13 |
2.13 |
2.10 |
颗粒强度系数,% |
16.5 |
15.9 |
16.8 |
9.2 |
显微结构各组分含量% |
|
|
|
|
细纤维 |
85 |
82.6 |
81.6 |
46.98 |
粗纤维 |
8.96 |
11.96 |
14.5 |
16.8 |
大片 |
2 |
3.21 |
2.9 |
10.6 |
小片 |
2.99 |
1.65 |
0.7 |
12.39 |
镶嵌 |
1.05 |
0.58 |
0.3 |
13.23 |