CN111892951B - 一种生产高端石墨材料的组合工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种生产高端石墨材料的组合工艺方法，原料油经原料油分馏塔分馏出轻馏分油、中间馏分油和重馏分油，所述中间馏分油进入加氢处理装置，加氢处理后获得的液相产物作为形成中间相物料由加热炉a加热后进入焦炭塔，焦炭塔生成的焦化气经焦化分馏塔后获得焦化蜡油，焦化蜡油与原料油分馏塔分离出的轻馏分油混合作为拉焦物料由加热炉b加热后进入焦炭塔，焦炭塔依次完成形成中间相阶段和拉焦阶段后获得高端石墨材料。所述方法连续生产的高端石墨材料具有稳定的流线型纹理、低热膨胀系数等优点，适合于用来生产超高功率石墨电极。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产高端石墨材料的组合工艺方法，具体地说涉及一种连续生产高端针状焦的组合工艺方法。
背景技术
针状焦主要用于生产高功率、超高功率石墨电极。随着钢铁时代的发展，废钢产量逐渐增加，推动了电炉钢的发展，必然增加石墨电极特别是高功率、超高功率电极的用量，针状焦的需求量也将不断增加。
CN200810017110.3公开了一种针状焦的制备方法，将富含芳烃的馏分或渣油，经一定升温程式的延迟焦化处理之后，对所得生焦进行煅烧，制得中间相含量高、针形结构发达的针状焦。
CN201410732108.X提供了一种均质针状焦的生产方法及装置，其中在焦化加热炉前增加带有搅拌装置的预处理反应釜。并且对于焦化加热炉采取三段恒温两段升温的操作模式，其中的第二段升温过程采用快速升温的操作方式,在第一段升温的同时回流重质馏分油，第二段升温的同时回流中间馏分油及重质馏分油。
US4235703公开了一种用渣油生产优质焦的方法，该方法先将原料经加氢脱硫、脱金属后再经过延迟焦化工艺生产高功率电极石油焦。
US4894144公开了一种同时制造针状焦和高硫石油焦的方法，它采用加氢处理工艺对直馏重油进行预处理，加氢过的渣油分成两部分分别经焦化后再缎烧制得针状焦和高硫石油焦。
CN1325938A公开了一种用含硫常压渣油生产针状石油焦的方法，在该方法中原料依次经过加氢精制、加氢脱金属、加氢脱硫后，分离加氢生成油得到的加氢重馏分油进入延迟焦化装置，在生产针焦的条件下得到针焦。
CN108587661A公开了一种基于延迟焦化工艺制备针状焦的装置及方法，属于针状焦技术领域。所述装置包括焦化混合油系统，提温固化系统和1#焦炭塔，2#焦炭塔，3#焦炭塔；焦化混合油系统分别与所述1#焦炭塔、2#焦炭塔和3#焦炭塔相连接，所述提温固化系统分别与所述1#焦炭塔、2#焦炭塔和3#焦炭塔相连接。该装置和方法通过在延迟焦化工艺制备针状焦的过程中，将焦化混合油在焦炭塔内生成中间相过程与成焦过程分别控制，实现两步焦化。
上述方法所制备的针状焦存在流线型纹理不稳定、热膨胀系统较高等缺点，针状焦的综合性能需要进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开一种生产高端石墨材料的组合工艺方法。所述方法能够连续生产性能稳定的高品质高端石墨材料，所述连续生产的高端石墨材料具有稳定的流线型纹理、低热膨胀系数等优点，适合于用来生产超高功率石墨电极。
一种生产高端石墨材料的组合工艺方法，原料油经原料油分馏塔分馏出轻馏分油、中间馏分油和重馏分油，所述中间馏分油进入加氢处理装置，加氢处理后获得的液相产物作为形成中间相物料由加热炉a加热后进入焦炭塔，焦炭塔生成的焦化气经焦化分馏塔后获得焦化蜡油，焦化蜡油与原料油分馏塔分离出的轻馏分油混合作为拉焦物料由加热炉b加热后进入焦炭塔，焦炭塔依次完成形成中间相阶段和拉焦阶段后获得高端石墨材料。
本发明方法中，所述原料可以为煤系原料，如煤焦油沥青，也可是石油系原料，如石油重油、乙烯焦油、催化裂化油浆或热裂化渣油；也可以是上述原料两种或两种以上的混合物。
本发明方法中，所述的轻馏分油的10%馏出点温度为300℃-380℃，90%馏出点为330℃-400℃，所述中间馏分油10%馏出点温度为350℃-400℃，90%馏出点为450℃-510℃；所述重馏分油10%馏出点为450℃-530℃。
本发明方法中，优选部分所述中间馏分油进入加氢处理装置，加氢处理后获得的液相产物同剩余未经加氢处理的中间馏分油混合后作为形成中间相物料由加热炉a加热后进入焦炭塔，所述加氢处理后获得的液相产物同剩余未经加氢处理的中间馏分油质量比为1:0.2-2.0。采用未加氢物料与加氢物料混合生产针状焦，较只采用加氢物料生产针状焦相比，可以大幅提高针状焦产品收率同时，有效提升针状焦产品性能。
本发明方法中，加氢处理可以是任何适用于本发明的加氢处理技术，如固定床渣油加氢处理技术、悬浮床渣油加氢处理技术、沸腾床渣油加氢处理技术、移动床渣油加氢处理技术等。以目前工业上较成熟的固定床加氢处理技术为例，采用的加氢处理催化剂是指具有加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等功能的单一催化剂或组合催化剂。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的CEN、FZC、ZTN、ZTS系列渣油加氢催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列催化剂就属于这类催化剂。目前在固定床加氢技术中，经常是多种催化剂配套使用，其中有保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，装填顺序一般是使原料油依次与保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触。当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。加氢处理一般设置多个反应器，以提高加工量。通常是在绝对压力为1MPa-35MPa，优选是2MPa-6MPa、反应温度为300℃-500℃，优选是350℃-450℃下操作。液时体积空速和氢分压是根据待处理物料的特性和要求的转化率及精制深度进行选择的，液时体积空速一般在0.1h-1-5.0h-1，最好是0.15h-1-2.0h-1的范围内，总氢油体积比为100-5000，优选为300-3000。
上述方法中，所述焦炭塔可以设置为一个或多个，优选设置3个焦炭塔，任一焦炭均同加热炉a、加热炉b相连接。任一焦炭塔形成中间相过程和拉焦过程（一次操作过程）的总时间为16-72h，具体如30h、40h、50h、60h；形成中间相过程所用时间为总时间的30-70%，具体如为总时间的40%、50%、60%。
上述方法中，所述加热炉a出口温度采用变温控制，变温范围为400℃-480℃，优选420℃-480℃，变温速率5-50℃/h。
上述方法中，所述加热炉b出口温度可以采用恒温控制，恒温范围为490℃-550℃；也可以采用变温控制，变温范围为460℃-550℃，变温速率为10-100℃/h。
上述方法中，焦炭塔塔顶压力为0.2-1.5MPa。
上述方法中，所述焦化分馏塔获得的焦化蜡油，10%馏出点温度为250℃-400℃。
上述方法中，加热炉b焦化蜡油与原料油分馏塔分馏出的轻馏分油进料质量比1:0.1-0.8。
同现有技术相比，本发明提供的一种生产高端石墨的组合工艺方法具有如下有益效果：
1）本发明采用原料油分馏塔分馏出的轻馏分油与焦化蜡油混合作为拉焦原料，可以有效降低针状焦产品中各向同性焦炭生成的同时，有效提高针状焦微观纤维结构，保证针状焦产品质量；
2）焦炭塔生产中间相阶段和拉焦阶段，分别独立设置一套加热炉，对每一套加热炉来说，进料量及进料性质稳定，温度变化范围变窄，操作波动小，特别是加热炉b可以使实现恒温操作，保证了可以稳定生产优质针状焦产品。
附图说明
图1为一种生产高端石墨的组合工艺方法流程图。
其中，1原料、2为减压蒸馏装置、3为进入加氢处理装置的中间馏分油、4为不进入加氢装置的中间馏分油，5为加氢处理装置，6为加氢物料，7为加热炉a，8为管线，9为焦炭塔，10为中间相物料输送管线，11为焦化分馏塔，12焦化柴油、13为焦化汽油、14为气体、15为储罐、16为焦化蜡油输送管线、17为加热炉b；18为拉焦物料输送管线，19为轻馏分油。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制。
原料1进入减压蒸馏装置2分离出轻馏分油19、中间馏分油及重馏分油20，所述中间馏分油分为进入加氢处理装置的中间馏分油3和不进入加氢装置的中间馏分油4，进入加氢处理装置的中间馏分油3进入加氢处理装置5获得加氢物料6，加氢物料6与不进入加氢处理装置的中间馏分油4混合后进入加热炉a7加热后，由管线8进入焦炭塔9进行中间相生产阶段，反应生成的油气由中间相物料输送管线10进入焦化分馏塔11分离出气体14、焦化汽油13、焦化柴油12出装置，焦化蜡油由塔底进入蜡油储罐15储存备用，储罐15中的焦化蜡油经焦化蜡油输送管线16与来自管线的轻馏分油混合后进入加热炉b17，当中间相形成阶段结束后，停止管线8对焦炭塔9充焦过程，切换为由加热炉b17加热的物料经过拉焦物料输送管线18进入焦炭塔9进行拉焦过程，拉焦过程结束，对焦炭塔9进行水蒸气吹扫及除焦过程，获得优质针状焦产品，对焦炭塔9重复上述过程，实现优质针状焦连续生产目的。以下实施例中加氢处理装置中采用的保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂采用市售商品，催化剂牌号分别为FZC-11U、FZC-26、FZC-36、FZC-41。
在本发明的上下文中，包括在实施例和对比例中，热膨胀系数按照国际标准GB/T3074.4《石墨电极热膨胀系数（CTE）测定方法》测定，挥发分按照石油化工标准SH/T0313《石油焦检验法》测定，真密度按照国际标准GB/T6155《碳素材料真密度测定方法》测定，电阻率按照GB24525-2009《炭素材料电阻率测定方法》测定，针状焦显微组分分析过程如下：制备针状焦的生焦经过900℃管式炉煅烧后，取样研磨至0.2-0.8mm的焦粒样品，然后制作成光片后，在光源为正交偏光，目镜10倍、物镜50倍的油镜下观察针状焦的显微结构。
实施例1
以某炼厂的催化油浆为原料，油浆具体性质分析见表1。减压蒸馏装置2塔上轻馏分油10%馏出点温度为300℃，90%馏出点温度为350℃，中间馏分油10%馏出点温度为360℃，90%馏出点为470℃ ，塔底重馏分油10%馏出点温度为480℃，部分中间馏分油进入加氢处理装置5，加氢处理装置催化剂床层装填如下：装置共四个反应器，分别装填保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，装填体积比为5:40:30:25，加氢处理工艺条件见表2；加氢处理后获得的加氢物料6与不进入加氢装置的中间馏分油4混合后通过加热炉a7加热后进入焦化塔9，焦炭塔塔顶压力为0.3MPa，加氢物料6与不进入加氢装置的中间馏分油4的质量比为1:0.4，加热炉a7出口温度采用变温控制，温度范围为410℃-480℃，变温速率为7℃/h，持续供料10h后，切换加热炉b17加热轻馏分油19与焦化蜡油混合物料向焦炭塔9供料，焦化蜡油与轻馏分油19的质量比为1:0.2，焦化蜡油10%馏出点温度为280℃，加热炉b17出口温度采用恒温控制，炉出口温度为505℃，持续时间20h，获得的针状焦产品性质见表3。
实施例2
采用实施例1相同的催化油浆为原料，减压蒸馏装置2塔上轻馏分油10%馏出点温度为340℃，90%馏出点温度为380℃，中间馏分油10%馏出点温度为380℃，90%馏出点为500℃，塔底重馏分油10%馏出点温度为510℃，部分中间馏分油进入加氢处理装置5，加氢处理装置催化剂床层装填如下：装置共四个反应器，分别装填保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，装填体积比为5:40:30:25，氢处理工艺条件见表2；加氢处理后获得的加氢物料6与不进入加氢装置的中间馏分油4混合后通过加热炉a7加热后进入焦化塔9，焦炭塔塔顶压力为0.8MPa，加氢物料6与不进入加氢装置的中间馏分油4的质量比为1:0.9，加热炉a7出口温度采用变温控制，温度范围为450℃-480℃,变温速率为5℃/h，持续供料16h后，切换加热炉b17加热轻馏分油19与焦化蜡油混合物料向焦炭塔9供料，焦化蜡油与轻馏分油19的质量比为1:0.6，焦化蜡油10%馏出点温度为360℃，加热炉b17出口温度采用变温控制，变温区间为480℃-520℃，升温速率为50℃/h，持续时间16h，获得的针状焦产品性质见表3。
实施例3
采用实施例1相同的催化油浆为原料，减压蒸馏装置2塔上轻馏分油10%馏出点温度为330℃，90%馏出点温度为350℃，中间馏分油10%馏出点温度为370℃，90%馏出点为480℃，塔底重馏分油10%馏出点温度为500℃，部分中间馏分油进入加氢处理装置5，加氢处理装置催化剂床层装填如下：装置共四个反应器，分别装填保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，装填体积比为5:40:30:25，加氢处理工艺条件见表2；加氢处理后获得的加氢物料6与不进入加氢装置的中间馏分油4混合后通过加热炉a7加热后进入焦化塔9，焦炭塔塔顶压力为1.5MPa，加氢物料6与不进入加氢装置的中间馏分油4的质量比为1:1.5，加热炉a7出口温度采用变温控制，温度区间为420℃-470℃，变温速率为30℃/h，持续供料20h后，切换加热炉b17加热轻馏分油19与焦化蜡油混合物料向焦炭塔9供料，焦化蜡油与轻馏分油19的质量比为1:0.4，焦化蜡油10%馏出点温度为380℃，加热炉b17出口温度恒温控制，炉出口温度为530℃，持续时间15h，获得的针状焦产品性质见表3。
实施例4
中间馏分油全部进入加氢处理装置，其它与实施例1相同，获得的针状焦产品性质见表3。
实施例5
中间馏分油全部进入加氢处理装置，其它与实施例2相同，获得的针状焦产品性质见表3。
实施例6
中间馏分油全部进入加氢处理装置，其它与实施例3相同，获得的针状焦产品性质见表3。
对比例1
取消减压蒸馏装置，催化油浆直接进入加氢处理装置，进入加氢处理装置的中间馏分油3物流更换为催化油浆，取消轻馏分油19物流，其它采用实施例2相同的原料及操作条件，获得的针状焦产品性质见表3。
对比例2
采用与实施例3相同的原料及操作条件，只是取消加热炉b17，中间相形成及拉焦阶段共用一个加热炉a7，获得的针状焦产品性质见表3。
对比例3
以实施例2中加热炉a7的进料为原料，采用CN108587661实施例6的方案制备针状焦，针状焦性质见表3。
表1原料性质
| 分析项目 | 催化油浆 |
| 密度 g/cm<sup>3</sup> | 1.1034 |
| 灰分 % | 0.38 |
| C %(w) | 91.40 |
| H %(w) | 7.03 |
| S %(w) | 1.49 |
| N ppm | 2213 |
| 四组分%(w) | |
| 饱和份 | 10.30 |
| 芳香份 | 74.22 |
| 胶质 | 13.78 |
| 沥青质 | 1.70 |
表2 加氢处理工艺条件
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 氢分压，MPa | 3 | 5 | 6 |
| 反应温度，℃ | 365 | 380 | 420 |
| 体积空速，h<sup>-1</sup> | 0.5 | 1.0 | 1.5 |
| 氢油比 | 600 | 1000 | 1500 |
表3针状焦产品性质分析
| 分析项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 针状焦收率，m% | 35.6 | 38.5 | 40.3 | 32.0 | 32.2 |
| 热膨胀系数，10<sup>-6</sup>/℃ | 1.00 | 1.01 | 0.98 | 1.25 | 1.30 |
| 硫含量，m% | 0.37 | 0.38 | 0.41 | 0.30 | 0.32 |
| 灰分,m% | 0.018 | 0.017 | 0.018 | 0.016 | 0.018 |
| 石墨化试体电阻率，μΩ·m | 7.3 | 7.3 | 7.1 | 9.2 | 8.6 |
| 真密度，g/cm<sup>3</sup> | 2.13 | 2.13 | 2.13 | 2.12 | 2.12 |
| 显微结构各组分含量% | |||||
| 细纤维 | 75.2 | 74.3 | 73.9 | 65.2 | 63.2 |
| 粗纤维 | 16.7 | 15.3 | 16.8 | 19.3 | 18.6 |
| 大片 | 3.9 | 4.5 | 5.6 | 5.0 | 8.3 |
| 小片 | 3 | 4.3 | 2.1 | 6.2 | 5.3 |
| 镶嵌 | 1.2 | 1.6 | 1.6 | 4.3 | 4.6 |
续表3
| 分析项目 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 针状焦收率，m% | 30.1 | 42.1 | 39.8 | 37.1 |
| 热膨胀系数，10<sup>-6</sup>/℃ | 1.25 | 1.53 | 1.28 | 1.59 |
| 硫含量，m% | 0.30 | 0.39 | 0.43 | 0.40 |
| 灰分,,m% | 0.018 | 0.38 | 0.018 | 0.017 |
| 石墨化试体电阻率，μΩ·m | 8.8 | 11.3 | 10.2 | 9.8 |
| 真密度，g/cm<sup>3</sup> | 2.11 | 2.10 | 2.11 | 2.11 |
| 显微结构各组分含量% | ||||
| 细纤维 | 66.9 | 38.0 | 58.1 | 40.2 |
| 粗纤维 | 14.6 | 15.6 | 10.3 | 13.3 |
| 大片 | 7.0 | 19.0 | 18.2 | 10.6 |
| 小片 | 6.3 | 15.1 | 7.8 | 15.8 |
| 镶嵌 | 5.2 | 12.3 | 5.6 | 20.1 |
Claims (11)
1.一种生产高端石墨材料的组合工艺方法，其特征在于：原料油经原料油分馏塔分馏出轻馏分油、中间馏分油和重馏分油，所述中间馏分油进入加氢处理装置，加氢处理后获得的液相产物作为形成中间相物料由加热炉a加热后进入焦炭塔，焦炭塔生成的焦化气经焦化分馏塔后获得焦化蜡油，焦化蜡油与原料油分馏塔分离出的轻馏分油混合作为拉焦物料由加热炉b加热后进入焦炭塔，焦炭塔依次完成形成中间相阶段和拉焦阶段后获得高端石墨材料；
所述中间馏分油10%馏出点温度为350℃-400℃，90%馏出点为450℃-510℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的轻馏分油的10%馏出点温度为300℃-380℃，90%馏出点为330℃-400℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述重馏分油10%馏出点为450℃-530℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：部分所述中间馏分油进入加氢处理装置，加氢处理后获得的液相产物同剩余未经加氢处理的中间馏分油混合后作为形成中间相物料由加热炉a加热后进入焦炭塔，所述加氢处理后获得的液相产物同剩余未经加氢处理的中间馏分油质量比为1:0.2-2.0。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用的加氢处理催化剂以多孔耐熔无机氧化物为载体，第VIB族和/或VIII族金属为活性组分。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用的加氢处理催化剂以氧化铝为载体。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：任一焦炭塔形成中间相过程和拉焦过程的总时间为16-72h；形成中间相过程所用时间为总时间的30-70%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加热炉a出口温度采用变温控制。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：变温范围为400℃-480℃，变温速率5-50℃/h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加热炉b出口温度采用恒温控制或者采用变温控制。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：焦炭塔塔顶压力为0.2-1.5MPa；焦化分馏塔获得的焦化蜡油，10%馏出点温度为250℃-400℃；加热炉b焦化蜡油与原料油分馏塔分馏出的轻馏分油进料质量比1:0.1-0.8。
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| CN1325938A (zh) * | 2000-05-31 | 2001-12-12 | 中国石油化工集团公司 | 一种从含硫常压渣油生产针状石油焦的方法 |
| CN104560104A (zh) * | 2013-10-23 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产针状焦的方法 |
| CN108587661A (zh) * | 2018-07-09 | 2018-09-28 | 鞍山兴德工程技术有限公司 | 一种基于延迟焦化工艺制备针状焦的装置及方法 |
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