发明内容
针对现有技术的不足,本发明公开一种生产高端石墨炭材料的工艺方法。所述方法能够连续生产性能稳定的高品质高端石墨炭材料,所述连续生产的高端石墨炭材料具有稳定的流线型纹理、低热膨胀系数等优点,适合于用来生产超高功率石墨电极。
一种生产高端石墨炭材料的组合方法:原料油和减压渣油经过分馏后切出重馏分油及轻馏分油,重馏分油出装置并任选部分循环回分馏塔塔底,轻馏分油进入加氢处理装置,在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应,加氢处理后的物料作为焦化原料(也可以称为生焦原料);焦化原料进入焦化装置进行反应获得高端石墨炭材料。
本发明方法中,原料油和减压渣油经过分馏后切出重馏分油及轻馏分油,重馏分油出装置并任选部分循环回分馏塔塔底,部分轻馏分油进入加氢处理装置,在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应,加氢处理后的物料同剩余轻馏分油混合作为焦化原料(也可以称为生焦原料);焦化原料进入焦化装置进行反应获得高端石墨炭材料。
本发明方法中,所述原料可以为煤系原料,如煤焦油沥青,也可是石油系原料,如石油重油、乙烯焦油、催化裂化渣油或热裂化渣油;也可以是上述原料两种或两种以上的混合物。
本发明方法中,所述的轻馏分油90%馏出点为340℃-400℃,优选340℃-360℃,重馏分10%馏出点为450℃-520℃,优选460℃-480℃。
本发明方法中,原料与减压渣油混合质量比为1:0.3~5.0,优选1:0.5-2.0,更优选1:0.8-1.2.。
本发明方法中,减压渣油10%馏出点温度大于450℃,优选大于500℃,更优选大于550℃。
本发明方法中,重馏分油在分馏塔塔底循环控制分馏塔塔底温度为320℃-400℃,优选340℃-355℃;循环量一般控制为塔底重馏分油总量的20%-90%,优选30%-60%。
本发明方法中,加氢处理技术可以是任何适用于本发明的技术,如固定床渣油加氢处理技术、悬浮床渣油加氢处理技术、沸腾床渣油加氢处理技术、移动床渣油加氢处理技术等。以目前工业上较成熟的固定床加氢处理技术为例,采用的加氢处理催化剂是指具有加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等功能的单一催化剂或组合催化剂。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体,第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分,选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂,例如由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的CEN、FZC、ZTN、ZTS系列渣油加氢催化剂,由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列催化剂就属于这类催化剂。目前在固定床加氢技术中,经常是多种催化剂配套使用,其中有保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂,装填顺序一般是使原料油依次与保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触。当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。加氢处理一般设置多个反应器,以提高加工量。通常是在绝对压力为1MPa-35MPa,优选是2MPa-6MPa、反应温度为300℃-500℃,优选是350℃-450℃下操作。液时体积空速和氢分压是根据待处理物料的特性和要求的转化率及精制深度进行选择的,液时体积空速一般在0.1h-1-5.0h-1,最好是0.15h-1-2.0h-1的范围内,总氢油体积比为100-5000,优选为300-3000。
本发明方法中,加氢处理后的物料同剩余轻馏分油混合比为1:0.1-4.0,优选1:0.3-1.0。
本发明方法中,所述焦化装置包括任何现有技术中常规的焦化装置,如单独的焦炭塔或者一炉两塔工艺装置。本发明方法中,所述焦化装置包括任何现有技术中的焦化装置。
本发明方法中,所述焦化装置优选焦炭塔的生焦阶段和拉焦阶段采用的不同的加热单元分别对生焦原料和拉焦原料进行加热并输送至焦炭塔。
本发明方法中,所述焦化装置包含第1个至第m个(共计m个)加热单元(优选换热器或加热炉,更优选加热炉)和第1个至第n个(共计n个)焦炭塔,m是2至n-1的任意整数,n是3以上的任意整数(优选3至20的任意整数,更优选3至5的任意整数,更优选3),所述第n个焦炭塔至少和所述m个加热单元中的至少两个加热单元相连通,所述n个焦炭塔中每一个焦炭塔(优选塔上部和/或塔顶)分别与一个或多个(优选一个)分离塔(优选精馏塔、闪蒸塔、蒸发塔或分馏塔,更优选分馏塔)连通,所述一个或多个分离塔的侧线轻蜡油管线与所述第m个加热单元连通,所述一个或多个分离塔塔底物料通过管线排出体系或者部分排出体系部分循环回分离塔并任选塔底与第i个加热单元(i不等于m的任意整数)连通。
上述装置中,还包含控制单元,设所述n个焦炭塔中第h个(h是1至n的任意整数)焦炭塔的起始充焦时刻为T0,终止充焦时刻为Te,则所述控制单元被构造为能够从所述时刻T0开始,按照从所述第1个加热单元至所述第m个加热单元的顺序顺次启动和终止每个加热单元向所述第h个焦炭塔的物料输送,在所述时刻Te,终止所述第m个加热单元向所述第h个焦炭塔的物料输送。
上述装置中,还包括在至少一个所述加热单元的输入管线上和/或输出管线上设置的至少一个过滤装置。
上述装置中,还包括至少一个焦化轻蜡油储罐,其中所述焦化轻蜡油储罐设置于所述一个或多个分离塔的侧线焦化轻蜡油管线上,可以向轻蜡油储罐中加入或补充拉焦原料,也可以抽取出多余的焦化轻蜡油。
上述装置中,所述装置包括至少一个分馏塔、至少两个加热炉和至少三个焦炭塔,所述每个焦炭塔同所有的加热炉相连接,所述任一焦炭塔的塔顶与分馏塔通过管线相连接,所述至少两个加热炉用于分别加热生焦原料和含有所述分馏塔分离出的焦化轻蜡油的拉焦原料。
上述装置中,所述至少两套加热炉可以单独设置也可以设置为一体,比如为了节省空间将两套加热炉上下设置为一体。
一种生产高端石墨炭材料的焦化方法,包括利用m个加热单元和n个焦炭塔进行焦化的步骤,其中m是2至n-1的任意整数,n是3以上的任意整数(优选3至20的任意整数,更优选3至5的任意整数,更优选3),所述m个加热单元中的每一个分别与所述n个焦炭塔以物料输送方式连通,所述n个焦炭塔同分离塔以物料输送方式连通,设所述n个焦炭塔中第h个(h是1至n的任意整数)焦炭塔的起始充焦时刻为T0,终止充焦时刻为Te,则从所述时刻T0开始,按照从所述第1个加热单元至所述第m个加热单元的顺序顺次启动和终止每个加热单元向所述第h个焦炭塔的物料输送,在所述时刻Te,终止所述第m个加热单元向所述第h个焦炭塔的物料输送,所述m个加热单元分别用于数输送并加热生焦原料及含有分馏塔侧线分离出的焦化轻蜡油的拉焦原料,分馏塔塔底物料通过管线排出体系或者部分排出体系部分循环回分离塔并任选塔底与第i个加热单元(i不等于m的任意整数)连通。
上述方法中,所述第1个至第m个加热单元向所述第h个焦炭塔的物料输送量之和等于所述第h个焦炭塔的目标充焦容量。
上述方法中,其中在一个物料输送循环周期内,所述第1个至第m个加热单元中的每一个加热单元仅向所述第h个焦炭塔输送物料一个批次,或者在一个物料输送循环周期内的任意时刻,所述第h个焦炭塔或者(i)不接受输送物料或者(ii)只接受来自于所述第1个至第m个加热单元中仅一个加热单元的输送物料。
上述方法中,其中在一个物料输送循环周期结束之后,对所述第h个焦炭塔进行吹扫和除焦操作,然后或者(i)所述第h个焦炭塔处于备用状态;或者(ii)针对所述第h个焦炭塔开始下一个物料输送循环周期。
上述方法中,其中所述第1个至第m个加热单元中的每一个将其输送物料加热至所述第h个焦炭塔对该输送物料要求的进料温度。
上述方法中,其中所述第1个加热单元将其输送物料(称为第1个输送物料)加热至进料温度W1为400℃-480℃(优选440℃-480℃),并且所述第1个输送物料使得所述第h个焦炭塔的塔内气速G1达到0.05-0.25m/s(优选0.05-0.10m/s),所述第m个加热单元将其输送物料(称为第m个输送物料)加热至进料温度Wm为460℃-530℃(优选460℃-510℃),并且所述第m个输送物料使得所述第h个焦炭塔的塔内气速Gm达到0.10-0.30m/s(优选0.15-0.20m/s),第i个加热单元(i不等于m的任意整数)将其输送物料(称为第i个输送物料)加热至进料温度Wi(W1≤Wi≤Wm),并且所述第i个输送物料使得所述第h个焦炭塔的塔内气速Gi达到G1≤Gi≤Gm,和/或,所述第1个加热单元对其输送物料的升温速率V1为1-30℃/h(优选1-10℃/h),所述第m个加热单元对其输送物料的升温速率Vm为0-150℃/h(优选0-100℃/h),第i个加热单元(i为大于1且小于m的任意整数)对其输送物料的升温速率Vi满足关系式V1≤Vi≤Vm。
上述方法中,其中将所述n个焦炭塔中每一个焦炭塔的塔上部物料和/或塔顶物料(优选塔顶物料)输送至一个或多个(优选一个)分离塔(优选精馏塔、闪蒸塔、蒸发塔或分馏塔,更优选分馏塔),并且在所述一个或多个分离塔中,所述物料至少被分离为所述分离塔的塔顶物料、所述分离塔的塔底物料和所述分离塔侧线焦化轻蜡油物料。
上述方法中,其中所述一个或多个分离塔的操作条件包括:塔顶压力0.01-0.8MPa,塔顶温度100-200℃,塔底温度280-400℃,和/或,所述n个焦炭塔的操作条件彼此相同或不同,各自独立地包括:塔顶压力0.01-1.0MPa,塔顶温度300-470℃,塔底温度350-510℃。
上述方法中,其中所述第1个加热单元以(优选仅以)生焦原料作为输送物料,所述第m个加热单元以(优选仅以)选自含有所述分离塔侧线焦化轻蜡油的拉焦原料作为输送物料,第i个加热单元(i不等于m的任意整数)以选自所述生焦原料、所述分离塔的塔底物料和所述拉焦原料中的至少一种作为输送物料。
上述方法中,其中所述生焦原料选自煤系原料和石油系原料中的至少一种,优选选自精制后的煤系原料和石油系原料中的至少一种,更优选选自精制后煤焦油、煤焦油沥青、石油重油、乙烯焦油、催化裂化渣油或热裂化渣油中的至少一种,进一步生焦原料硫含量优选<0.6wt%,更优选硫含量<0.5wt%,胶质、沥青质含量优选<10.0wt%,更优选<5.0wt%,进一步更优选<2.0wt%。生焦率(称为生焦率A)为10-80%(优选20-70%,更优选30-60%),和/或,所述分离塔的塔底物料的10%馏出点温度为300℃-400℃(优选350℃-380℃)、90%馏出点温度为450℃-500℃(优选460℃-480℃),和/或,所述拉焦原料选自的煤系原料和石油系原料中的至少一种,优选精制后的煤系原料和石油系原料中的至少一种(优选选自精制后的焦化蜡油、焦化柴油、乙烯焦油和热裂化重油中的至少一种),精制后的生焦原料硫含量优选<1.0wt%,更优选硫含量<0.6wt%,并且其生焦率(称为生焦率B)为1-40%(优选1-20%,更优选1-10%),前提是生焦率A>生焦率B。
上述方法中,其中在一个物料输送循环周期内,所述分离塔侧线焦化轻蜡油物料向第h'个(h'为2至m的任意整数)焦炭塔输送的总量与所述第h'个焦炭塔生成的焦化轻蜡油的总量的重量比例为0-4.0(优选0.5-2.0,更优选1.0-2.0)。其中所述焦化轻蜡油的10%馏出点温度为300℃-400℃(优选350℃-380℃)、90%馏出点温度为420℃-480℃(优选440℃-460℃)。
上述方法中,其中设Te-T0=T,则所述第h个焦炭塔的充焦周期T为10-60小时(优选24-48小时),或者,所述n个焦炭塔的充焦周期T彼此相同或不同(优选彼此相同),各自独立地为10-60小时(优选24-48小时)。
上述方法中,其中在一个物料输送循环周期内,设所述一个物料输送循环周期为TC(单位是小时),设所述第1个至第m个加热单元向所述第h个焦炭塔各自的物料输送时间分别为D1至Dm(单位是小时),则D1/TC=10-90%或30-70%,D2/TC=10-90%或30-70%,…,Dm/TC=10-90%或30-70%,并且TC/2≤D1+D2+…+Dm≤TC(优选D1+D2+…+Dm=TC),或者,D1=D2=…=Dm=TC/m=T/m,并且D1+D2+…+Dm=TC=T,其中T为所述第h个焦炭塔的充焦周期。
上述方法中,其中设所述n个焦炭塔中任意编号相邻(编号1与编号n被定义为编号相邻)的两个焦炭塔分别为第a个焦炭塔和第b个焦炭塔(其中a是1至n的任意整数,b是1至n的任意整数,但a≠b),则在结束第j个加热单元(j为1至m的任意整数)向所述第a个焦炭塔的物料输送的时刻,开始所述第j个加热单元向所述第b个焦炭塔的物料输送。
上述方法中,其中选自所述生焦原料、所述分离塔的塔底物料和所述拉焦原料中的至少一种物料(优选选自所述塔底物料和所述拉焦原料中的至少一种物料,更优选所述塔底物料)在进入加热单元之前和/或在进入焦炭塔之前(优选在进入加热单元之前,更优选在进入所述第i个加热单元之前,并任选在进入第m个加热单元之前,其中i为不等于m的任意整数)进行过滤,由此将所述物料的焦粉颗粒浓度控制在0-200mg/L(优选0-100mg/L,更优选0-50 mg/L)。
上述方法中,其中将所述n个焦炭塔中的每一个焦炭塔的塔上部物料和/或塔顶物料(优选塔顶物料)的至少一部分(比如10wt%以上,20wt%以上,30wt%以上,40wt%以上,50wt%以上,60wt%以上,70wt%以上,80wt%以上,90wt%以上或100wt%)输送至一个或多个(优选一个)分离塔(优选精馏塔、闪蒸塔、蒸发塔或分馏塔,更优选分馏塔),并且将所述一个或多个分离塔的侧线焦化轻蜡油物料的至少一部分(比如10wt%以上,20wt%以上,30wt%以上,40wt%以上,50wt%以上,60wt%以上,70wt%以上,80wt%以上,90wt%以上或100wt%)输送至所述第m个加热单元,将所述一个或多个分离塔的塔底物料(比如10wt%以上,20wt%以上,30wt%以上,40wt%以上,50wt%以上,60wt%以上,70wt%以上,80wt%以上,90wt%以上或100wt%)任选输送至第i个加热单元(i为不等于m的任意整数)。
上述方法中,其中设m=2,n=3,3个焦炭塔分别记为焦炭塔a、焦炭塔b和焦炭塔c,2个加热单元分别记为加热单元a和加热单元b,所述每个加热炉与所有焦炭塔相连通,所述3个焦炭塔中每一个焦炭塔的塔顶物料(油气)与一个所述分离塔以物料输送方式连通,所述加热单元a输送并加热生焦原料,所述加热单元b输送并加热含有分馏塔侧线分离出的焦化轻蜡油的拉焦原料,分馏塔塔底物料通过管线排出体系或者部分排出体系部分循环回分离塔并任选塔底与第i个加热单元(i不等于m的任意整数)连通;所述焦化方法至少包括以下步骤:
(1)向所述焦炭塔a进料生焦原料,焦炭塔a产生的油气进入所述分离塔,至少分离出焦化轻蜡油;
(2)当所述焦炭塔a的进料持续时间达到所述焦炭塔a的充焦周期T的30-70%(优选约50%)时,终止生焦原料向所述焦炭塔a的进料,同时开始生焦原料向所述焦炭塔b的进料和开始所述含有分馏塔侧线分离出的焦化轻蜡油的拉焦原料向所述焦炭塔a的进料,焦炭塔b产生的油气进入所述分离塔,至少分离出焦化轻蜡油;
(3)当所述焦炭塔b的进料持续时间达到所述焦炭塔b的充焦周期T的30-70%(优选约50%)时,终止生焦原料向所述焦炭塔b的进料,同时开始生焦原料向所述焦炭塔c的进料、开始所述含有分馏塔侧线分离出的焦化轻蜡油的拉焦原料向所述焦炭塔b的进料和终止所述含有分馏塔侧线分离出的焦化轻蜡油的拉焦原料向所述焦炭塔a的进料,焦炭塔c产生的油气进入所述分离塔,至少分离出焦化轻蜡油;
(4)对所述焦炭塔a进行水蒸气吹扫和除焦操作;
(5)当所述焦炭塔c的进料持续时间达到所述焦炭塔c的充焦周期T的30-70%(优选约50%)时,终止生焦原料向所述焦炭塔c的进料,同时开始生焦原料向所述焦炭塔a的进料、开始所述含有分馏塔侧线分离出的焦化轻蜡油的拉焦原料向所述焦炭塔c的进料和终止所述含有分馏塔侧线分离出的焦化轻蜡油的拉焦原料向所述焦炭塔b的进料,焦炭塔a产生的油气进入所述分离塔,至少分离出焦化轻蜡油;
(6)对所述焦炭塔b进行水蒸气吹扫和除焦操作;
(7)当所述焦炭塔a的进料持续时间达到所述焦炭塔a的充焦周期T的30-70%(优选约50%)时,终止生焦原料向所述焦炭塔a的进料,同时开始生焦原料向所述焦炭塔b的进料、开始所述含有分馏塔侧线分离出的焦化轻蜡油的拉焦原料向所述焦炭塔a的进料和终止所述含有分馏塔侧线分离出的焦化轻蜡油的拉焦原料向所述焦炭塔c的进料,焦炭塔b产生的油气进入所述分离塔,至少分离出焦化轻蜡油;
(8)对所述焦炭塔c进行水蒸气吹扫和除焦操作;和
(9)重复所述步骤(3)至所述步骤(8)。
上述方法中,所述分馏塔的焦化轻蜡油先进入轻蜡油储罐,然后在进入加热炉b,加热炉b将含有焦化轻蜡油的拉焦原料加热至焦化塔的进料温度并将其输送至焦炭塔,所述加热炉a同原料罐相连接用于将生焦原料加热至焦化塔的进料温度。
上述方法中,生焦原料充焦持续时间占总生焦周期的30-70%时,将焦炭塔的焦化进料切换至另一焦炭塔。
上述方法中,加热炉a出口温度范围为400℃-480℃,优选440℃-480℃,此时焦炭塔内气速控制为0.05-0.25m/s,优选0.05-0.10m/s;加热炉b出口温度范围为460℃-530℃,优选460℃-510℃,此时焦炭塔内气速控制为0.10-0.30m/s,优选0.15-0.20m/s。
上述方法中,加热炉a升温速率为1-30℃/h,优选1-10℃/h,加热炉b升温速率为0-150℃/h,优选0-100℃/h。
其中所述焦化轻蜡油的10%馏出点温度为300℃-400℃(优选350℃-380℃)、90%馏出点温度为420℃-480℃(优选440℃-460℃)。
上述方法中,分馏塔塔底物料在分馏塔塔底循环控制分馏塔塔底温度为320℃-380℃,优选340℃-355℃;循环量一般控制为塔底物料总量的50%-90%,优选60%-80%。
上述方法中,生焦原料及含有焦化轻蜡油的拉焦原料对焦炭塔充焦过程,采用单程通过操作模式。
传统生产针状焦的延迟焦化工程,加热炉普遍采用变温控制,在延迟焦化的生产周期内,加热炉循环进行着升温-恒温-降温-升温过程,变温范围宽并且平稳操作困难;甚至某些延迟焦化工艺中加热炉需要经历不同的加热阶段对不同的原料加热,例如在不同的充焦阶段对新鲜原料、新鲜原料与重质馏分油混合料及中间馏分油进行加热,加热炉进料性质差异较大,且不同进料阶段循环比控制又不同,带来加热炉进料量变化大。 发明人通过多年研究发现,制备条件对于高端石墨炭材料性能有重要影响,条件的微小变化就有可能影响产品流线型纹理的形成、降低热膨胀系数,上述充焦过程中的加热炉变温、变压、变进料量等操作上的不可避免的微小误差是造成产品质量存在较大差异的主要原因,本申请中采用三塔两炉工艺,采用连个加热炉在相对波动较小的条件下对不同原料分别进行加热,解决了现有技术中存在的产品质量差异大的问题。
同现有技术相比,本发明提供的一种生产高端石墨炭材料的装置及组合工艺的方法有益效果如下:
(1)本发明通过设置减压深拔装置,可以有效减少原料油中固体粉尘颗粒及胶质、沥青含量,降低不利于形成高端石墨炭材料结构的组分,提高产品质量;
(2)本发明通过原料与减压渣油混合进入减压深拔装置,可以避免分馏塔塔底重馏分油因为固体杂质含量过高引起结焦及输送困难等问题,实现装置长周期运转;
(3)本发明通过对同一个焦炭塔设置两个加热炉,每个加热炉针对其进料物性及处理量设计,缩小单个加热炉进料物性、进料量、变温变压变化对产品性质的影响;
(4)本发明第二阶段对焦炭塔继续充焦过程采用自产焦化轻蜡油,可以在不引入其它过滤装置条件下,避免焦粉被带入焦炭塔,影响最终广域中间相结构,降低石墨炭材料热膨胀系数,利于提高石墨炭材料产品质量;
(5)本发明分馏塔底自身建立重蜡油循环,可以维持分馏塔底的正常热平衡,避免因为焦炭塔变温变压过程操作造成的分馏塔底温度波动大,轻蜡油性质不稳定,有利于装置的长周期操作及石墨炭材料质量的提高;
(6)通过双加热炉三焦炭塔操作,保证了相对较低温度对焦炭塔的新鲜原料充焦过程,后期升温阶段改为不易结焦的焦化蜡油完全充焦,焦化蜡油只起焦炭塔提温和高端石墨炭材料“拉焦”作用,又为前期通入的新鲜焦化原料完全转化为广域中间相结构提供了条件,解决了常规延迟焦化装置焦炭塔后期进料反应时间短,各向异性组分没有完全形成就固化成焦问题,制备得高端石墨炭材料产品热膨胀系数低,符合大规格超高功率石墨电极用针状焦要求;同时,本发明提供的双加热炉三塔操作的延迟焦化工艺过程,也可满足工业延迟焦化装置对原料泵、加热炉等设备连续操作的要求。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明,但是需要指出的是,本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制,而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义,本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下,以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时,该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些,但也包括目前还不常用,却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本发明的上下文中,生焦率是在温度500℃、压力(表压)0.5MPa和焦化持续时间为10min的条件下在10L釜式焦化反应装置中测量的。以所述焦化反应结束时所述焦化反应装置内的残留固体与反应原料(比如生焦原料、焦化蜡油或拉焦原料)的重量比为生焦率。
在本发明的上下文中,所谓“物料输送方式连通”指的是彼此之间可以单向或双向输送物料,比如通过输送管道等本领域技术人员常规已知的任何方式。
在没有明确指明的情况下,本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的,除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
在本说明书的上下文中,本发明的任何两个或多个实施方式都可以任意组合,由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分,同时也落入本发明的保护范围。
根据本发明的一个实施方式,所述m个加热单元与所述n个焦炭塔连通。该连通可以利用本领域技术人员常规已知的任何方式实现,比如多通路阀,特别是四通阀(如图1所示),但本发明并不限于此。
在本发明的上下文中,作为所述连通,一般指的是物料输送方式连通,特别是单向物料输送方式连通;但是也管线中间介入其他装置比如储罐或过滤器等而间接连通的情况。
根据本发明的一个实施方式,对所述加热单元的类型没有特别的限定,只要是可以将输送通过该单元的物料加热至预定温度的任何加热装置都可以使用,具体比如可以举出换热器或加热炉等,优选加热炉。
根据本发明的一个实施方式,对所述分离塔的类型没有特别的限定,只要是可以将输送至该分离塔的物料按照预定要求分离为多个组分的任何分离装置都可以使用,具体比如可以举出精馏塔、闪蒸塔、蒸发塔或分馏塔等,优选分馏塔。
根据本发明的一个实施方式,对所述分离塔的数量没有特别的限定,具体比如可以举出1-10个、1-5个、1-3个或者1个。
根据本发明的一个实施方式,在所述时刻Te,所述第1个至第m个加热单元向所述第h个焦炭塔的物料输送量之和等于所述第h个焦炭塔的目标充焦容量。在本发明的上下文中,所谓“目标充焦容量”,指的是该焦炭塔允许的最大安全充焦容量。
在本发明的上下文中,从所述时刻T0至所述时刻Te,完成从所述第1个加热单元至所述第m个加热单元向所述第h个焦炭塔的物料输送,将其称之为一个物料输送循环周期。
根据本发明的一个实施方式,在一个物料输送循环周期内,所述第1个至第m个加热单元中的每一个加热单元仅向所述第h个焦炭塔输送物料一个批次。在此,所述输送可以按照连续、半连续或间歇方式进行。
在本发明的上下文中,包括在实施例和对比例中, 热膨胀系数按照国际标准GB/T3074.4《石墨电极热膨胀系数(CTE)测定方法》测定,挥发分按照石油化工标准SH/T0313《石油焦检验法》测定,真密度按照国际标准GB/T6155《碳素材料真密度测定方法》测定,电阻率按照GB24525-2009《炭素材料电阻率测定方法》测定,针状焦外观流线型纹理通过肉眼直接评价。
下面结合附图及实施例对本发明方法进行更进一步的详细说明,但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
如图1所示:原料1与减压渣油23混合后经分馏塔2分离出轻馏分油、中间馏分油及重馏分油,轻馏分油经管线5出装置,重馏分油经重馏分油泵24循环到分馏塔底,外甩重馏分油则经管线3出装置,中间馏分油经管线4进入加氢处理装置6,加氢生成油通过管线7经加热炉8加热至380℃-470℃后经管线9进入焦炭塔10,生成的油气经管线11进入焦化分馏塔12,分离出焦化气体、石脑油和焦化柴油分别经管线13、14、15出装置,焦化轻蜡油经管线16引入轻蜡油储罐17,焦化重蜡油由分馏塔底经重蜡油泵19循环到分馏塔底,外甩重蜡油则由管线18出装置,储罐17中的轻蜡油由管线20经加热炉21加热至450℃-550℃后,经管线22进入焦炭塔4,高端石墨炭材料由焦炭塔底出装置。
如图2所示,针状焦新鲜原料17经加热炉18加热后经管线19进入焦炭塔20,生成的油气经管线21进入分馏塔22,分离出焦化气体、石脑油和焦化柴油、焦化蜡油分别经管线23、24、25、26出装置,焦化循环油经管线27进入焦炭塔20,针状焦产品由焦炭塔底出装置。其中焦炭塔20a、20b采用间歇切换操作,即当其中一个焦炭塔进料量达到最大安全充焦量,切换为另一个焦炭塔继续进料,另一个焦炭塔则进行水蒸气吹扫、除焦、备用步骤。
实施例1
以某炼厂的的催化油浆为原料,油浆具体性质分析见表1。
减压深拔装置塔上轻馏分油90%馏出点温度为360℃,塔底重馏分油10%馏出点温度为480℃,原料与减压渣油混合质量比为1:0.5,减压渣油10%馏出点温度为500℃,重馏分油在分馏塔塔底循环控制分馏塔塔底温度为355℃,循环量控制为塔底重馏分油总量50%,减压深拔装置开工至30天未见异常。
加氢处理装置催化剂采用中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的CEN、FZC、ZTN、ZTS系列渣油加氢催化剂,具体包括保护剂,脱金属催化剂,脱硫催化剂,脱氮催化剂等,装填顺序一般是使原料油依次与保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触,当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。上述催化剂装填技术为本领域技术人员所熟知的技术内容。加氢处理工艺条件见表2。
表1原料性质
表2 加氢处理工艺条件
焦化原料为加氢精制油和减压深拔中间馏分混合油,混合比例为1:0.5,焦化塔顶压力为0.8MPa,焦化生焦周期为40h,按照本发明提供的三塔切换方法操作,油浆对焦炭塔的充焦时间占总充焦时间的50%时,切换为焦化轻蜡油继续充焦,其中,步骤(1)中加热炉1出口温度为430℃-450℃升温-恒温过程,升温速率为4℃/h,恒温时间15h,焦炭塔内气速控制为0.05-0.08m/s,步骤(2)中加热炉2出口温度为460℃-510℃升温-恒温过程,升温速率为10℃/h,恒温时间15h,焦炭塔内气速控制为0.13-0.18m/s,步骤(1)~(5)中焦化轻蜡油的10%馏出点温度为360℃,90%馏出点温度为460℃,焦化重蜡油在分馏塔塔底循环控制分馏塔塔底温度为360℃,循环量控制为焦化重蜡油总量的80%,三塔工艺得到的不同批次针状焦性质见表3。
对比例1-1
采用与实施例1相同的原料,相同的减压深拔和加氢处理工艺条件,减压深拔装置开工至30天未见异常,焦化单元按常规两塔切换操作,焦化塔顶压力为0.8MPa,焦化加热炉出口温度为430-450℃升温-恒温过程,升温速率4℃/h,恒温时间为15h;焦化进料切换为新鲜进料与来自分馏塔的重质馏分油,重质馏分油初馏点为410℃,循环比控制为1.0,焦化加热炉出口温度以10℃/h升温至490℃,恒温时间10h;焦化进料切换为分馏塔出来的中间馏分油,中间馏分油初馏点为180℃,终馏点温度为390℃,加热炉出口以5℃/h升温至510℃,恒温度时间2h,两塔工艺得到的不同批次针状焦性质见表4。
对比例1-2
采用与实施例1相同的原料,焦化单元按照两炉三塔工艺生产,只是减压深拔装置不引入减压渣油混合,其它工艺条件完全相同,当装置运行至16天,减压深拔装置因为塔底重馏分油管路堵塞,无法继续开工,三塔工艺得到的不同批次针状焦性质见表5。
表3 实施例1生产的针状焦性质
表4 实施例1-1生产的针状焦性质
表5 对比例1-2生产的针状焦性质
实施例2
以某炼厂的的催化油浆为原料,油浆具体性质分析见表6。
减压深拔装置塔上轻馏分油90%馏出点温度为390℃,塔底重馏分油10%馏出点温度为500℃,原料与减压渣油混合质量比为1:2.0,减压渣油10%馏出点温度为550℃,重馏分油在分馏塔塔底循环控制分馏塔塔底温度为320℃,循环量控制为塔底重馏分油总量70%,减压深拔装置开工至30天未见异常。
加氢处理装置催化剂采用中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的CEN、FZC、ZTN、ZTS系列渣油加氢催化剂,具体包括保护剂,脱金属催化剂,脱硫催化剂,脱氮催化剂等,装填顺序一般是使原料油依次与保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触,当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。上述催化剂装填技术为本领域技术人员所熟知的技术内容。加氢处理工艺条件见表7。
表6 原料性质
表7 加氢处理工艺条件
焦化原料为加氢精制油和减压深拔中间馏分混合油,混合比例为1:1.0,焦化塔顶压力为1.0MPa,焦化生焦周期为36h,按照本发明提供的三塔切换方法操作,油浆对焦炭塔的充焦时间占总充焦时间的50%时,切换为焦化轻蜡油继续充焦,其中,步骤(1)中加热炉1出口温度为440℃-480℃升温-恒温过程,升温速率为10℃/h,恒温时间14h,焦炭塔内气速控制为0.06-0.09m/s,步骤(2)中加热炉2出口温度为510℃恒温过程,恒温时间18h,焦炭塔内气速控制为0.10-0.18m/s,步骤(1)~(5)中焦化轻蜡油的10%馏出点温度为320℃,90%馏出点温度为450℃,焦化重蜡油在分馏塔塔底循环控制分馏塔塔底温度为350℃,循环量控制为焦化重蜡油总量的60%,三塔工艺得到的不同批次针状焦性质见表8。
对比例2-1
采用与实施例1相同的原料,相同的减压深拔和加氢处理工艺条件,减压深拔装置开工至30天未见异常,焦化单元按常规两塔切换操作,焦化塔顶压力为1.0MPa,焦化加热炉出口温度为440-480℃升温-恒温过程,升温速率10℃/h,恒温时间为14h;焦化进料切换为新鲜进料与来自分馏塔的重质馏分油,重质馏分油初馏点为420℃,循环比控制为0.8,焦化加热炉出口温度以20℃/h升温至490℃,恒温时间12.5h;焦化进料切换为分馏塔出来的中间馏分油,中间馏分油初馏点为200℃,终馏点温度为400℃,加热炉出口以20℃/h升温至510℃,恒温度时间4h,两塔工艺得到的不同批次针状焦性质见表9。
对比例2-2
采用与实施例2相同的原料,焦化单元按照两炉三塔工艺生产,只是减压深拔装置不引入减压渣油混合,其它工艺条件完全相同,当装置运行至14天,减压深拔装置因为塔底重馏分油管路堵塞,无法继续开工,三塔工艺得到的不同批次针状焦性质见表10。
表8 实施例2生产的针状焦性质
表9 实施例2-1生产的针状焦性质
表10 对比例2-2生产的针状焦性质