CN111892952B - 一种生产炭材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种生产炭材料的方法，所述方法内容如下：原料油与一定比例减压渣油混合后经减压蒸馏装置分离出轻馏分油、中间馏分油及塔底尾油，塔底尾油出装置，所述减压中间馏分油进入加氢处理装置，加氢处理后获得的液相产物经过分馏装置至少分离出加氢轻馏分油和加氢重馏分油，加氢重馏分油与所述减压蒸馏轻馏分油混合后作为形成中间相物料由加热炉a加热后进入焦炭塔，焦炭塔生成的焦化气经焦化分馏塔后获得焦化蜡油，焦化蜡油与所述加氢轻馏分油混合作为拉焦物料由加热炉b加热后进入焦炭塔，焦炭塔依次完成形成中间相阶段和拉焦阶段后获得针状焦。所述方法能够连续生产性能稳定的高品质高端炭材料。

Description

一种生产炭材料的方法

技术领域

本发明涉及一种生产炭材料的方法，具体地说涉及一种生产高端针状焦的方法。

背景技术

针状焦主要用于生产高功率、超高功率石墨电极。随着钢铁时代的发展，废钢产量逐渐增加，推动了电炉钢的发展，必然增加石墨电极特别是高功率、超高功率电极的用量，针状焦的需求量也将不断增加。

CN201110449286.8公开了一种生产均质石油针状焦的方法，将生产针状焦原料经加热炉加热至相对较低温度400～480℃后进入焦化塔，焦化原料形成可以流动的中间相液晶；低温新鲜原料进料阶段完成后，逐渐升高加热炉出口温度，同时将焦化加热炉进料改为新鲜原料和分馏塔出来的重馏分油；当焦化塔内物料达到固化生焦温度后，将焦化加热炉进料改为反应过程中产生的焦化中间馏分油，同时提高焦化加热炉进料温度，使焦化塔内温度达到460～510℃，石油焦完成高温固化获得针状焦产品。

US4235703公开了一种用渣油生产优质焦的方法，该方法先将原料经加氢脱硫、脱金属后再经过延迟焦化工艺生产高功率电极石油焦。

US4894144公开了一种同时制造针状焦和高硫石油焦的方法，它采用加氢处理工艺对直馏重油进行预处理，加氢过的渣油分成两部分分别经焦化后再缎烧制得针状焦和高硫石油焦。

CN108587661A公开了一种基于延迟焦化工艺制备针状焦的装置及方法，属于针状焦技术领域。所述装置包括焦化混合油系统，提温固化系统和1#焦炭塔，2#焦炭塔，3#焦炭塔；焦化混合油系统分别与所述1#焦炭塔、2#焦炭塔和3#焦炭塔相连接，所述提温固化系统分别与所述1#焦炭塔、2#焦炭塔和3#焦炭塔相连接。该装置和方法通过在延迟焦化工艺制备针状焦的过程中，将焦化混合油在焦炭塔内生成中间相过程与成焦过程分别控制，实现两步焦化。

上述方法所制备的针状焦存在流线型纹理不稳定、热膨胀系统较高等缺点，针状焦的综合性能需要进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明公开一种生产炭材料的方法。所述方法能够连续生产性能稳定的高品质高端炭材料-针状焦，所述连续生产的针状焦具有流线型纹理结构稳定、热膨胀系数低等特点，满足UHP石墨电极使用标准。

一种生产炭材料的方法，所述方法内容如下：原料油与一定比例减压渣油混合后经减压蒸馏装置分离出轻馏分油、中间馏分油及塔底尾油，塔底尾油出装置，所述减压中间馏分油进入加氢处理装置，加氢处理后获得的液相产物经过分馏装置至少分离出加氢轻馏分油和加氢重馏分油，加氢重馏分油与所述减压蒸馏轻馏分油混合后作为形成中间相物料由加热炉a加热后进入焦炭塔，焦炭塔生成的焦化气经焦化分馏塔后获得焦化蜡油，焦化蜡油与所述加氢轻馏分油混合作为拉焦物料由加热炉b加热后进入焦炭塔，焦炭塔依次完成形成中间相阶段和拉焦阶段后获得针状焦。

本发明方法中，所述原料可以为石油系原料，如乙烯焦油、热裂化渣油、石油重油或催化裂化油浆等，也可以是上述原料两种或两种以上的混合物，也可以是煤系原料，如煤焦油沥青等。

本发明方法中，所述的减压渣油10%馏出点温度为490℃-580℃，优选520℃-550℃。

本发明方法中，所述的原料与减压渣油质量比为1:0.2-2.0，优选0.5-1.0。

本发明方法中，所述的减压蒸馏装置轻馏分油的10%馏出点温度为200℃-250℃，90%馏出点为300℃-400℃，所述减压中间馏分油10%馏出点为310℃-410℃，90%馏出点为450℃-510℃，所述的减压重馏分油10%馏出点为460℃-520℃。

本发明方法中，所述的加氢轻馏分油10%馏出点温度为200℃-300℃，90%馏出点为330℃-400℃。

本发明方法中，加氢重馏分油与所述减压蒸馏轻馏分油混合后作为形成中间相物料由加热炉a加热后进入焦炭塔，加氢重馏分油与减压轻馏分油质量比为1：0.2-1.5。

本发明方法中，加氢处理可以是任何适用于本发明的加氢处理技术，如固定床渣油加氢处理技术、悬浮床渣油加氢处理技术、沸腾床渣油加氢处理技术、移动床渣油加氢处理技术等。以目前工业上较成熟的固定床加氢处理技术为例，采用的加氢处理催化剂是指具有加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等功能的单一催化剂或组合催化剂。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的CEN、FZC、ZTN、ZTS系列渣油加氢催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列催化剂就属于这类催化剂。目前在固定床加氢技术中，经常是多种催化剂配套使用，其中有保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，装填顺序一般是使原料油依次与保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触。当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。加氢处理一般设置多个反应器，以提高加工量。通常是在绝对压力为1MPa-35MPa，优选是2MPa-6MPa、反应温度为300℃-500℃，优选是350℃-450℃下操作。液时体积空速和氢分压是根据待处理物料的特性和要求的转化率及精制深度进行选择的，液时体积空速一般在0.1h^-1-5.0h^-1，最好是0.15h^-1-2.0h^-1的范围内，总氢油体积比为100-5000，优选为300-3000。

上述方法中，所述焦炭塔可以设置为一个或多个，优选设置3个焦炭塔，任一焦炭塔均同加热炉a、加热炉b相连接。任一焦炭塔形成中间相过程和拉焦过程（一次操作过程）的总时间为16-72h，具体如30h、40h、50h、60h；形成中间相过程所用时间为总时间的30-70%，具体如为总时间的40%、50%、60%。

上述方法中，所述加热炉a出口温度采用变温控制，变温范围为400℃-480℃，优选420℃-480℃，变温速率5-50℃/h。

上述方法中，所述加热炉b出口温度可以采用恒温控制，恒温范围为490℃-550℃；也可以采用变温控制，变温范围为460℃-550℃，变温速率为10-100℃/h。

上述方法中，焦炭塔塔顶压力为0.2-1.5MPa。

上述方法中，所述焦化分馏塔获得的焦化蜡油，10%馏出点温度为250℃-400℃。

上述方法中，焦化蜡油与所述加氢轻馏分油混合作为拉焦物料由加热炉b加热后进入焦炭塔，所述焦化蜡油与加氢轻馏分油质量比1:0.1-0.8。

同现有技术相比，本发明提供的一种生产炭材料的方法，具有如下有益效果：

1）本发明采用减压中间馏分油作为加氢装置进料，加氢重馏分油与减压轻馏分油混合生产针状焦，较只采用加氢物料生产针状焦相比，可以提高针状焦产品收率同时，进一步提升针状焦应用性能；

2）本发明采用加氢轻馏分与焦化蜡油混合作为拉焦原料，进一步降低针状焦硫含量同时，可以进一步减少各向同性焦炭生产，提高了针状焦微观纤维结构，提升针状焦产品质量，降低针状焦热膨胀系数；

3）焦炭塔生产中间相阶段和拉焦阶段，分别独立设置一套加热炉，对每一套加热炉来说，进料量及进料性质稳定，温度变化范围变窄，操作波动小，特别是加热炉b可以使实现恒温操作，保证了可以稳定生产优质针状焦产品；

4）本发明采用减压渣油与原料混合进入减压蒸馏装置，利于进一步降低原料中的灰分含量，从而减低针状焦产品中灰分含量，提升针状焦产品应用性能。

附图说明

图1为一种组合工艺生产针状焦的方法最优流程图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制。

原料1与减压渣油2混合后进入减压蒸馏装置3分离出轻馏分油、中间馏分油及重馏分油，重馏分油由管线6出装置，中间馏分油经管线5进入加氢处理装置7，获得的加氢物料经管线8进入加氢分馏塔9分离出加氢轻馏分油和塔底加氢重馏分油，塔底加氢重馏分油与来自管线4的减压轻馏分油混合后作为形成中间相物料进入加热炉10，加热后的形成中间相物料由管线11进入焦炭塔12，反应生成的油气经管线13进入焦化分馏塔14，分离出焦化气体15、焦化汽油16及焦化轻柴油17出装置，焦化蜡油由塔底引入蜡油储罐18，储罐18中的焦化蜡油经管线19与来自管线的加氢轻馏分油混合后进入加热炉20，当中间相形成阶段结束后，停止管线11对焦炭塔12充焦过程，切换为由加热炉20加热的物料经过管线21进入焦炭塔12进行拉焦过程，拉焦过程结束，对焦炭塔12进行水蒸气吹扫及除焦过程，获得优质针状焦产品，对焦炭塔12重复上述过程，实现优质针状焦连续生产目的。以下实施例中加氢处理装置中采用的保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂采用市售商品，催化剂牌号分别为FZC-11U、FZC-26、FZC-36、FZC-41。

在本发明的上下文中，包括在实施例和对比例中，热膨胀系数按照国际标准GB/T3074.4《石墨电极热膨胀系数（CTE）测定方法》测定，挥发分按照石油化工标准SH/T0313《石油焦检验法》测定，真密度按照国际标准GB/T6155《炭素材料真密度测定方法》测定，电阻率按照GB24525-2009《炭素材料电阻率测定方法》测定，针状焦显微组分分析过程如下：制备针状焦的生焦经过900℃管式炉煅烧后，取样研磨至0.2-0.8mm的焦粒样品，然后制作成光片后，在光源为正交偏光，目镜10倍、物镜50倍的油镜下观察针状焦的显微结构。

实施例1

以某炼厂的催化油浆为原料，油浆具体性质分析见表1。减压渣油10%馏出点温度为500℃，催化油浆与减压渣油质量比为1:0.3，减压蒸馏装置3塔上轻馏分油10%馏出点温度为220℃，90%馏出点温度为310℃，中间馏分油10%馏出点为320℃，90%馏出点为450℃，塔底重馏分油10%馏出点为460℃。中间馏分油经管线5进入加氢处理装置7，加氢处理装置催化剂床层装填如下：装置共四个反应器，分别装填保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，装填体积比为5:40:30:25，加氢处理工艺条件见表2，获得的加氢物料经管线8进入加氢分馏塔分离出加氢轻馏分油和塔底加氢重馏分油，加氢轻馏分油10%馏出点温度为220℃，90%馏出点为340℃，塔底加氢重馏分油与来自管线4的减压轻馏分油混合后作为形成中间相物料进入加热炉10，塔底加氢重馏分油与减压轻馏分油的质量比为1:0.4，加热炉10的出口温度采用变温控制，变温区间为410℃-480℃，变温速率为10℃/h，加热后的形成中间相物料由管线11进入焦炭塔12，焦炭塔塔顶压力为0.3MPa，反应生成的油气经管线13进入焦化分馏塔14，分离出焦化气体15、焦化汽油16及焦化轻柴油17出装置，焦化蜡油由塔底引入蜡油储罐18，焦化蜡油10%馏出点温度为280℃，储罐18中的焦化蜡油经管线19与来自管线的加氢轻馏分油混合后进入加热炉20，焦化蜡油与加氢轻馏分油的质量比1:0.2，加热炉20出口温度采用恒温控制，炉出口温度为500℃；当中间相形成阶段结束后，停止管线11对焦炭塔12充焦过程，切换为由加热炉20加热的物料经过管线21进入焦炭塔12进行拉焦过程，拉焦过程结束，对焦炭塔12进行水蒸气吹扫及除焦过程，获得优质针状焦产品，对焦炭塔12重复上述过程，实现优质针状焦连续生产目的。

实施例2

以某炼厂的催化油浆为原料，油浆具体性质分析见表1。减压渣油10%馏出点温度为530℃，催化油浆与减压渣油质量比为1:0.6，减压蒸馏装置3塔上轻馏分油10%馏出点温度为230℃，90%馏出点温度为350℃，中间馏分油10%馏出点为360℃，90%馏出点为480℃，塔底重馏分油10%馏出点为490℃。中间馏分油经管线5进入加氢处理装置7，加氢处理装置催化剂床层装填如下：装置共四个反应器，分别装填保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，装填体积比为5:40:30:25，加氢处理工艺条件见表2，获得的加氢物料经管线8进入加氢分馏塔分离出加氢轻馏分油和塔底加氢重馏分油，加氢轻馏分油10%馏出点温度为250℃，90%馏出点为360℃，塔底加氢重馏分油与来自管线4的减压轻馏分油混合后作为形成中间相物料进入加热炉10，塔底加氢重馏分油与减压轻馏分油的质量比为1:0.9，加热炉10的出口温度采用变温控制，变温区间为430℃-470℃，变温速率为25℃/h，加热后的形成中间相物料由管线11进入焦炭塔12，焦炭塔塔顶压力为0.9MPa，焦炭塔内气速为0.14m/s，反应生成的油气经管线13进入焦化分馏塔14，分离出焦化气体15、焦化汽油16及焦化轻柴油17出装置，焦化蜡油由塔底引入蜡油储罐18，焦化蜡油10%馏出点温度为340℃，储罐18中的焦化蜡油经管线19与来自管线的加氢轻馏分油混合后进入加热炉20，焦化蜡油与加氢轻馏分油的质量比1:0.4，加热炉20出口温度采用变温控制，变温区间为470℃-530℃，变温速率为40℃/h；当中间相形成阶段结束后，停止管线11对焦炭塔12充焦过程，切换为由加热炉20加热的物料经过管线21进入焦炭塔12进行拉焦过程，焦炭塔气速为0.05m/s，拉焦过程结束，对焦炭塔12进行水蒸气吹扫及除焦过程，获得优质针状焦产品，对焦炭塔12重复上述过程，实现优质针状焦连续生产目的。

实施例3

以某炼厂的催化油浆为原料，油浆具体性质分析见表1。减压渣油10%馏出点温度为540℃，催化油浆与减压渣油质量比为1:1，减压蒸馏装置3塔上轻馏分油10%馏出点温度为240℃，90%馏出点温度为380℃，中间馏分油10%馏出点为390℃，90%馏出点为490℃，塔底重馏分油10%馏出点为500℃。中间馏分油经管线5进入加氢处理装置7，加氢处理装置催化剂床层装填如下：装置共四个反应器，分别装填保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，装填体积比为5:40:30:25，加氢处理工艺条件见表2，获得的加氢物料经管线8进入加氢分馏塔分离出加氢轻馏分油和塔底加氢重馏分油，加氢轻馏分油10%馏出点温度为280℃，90%馏出点为380℃，塔底加氢重馏分油与来自管线4的减压轻馏分油混合后作为形成中间相物料进入加热炉10，塔底加氢重馏分油与减压轻馏分油的质量比为1:1.2，加热炉10的出口温度采用变温控制，变温区间为440℃-460℃，变温速率为35℃/h，加热后的形成中间相物料由管线11进入焦炭塔12，焦炭塔塔顶压力为1.2MPa，焦炭塔内气速为0.18m/s，反应生成的油气经管线13进入焦化分馏塔14，分离出焦化气体15、焦化汽油16及焦化轻柴油17出装置，焦化蜡油由塔底引入蜡油储罐18，焦化蜡油10%馏出点温度为380℃，储罐18中的焦化蜡油经管线19与来自管线的加氢轻馏分油混合后进入加热炉20，焦化蜡油与加氢轻馏分油的质量比1:0.7，加热炉20出口温度采用恒温控制，炉出口温度为540℃；当中间相形成阶段结束后，停止管线11对焦炭塔12充焦过程，切换为由加热炉20加热的物料经过管线21进入焦炭塔12进行拉焦过程，焦炭塔气速为0.08m/s，拉焦过程结束，对焦炭塔12进行水蒸气吹扫及除焦过程，获得优质针状焦产品，对焦炭塔12重复上述过程，实现优质针状焦连续生产目的。

对比例1

取消减压蒸馏装置，催化油浆直接进入加氢处理装置，管线4物流更换为催化油浆，取消管线19物流，其它采用实施例2相同的原料及操作条件，获得的针状焦产品性质见表3。

对比例2

采用与实施例3相同的原料及操作条件，只是取消加热炉20，中间相形成及拉焦阶段共用一个加热炉10，获得的针状焦产品性质见表3。

对比例3

以实施例2中加热炉10的进料为原料，采用CN108587661实施例6的方案制备针状焦，针状焦性质见表3。

表1原料性质

表2 加氢处理工艺条件

表3针状焦产品性质

Claims (13)

1.一种生产炭材料的方法，其特征在于：所述方法如下：原料油为乙烯焦油、热裂化渣油、石油重油、催化裂化油浆或煤焦油沥青，原料油与减压渣油质量比为1:0.2-2.0，原料油与减压渣油混合后经减压蒸馏装置分离出轻馏分油、中间馏分油及塔底尾油，塔底尾油出装置，中间馏分油进入加氢处理装置，加氢处理后获得的液相产物经过分馏装置至少分离出加氢轻馏分油和加氢重馏分油，加氢重馏分油与减压蒸馏轻馏分油混合后作为形成中间相物料由加热炉a加热后进入焦炭塔，焦炭塔生成的焦化气经焦化分馏塔后获得焦化蜡油，焦化蜡油与所述加氢轻馏分油混合作为拉焦物料由加热炉b加热后进入焦炭塔，焦炭塔依次完成形成中间相阶段和拉焦阶段后获得针状焦；

减压蒸馏装置轻馏分油的10%馏出点温度为200℃-250℃，90%馏出点为300℃-400℃，减压中间馏分油10%馏出点为310℃-410℃，90%馏出点为450℃-510℃，减压重馏分油10%馏出点为460℃-520℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的减压渣油10%馏出点温度为490℃-580℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的减压渣油10%馏出点温度为520℃-550℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的原料油与减压渣油质量比为0.5-1.0。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢轻馏分油10%馏出点温度为200℃-300℃，90%馏出点为330℃-400℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢重馏分油与减压蒸馏轻馏分油混合后作为形成中间相物料由加热炉a加热后进入焦炭塔，加氢重馏分油与减压轻馏分油质量比为1：0.2-1.5。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述焦炭塔设置为一个或多个，任一焦炭塔均同加热炉a、加热炉b相连接。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述焦炭塔设置为3个。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：任一焦炭塔形成中间相过程和拉焦过程的总时间为16-72h；形成中间相过程所用时间为总时间的30-70%。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加热炉a出口温度采用变温控制，变温范围为400℃-480℃，变温速率5-50℃/h。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述加热炉a出口温度变温范围为420℃-480℃。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加热炉b出口温度采用恒温控制，恒温范围为490℃-550℃；或者采用变温控制，变温范围为460℃-550℃，变温速率为10-100℃/h。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：焦化蜡油与所述加氢轻馏分油混合作为拉焦物料由加热炉b加热后进入焦炭塔，所述焦化蜡油与加氢轻馏分油质量比1:0.1-0.8。

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