CN108102712B - 一种混合原料生产针状焦的组合工艺方法 - Google Patents

一种混合原料生产针状焦的组合工艺方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108102712B
CN108102712B CN201611052220.4A CN201611052220A CN108102712B CN 108102712 B CN108102712 B CN 108102712B CN 201611052220 A CN201611052220 A CN 201611052220A CN 108102712 B CN108102712 B CN 108102712B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coal tar
reaction
raw material
oil
heavy duty
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611052220.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108102712A (zh
Inventor
张鹏
陈新
孟兆会
葛海龙
刘建锟
贾永忠
蒋立敬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
China Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, China Petrochemical Corp filed Critical Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority to CN201611052220.4A priority Critical patent/CN108102712B/zh
Publication of CN108102712A publication Critical patent/CN108102712A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108102712B publication Critical patent/CN108102712B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/14—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including at least two different refining steps in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Abstract

本发明公开了一种混合原料生产针状焦的组合工艺方法，所述方法为煤焦油首先进行超临界萃取分离后得到煤焦油轻组分和煤焦油重组分，煤焦油重组分预处理后得到的预处理后煤焦油重组分、油系针状焦原料与助剂混合进入沸腾床反应器，反应后液体产物分馏得到轻组分和重组分，所述的重组分进入焦化装置进行焦化反应，分离后得到气体、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和针状焦。采用本发明方法得到的精制混合原料具有喹啉不溶物含量低，S、N杂质含量低等优点，生产得到的针状焦具有热膨胀系数小，硫含量低，灰分低等优点。

Description

一种混合原料生产针状焦的组合工艺方法
技术领域
本发明涉及一种生产针状焦的工艺方法，具体地说是采用混合原料生产优质针状焦的工艺方法。
背景技术
针状焦是煤系或油系原料在进行热转化过程中产生的一种性质特殊的焦炭。针状焦是炭素工业的一种重要原材料，具有热膨胀系数低、石墨化性能好等优点。破碎后外形呈针状，在显微镜下具有明显的纤维状结构和较高的各向异性，在国防工业和民用工业中有其特殊用途和重要意义，尤其是采用针状焦制成的超高功率电极炼钢，可提高炼钢效率、减少电耗、降低炼钢成本，具有显著的经济效益和社会效益。
针状焦根据原料来源可分为煤系针状焦和石油系针状焦，石油系针状焦以热裂化渣油、催化裂化澄清油、润滑油精制抽出油、蒸汽裂化焦油、催化油浆等为原料。煤系针状焦以煤焦油、煤焦油沥青以及通过直接加氢裂化煤制得的液体产物以及几种原料的共炭化。煤焦油沥青中含有一定量的喹啉不溶物，它不仅是一些高分子树脂状物质受热聚合生成的无定形碳，还有从炼焦炉碳化室随煤气带来的煤粉和焦粉等，属于针状焦原料中的杂质，在针状焦形成过程中，它们附着在中间相周围，阻碍球状晶体的长大、融并，焦化后也不能得到纤维结构良好的针状焦组织，严重影响针状焦的质量。采用上述两类原料单独制备针状焦的报道已有很多，在采用两类原料单独制备针状焦的过程中，煤系针状焦原料的焦化收率高，但是由于其结构特点是以稠环芳烃为主，在焦化过程中，焦化温度较低时达不到反应所需活化能，而焦化温度较高时，体系中会形成多个反应中心，使得缩聚反应难以控制，加之其几乎不含有加氢作用的脂环结构，使得反应稳定性较差，体系粘度较高，而很少的脂肪链又无法释放出较多量气体从而使中间相不能同轴取向，所以不易制得性能优异的针状焦，而石油系针状焦原料的焦化收率较低，且其结构特点中芳香度较低，含有大量的脂肪侧链和脂环结构，这样在反应过程中易形成过多的反应中心，使得中间相生成之后来不及长大即相互融并形成细镶嵌结构，所以也不易制得性能优异的针状焦。
为了生产优质针状焦，必须对煤系针状焦原料进行净化处理，除去喹啉不溶物，专利CN1912053A公开了一种针状焦的制备方法。具体包括以煤沥青、煤焦油、煤焦油重馏分为原料，所述原料首先经混合溶剂槽调制；再通过管式加热炉和净化装置，使原料加热后，经沉降、离心、过滤除掉喹啉不溶物，得到净化原料；所述净化原料在罐式加热炉中，在0.5~3.0MPa、350~530℃下经循环缩聚，反应5-18h，得到缩聚精料；所述缩聚精料再在管式加热炉内加热后进焦化塔，在0.5~3.5MPa下，焦化5-18h；将焦化得针状焦放入管式炉中煅烧，形成成品。上述专利采用溶剂和热缩聚的方法对原料进行提纯，除去原料中的喹啉不溶物，使得缩聚精料具有喹啉不溶物含量低的优点，将净化原料在0.5~3.0Mpa、350~530℃下进行缩聚反应时，由于热缩聚的压力和温度较高，原料中部分苯不溶喹啉可溶物即β树脂会进一步缩聚形成新的喹啉不溶物，即采用上述方法制备的缩聚精料中β树脂的量会相应减少，而β树脂是沥青制备针状焦的有效成分，其不但可以提高针状焦的收率，还可以降低针状焦的热膨胀系数。上述方法制备的缩聚精料β树脂减少，制备得到的针状焦热膨胀系数大，严重影响针状焦作为电极使用时的性能。
专利CN1386820A介绍了一种工业制取煤系针状焦的工艺，用煤焦油、煤焦油沥青、回配煤焦油软沥青及煤焦油馏分为原料，其特征在于：原料经缩聚后再闪蒸得到精制沥青焦化原料，最后进焦化塔经焦化制得针状焦。本发明方法中煤焦油原料的缩聚温度360~420℃，缩聚压力0.5~2.0MPa，在高温下缩聚虽能得到缩聚料，但同时为造成煤焦油中本身富含的原生β树脂经高温热处理变成喹啉不溶物，造成高价值组分的损失。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中针状焦原料需经高温热处理以得到缩聚精料，而缩聚反应的温度高会导致原料中部分β树脂发生缩聚反应生成新的喹啉不溶物，从而导致制备的针状焦存在产率低、热膨胀系数大的问题。本文提出了一种生产针状焦的工艺方法，采用此工艺制得缩聚精料时具有热处理温度低，β树脂损失小等优点，生产的额针状焦具有热膨胀系数低，收率高等优点。
本发明提供一种混合原料生产针状焦的组合工艺方法，所述组合工艺方法包括以下内容：
（1）煤焦油原料与萃取剂进入超临界萃取装置，在超临界条件下进行分离，得到萃取物和煤焦油重组分，萃取物分离后得到萃取剂和煤焦油轻组分；
（2）步骤（1）得到的煤焦油重组分与预处理剂在100～180℃，优选120～160℃下混合，分离出不溶物后得到预处理后煤焦油重组分；
（3）步骤（2）中得到的预处理后煤焦油重组分、油系针状焦原料与助剂进入混合槽，混合均匀后得到混合料；
（4）步骤（3）中得到的混合料与沸腾床反应器流出物换热至温度为200℃～350℃进行缩聚反应，得到有利于中间相小球体成长的缩聚精料；
（5）步骤（4）中得到的缩聚精料与氢气混合后进入沸腾床反应器的吸附段进行反应，吸附反应后得到的物料进入沸腾床反应器的催化反应段与步骤（1）得到的煤焦油轻组分共同进行加氢精制反应，所述沸腾床反应器按照物料流动方向依次设置吸附段和催化反应段，吸附段和催化反应段之间设置气液分布器；
（6）步骤（5）加氢精制反应流出物分离后得到气相产物和液相产物，液相产物分馏后得到轻组分和重组分，所述轻组分和重组分的切割点为230～320℃，得到的重组分进入焦化装置进行焦化反应，反应后期将气相产物的部分作为拉焦气引入焦化装置使用，反应生成的油气分离后得到气体、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油，反应周期结束后生成的针状焦沉积在焦化装置中。
本发明方法中：步骤（1）中所述煤焦油原料可以为中低温煤焦油全馏分、高温煤焦油全馏分、煤加氢裂化得到的液体产品及煤焦油全馏分切除尾油的馏分中的一种或者几种的混合物。
本发明方法中，步骤（1）中所述超临界萃取装置的萃取温度为180～250℃，萃取压力5～15MPa，萃取剂为CO2，丙烷，戊烷中的一种或几种，优选为CO2。
本发明方法中，步骤（1）中所述超临界萃取装置中萃取剂与原料的萃取质量比为0.01～10：1，优选0.05～1：1；
本发明方法中，步骤（1）中所述煤焦油原料经超临界萃取分离得到的煤焦油轻组分与煤焦油重组分的切割点温度为230～300℃，优选250～280℃。
本发明方法中，步骤（1）中萃取物采用降压等方式实现煤焦油轻组分与萃取剂的分离，分离后的萃取剂可以循环使用。
本发明方法中，步骤（2）中所述的预处理剂可以是萘油、洗油、脱酚油、蒽油、氢化洗油、氢化脱酚油、氢化蒽油、氢化萘油中的一种或者几种的混合物。所述氢化洗油、氢化脱酚油、氢化蒽油、氢化萘油指的是通过加氢工艺处理后的洗油、脱酚油、蒽油、萘油。
本发明方法中，步骤（2）中所述的煤焦油重组分与预处理剂的质量比为10:1～1:1，优选为4:1～2:1。
本发明方法中，步骤（2）中所述分离可采用过滤或离心分离等方式进行分离。
本发明方法中，步骤（3）中所述助剂为木质素和/或I2。
本发明方法中，步骤（3）中所述助剂与煤焦油重组分的质量比为0.01～1：1，优选0.05～0.5：1。
本发明方法中，步骤（3）中所述油系针状焦原料可以是热裂化渣油、催化裂化澄清油，热裂解乙烯焦油，脱沥青油（DAO），加氢常压渣油中的一种或者几种。
本发明方法中，步骤（5）中所述吸附段中装填有吸附剂，吸附剂可以为瓷环、石英砂、活性炭、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、沸石中的一种或几种，优选为瓷环、硅藻土、活性炭和二氧化硅中的一种或几种，进一步优选为瓷环、硅藻土、活性炭和二氧化硅；所述吸附剂的孔径为200nm～50μm，优选为 300nm～10μm。
本发明方法中，步骤（5）中所述沸腾床反应器的吸附段中吸附剂可以装填1～5层，优选装填3～4层，且沿着物料流动方向吸附剂的孔径由大变小，同时床层空隙率也由大变小，相邻两层填充物的孔径大小差值为50nm～1000nm，对于本领域技术人员来说，分多层装填填充物时，多层填充物的比例是本领域技术人员通过现有知识能够确定的。
本发明方法中，步骤（5）中所述沸腾床反应器中装填加氢处理催化剂，所采用的加氢处理催化剂的组分包括加氢活性金属组分和多孔耐熔无机氧化物。本发明中所述的活性金属选自周期表第Ⅷ族及ⅥB族金属，合适的ⅥB族非贵金属组分包括钼、钨、铬或其混合物，优选钼、钨或其混合物。合适的Ⅷ族的非贵金属如钴、镍、铁或其混合物，优选钴、镍或其混合物。活性金属组分占催化剂的质量为ⅥB族金属10w%～35w%（以氧化物计），Ⅷ族金属1w%～9w%（以氧化物计）。所述的无机多孔氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铝－氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化镁和粘土中的一种或几种，最好为氧化铝。还可以选择性地加入P、Si、B等助剂中的一种或几种。所述催化剂的成型方法，可以是挤压成型、压片成型等，以挤压成型为最好。载体的形状可以是球形、条形（包括圆柱形或三叶草等异形条）、片形等。本发明中的专用催化剂的比表面积为120m2/g～300m2/g，优选160m2/g～280m2/g；孔容为0.2mL/g～0.8mL/g，优选0.4 mL/g～0.6mL/g；平均孔径为8nm～13nm，优选9nm～11nm和如下孔尺寸分布：即直径在4nm～10nm的孔体积占总孔体积的70%～80%，直径15nm的孔体积占总孔体积的5%～10%。
本发明方法中，步骤（5）中所述沸腾床反应器的反应条件为：反应温度300℃～400℃，优选为340℃～380℃，反应压力6～18MPa，优选为8～12MPa，体积空速0.8～8.0h-1，优选为1.0～4.0h-1，氢油体积比100:1～1500:1，优选为600:1～1200:1。
本发明方法中，步骤（6）中所述轻组分可以部分作为补充预处理剂循环回步骤（2）中与煤焦油重组分进行处理。
本发明方法中，步骤（6）中所述的焦化装置的反应条件为：反应温度430℃～530℃，优选480℃～510℃；反应压力0.1～0.8MPa，优选0.1～0.3MPa，循环比0.05～8，优选1～3。
本发明方法中，步骤（6）中反应后期将步骤（5）得到气相产物的部分作为拉焦气引入焦化装置使用，所述气相产物经加热至480℃～535℃后进入焦化装置，所述气相产物加热后的温度比焦化装置内温度高10～40℃。所述气相产物的进料量为焦化装置的总进料量的0.5～3倍。步骤（5）得到气相产物的剩余部分作为循环氢返回沸腾床反应器循环利用。
与现有技术相比，本发明的优点：
本发明方法中，提出了一种全新的工艺以煤系原料生产优质针状焦，采用本发明方法，不仅可以得到性能优良的针状焦，而且为劣质原料提供了一条最优化的加工路线，在得到优质针状焦的同时，得到符合要求的油品，经济价值得到最大体现。
本发明方法中，将煤系针状焦原料与油系针状焦原料混合加工，可以起到“优势互补”的功效，油系针状焦可以起到稀释煤系针状焦的作用，控制缩聚反应放热量，另一方面，煤系针状焦原料可以弥补油系针状焦原料芳烃含量不高的不足。两种原料混合加工最终达到生产低QI、高性能针状焦的目的。
本发明方法中，煤系原料在木质素或I2作用下，在较低温度下就会发生热反应生成有利于中间相小球体成长的缩聚料，避免了传统高温热处理存在的β树脂受损，同时喹啉不溶物激增的问题。
本发明方法中，采用预处理剂对煤焦油重组分进行预处理，物理脱除原料中携带的煤粉、焦粉、热解碳等绝大多数喹啉不溶物，能耗低、效果明显。预处理后煤焦油重组分进入沸腾床反应器吸附段，采用吸附剂进一步吸附原料中可能携带的微小颗粒，进一步提高原料性质；得到的净化煤焦油重组分在沸腾床反应段催化剂作用下，脱除本身带有的绝大多数S、N、金属等杂质，最终得到一种低QI、低硫低氮的优质煤系针状焦原料。
本发明方法中，利用沸腾床反应器浅度预加氢的功能，对缩聚料中的硫、氮杂质进行脱除，达到净化原料的目的；同时对其中富含的稠环芳烃适度加氢饱和以多产三四环芳烃；此外，利用加氢反应本身放出的热量加热混合原料至缩聚反应温度，提高了能量利用率。
附图说明
图1为本发明煤基原料生产针状焦的工艺方法流程图。
图2为本发明沸腾床反应器结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步描述，如图1所述，煤焦油原料6与萃取剂7混合后进入超临界萃取装置1进行萃取分离，得到萃取物27和煤焦油重组分10，萃取物进入分离装置4，分离后得到再生萃取剂8和煤焦油轻组分9；再生萃取剂8可以循环使用。煤焦油重组分10与预处理剂11混合后进入缓冲罐2进行反应，分离出不溶物12后，得到预处理后煤焦油重组分13，所述预处理后煤焦油重组分13、油系针状焦原料28与助剂14混合后与沸腾床加氢反应产物17在换热器26处进行换热，达到缩聚反应温度并进行缩聚反应，得到缩聚精料，缩聚精料与氢气15混合进入沸腾床反应器3的吸附段进行反应，如图2所述，所述沸腾床反应器3由上至下包括催化反应段302和吸附段301，催化反应段302和吸附段301之间设置气液分布器303；缩聚精料首先经过吸附段301，与其中装填的吸附剂接触反应，脱除混合原料中的杂质，然后进入催化反应段302，与煤焦油轻组分9再次混合并在加氢处理催化剂作用下发生加氢反应，脱除原料中的大部分硫氮杂质，反应后物料分离后得到气相产物16和液相产物17，所述液相产物17进入分离装置5分馏后得到轻组分18和重组分19，其中气体产物16可以分为两路，第一路作为循环氢经处理后返回沸腾床反应器3使用，第二路作为焦化装置的拉焦气使用。轻组分18作为补充预处理剂进入缓冲罐20使用。重组分19进入焦化装置21进行反应，在反应后期，沸腾床反应器得到的气相产物的第二路经加热后作为 “拉焦”气通入焦化装置21，反应生成的油气分离后得到气体25、焦化汽油22、焦化柴油23和焦化蜡油24，反应周期结束后生成的针状焦沉积在焦化装置21中。
试验所用煤焦油及油系针状焦原料性质参见表1，沸腾床反应器装填的催化剂性质参见表2， 缩聚反应条件见表3，焦化装置反应条件见表4，预处理之后原料性质参见表5。沸腾床反应器吸附段中自下而上方向分别装填瓷环、硅藻土、活性炭和二氧化硅四种吸附剂，所述四种吸附剂的孔径分别为5～10μm、1～3μm、500nm～900nm、300～500nm，所述四种填充物的装填体积比例为25:20:30:25。
实施例1
实施例1中原料为催化油浆及煤焦油原料，其性质见表1，催化油浆与煤焦油重组分（简称混合原料）的掺炼比例为1:1，助剂为木质素，木质素与混合原料的混兑比例为0.1:1，煤焦油超临界萃取的反应温度为220℃，压力为6Mpa，萃取剂为CO2，萃取比为0.3。
实施例2
实施例2同实施例1，原料为催化油浆及煤焦油原料，催化油浆与煤焦油重组分（简称混合原料）的掺炼比例为0.5:1，其他条件不变。
实施例3
实施例3中原料为催化油浆及煤焦油原料，催化油浆与煤焦油重组分（简称混合原料）的掺炼比例为1:1，助剂为木质素，木质素与混合原料的混兑比例为0.2:1。
对比例1
对比例1采用原料与实施例1相同，油浆与煤焦油重组分的混兑比例亦相同，不同之处在于此对比例中不含助剂。
对比例2
对比例2采用煤焦油重组分作为试验原料，不含催化油浆，其他条件与实施例1相同。
对比例3
对比例2采用催化油浆作为试验原料，不含煤焦油重组分，其他条件与实施例1相同。
表1 试验原料性质
项目 煤焦油全馏分 催化油浆
S，wt% 0.65 0.41
N，wt% 1.08 0.23
CCR，wt% 17.28 6.08
QI，wt% 4.6 0.23
表2 沸腾床加氢处理催化剂性质
项目 沸腾床加氢催化剂
MoO3，wt% 21.8
NiO，wt% 3.9
P，wt% 1.6
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，wt% 余量
孔容/mL.g<sup>-1</sup> 0.42
比表面积/m<sup>2</sup>.g<sup>-1</sup> 175
形状 圆柱条
表3 缩聚反应条件
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
油浆与煤焦油比 1:1 0.5:1 1:1 1:1 仅含煤焦油
缩聚温度/℃/ 230 230 230 420 230
缩聚压力/Mpa 6 6 6 8 6
缩聚时间/h CO2 CO2 CO2 CO2 CO2
木质素比例 0．1 0.1 0.2 0 0.1
表4 预处理后原料性质
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
S，wt% 0.12 0.15 0.10 0.28 0.26 0.31
N，wt% 0.32 0.38 0.30 0.45 0.48 0.12
CCR，wt% 1.8 2.0 1.5 3.6 4.0 3.2
QI，wt% 0.15 0.2 0.12 1.6 1.5 0.20
表5 针状焦产品性质对比
指标 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
CTE（热膨胀系数30℃-100℃），10<sup>-6</sup>/℃ 0.21 0.22 0.20 0.35 0.33 0.29
真密度，g/cm3 2.22 2.16 2.23 2.00 2.05 2.08
硫，wt% 0.15 0.19 0.10 0.38 0.35 0.39
灰分，wt% 0.12 0.13 0.10 0.37 0.35 0.17

Claims (28)

1.一种混合原料生产针状焦的工艺方法，所述工艺方法包括以下内容：
（1）煤焦油原料与萃取剂进入超临界萃取装置，在超临界条件下进行分离，得到萃取物和煤焦油重组分，萃取物分离后得到萃取剂和煤焦油轻组分；
（2）步骤（1）得到的煤焦油重组分与预处理剂在100～180℃下混合，分离出不溶物后得到预处理后煤焦油重组分；所述的预处理剂是萘油、洗油、脱酚油、蒽油、氢化洗油、氢化脱酚油、氢化蒽油、氢化萘油中的一种或者几种的混合物；
（3）步骤（2）中得到的预处理后煤焦油重组分、油系针状焦原料与助剂进入混合槽，混合均匀后得到混合料，所述助剂为木质素和/或I2；所述油系针状焦原料是热裂化渣油、催化裂化澄清油，热裂解乙烯焦油，脱沥青油，加氢常压渣油中的一种或者几种；
（4）步骤（3）中得到的混合料与沸腾床反应器流出物换热至温度为200℃～350℃进行缩聚反应，得到有利于中间相小球体成长的缩聚精料；
（5）步骤（4）中得到的缩聚精料与氢气混合后进入沸腾床反应器的吸附段进行反应，吸附反应后得到的物料进入沸腾床反应器的催化反应段与步骤（1）得到的煤焦油轻组分共同进行加氢精制反应，所述沸腾床反应器按照物料流动方向依次设置吸附段和催化反应段，吸附段和催化反应段之间设置气液分布器；
（6）步骤（5）加氢精制反应流出物分离后得到气相产物和液相产物，液相产物分馏后得到轻组分和重组分，所述轻组分和重组分的切割点为230～320℃，得到的重组分进入焦化装置进行焦化反应，反应后期将气相产物的部分作为拉焦气引入焦化装置使用，反应生成的油气分离后得到气体、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油，反应周期结束后生成的针状焦沉积在焦化装置中。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）得到的煤焦油重组分与预处理剂在120～160℃下混合。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述煤焦油原料为中低温煤焦油全馏分、高温煤焦油全馏分、煤加氢裂化得到的液体产品及煤焦油全馏分切除尾油的馏分中的一种或者几种的混合物。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述超临界萃取装置的萃取温度为180～250℃，萃取压力5～15MPa。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述萃取剂为CO2，丙烷，戊烷中的一种或几种。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述萃取剂为CO2。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述超临界萃取装置中萃取剂与煤焦油原料的质量比为0.01～10：1。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述超临界萃取装置中萃取剂与煤焦油原料的质量比为0.05～1：1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述煤焦油原料经超临界萃取分离得到的煤焦油轻组分与煤焦油重组分的切割点温度为230～300℃。
10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述煤焦油原料经超临界萃取分离得到的煤焦油轻组分与煤焦油重组分的切割点温度为250～280℃。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的煤焦油重组分与预处理剂的质量比为10:1～1:1。
12.按照权利要求1或11所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的煤焦油重组分与预处理剂的质量比为4:1～2:1。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述助剂与煤焦油重组分的质量比为0.01～1：1。
14.按照权利要求1或13所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述助剂与煤焦油重组分的质量比为0.05～0.5：1。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述吸附段中装填有吸附剂，吸附剂为瓷环、石英砂、活性炭、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、沸石中的一种或几种。
16.按照权利要求1或15所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述吸附段中装填有吸附剂，吸附剂为瓷环、硅藻土、活性炭和二氧化硅中的一种或几种。
17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于：所述吸附剂为瓷环、硅藻土、活性炭和二氧化硅。
18.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述所述吸附剂的孔径为200nm～50μm。
19.按照权利要求15或18所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述所述吸附剂的孔径为300nm～10μm。
20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述沸腾床反应器的吸附段中吸附剂装填1～5层，且沿着物料流动方向吸附剂的孔径由大变小，同时床层空隙率也由大变小，相邻两层填充物的孔径大小差值为50nm～1000nm。
21.按照权利要求1或20所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述沸腾床反应器的吸附段中吸附剂装填3～4层，且沿着物料流动方向吸附剂的孔径由大变小，同时床层空隙率也由大变小，相邻两层填充物的孔径大小差值为50nm～1000nm。
22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述沸腾床反应器的反应条件为：反应温度300℃～400℃，反应压力6～18MPa，体积空速0.8～8.0h-1，氢油体积比100:1～1500:1。
23.按照权利要求1或22所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述沸腾床反应器的反应条件为：反应温度340℃～380℃，反应压力8～12MPa，体积空速1.0～4.0h-1，氢油体积比600:1～1200:1。
24.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中所述轻组分部分作为补充预处理剂循环回步骤（2）中与煤焦油重组分进行处理。
25.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中所述的焦化装置的反应条件为：反应温度430℃～530℃，反应压力0.1～0.8MPa，循环比0.05～8。
26.按照权利要求1或25所述的方法，其特征在于：步骤（6）中所述的焦化装置的反应条件为：反应温度480℃～510℃，反应压力0.1～0.3MPa，循环比1～3。
27.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中反应后期将步骤（5）得到气相产物的部分作为拉焦气引入焦化装置使用，所述气相产物经加热至480℃～535℃后进入焦化装置，所述气相产物加热后的温度比焦化装置内温度高10～40℃。
28.按照权利要求27所述的方法，其特征在于：所述气相产物的进料量为焦化装置的总进料量的0.5～3倍。
CN201611052220.4A 2016-11-25 2016-11-25 一种混合原料生产针状焦的组合工艺方法 Active CN108102712B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611052220.4A CN108102712B (zh) 2016-11-25 2016-11-25 一种混合原料生产针状焦的组合工艺方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611052220.4A CN108102712B (zh) 2016-11-25 2016-11-25 一种混合原料生产针状焦的组合工艺方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108102712A CN108102712A (zh) 2018-06-01
CN108102712B true CN108102712B (zh) 2019-11-15

Family

ID=62204137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611052220.4A Active CN108102712B (zh) 2016-11-25 2016-11-25 一种混合原料生产针状焦的组合工艺方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108102712B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109370631B (zh) * 2018-10-16 2020-09-08 陕西煤业化工集团神木天元化工有限公司 一种最大化利用煤焦油生产煤系针状焦的生产方法
CN109439367B (zh) * 2018-11-19 2021-02-05 山西中科化美科技有限责任公司 一种利用煤焦油制备针状焦工艺
CN109970038B (zh) * 2019-03-29 2021-01-12 西北大学 以中低温煤焦油为原料生产中间相炭微球的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4405439A (en) * 1979-07-25 1983-09-20 The Lummus Company Removal of quinoline insolubles from coal derived fractions
JPS6051783A (ja) * 1983-08-31 1985-03-23 Osaka Gas Co Ltd バインダ−の製造法
CN102051191A (zh) * 2009-11-03 2011-05-11 上海宝钢化工有限公司 煤系针状焦的生产方法及系统
CN102112392A (zh) * 2008-06-03 2011-06-29 格拉弗技术国际控股有限公司 由煤焦油制成的降低了膨化的针状焦
CN102786979A (zh) * 2011-05-16 2012-11-21 北京三聚创洁科技发展有限公司 一种利用中低温焦油和高温沥青制备针状焦原料的工艺
CN103102891A (zh) * 2013-01-30 2013-05-15 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种煤系针状焦的制备方法
CN103265971A (zh) * 2013-05-15 2013-08-28 煤炭科学研究总院 一种非均相煤焦油悬浮床加氢方法
CN104232130A (zh) * 2013-06-09 2014-12-24 任相坤 一种针状焦的生产工艺

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9644157B2 (en) * 2012-07-30 2017-05-09 Headwaters Heavy Oil, Llc Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4405439A (en) * 1979-07-25 1983-09-20 The Lummus Company Removal of quinoline insolubles from coal derived fractions
JPS6051783A (ja) * 1983-08-31 1985-03-23 Osaka Gas Co Ltd バインダ−の製造法
CN102112392A (zh) * 2008-06-03 2011-06-29 格拉弗技术国际控股有限公司 由煤焦油制成的降低了膨化的针状焦
CN102051191A (zh) * 2009-11-03 2011-05-11 上海宝钢化工有限公司 煤系针状焦的生产方法及系统
CN102786979A (zh) * 2011-05-16 2012-11-21 北京三聚创洁科技发展有限公司 一种利用中低温焦油和高温沥青制备针状焦原料的工艺
CN103102891A (zh) * 2013-01-30 2013-05-15 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种煤系针状焦的制备方法
CN103265971A (zh) * 2013-05-15 2013-08-28 煤炭科学研究总院 一种非均相煤焦油悬浮床加氢方法
CN104232130A (zh) * 2013-06-09 2014-12-24 任相坤 一种针状焦的生产工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN108102712A (zh) 2018-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108102710B (zh) 一种制备针状焦的方法
KR101766322B1 (ko) 고온 콜타르의 수소화 반응에 의한 메조페이즈 피치의 제조과정
CN107987880B (zh) 一种制备针状焦原料的方法和设备
CN106167717A (zh) 一种高芳碳率劣质烃分路进料的上流式加氢热裂化方法
WO2014183429A1 (zh) 一种非均相煤基油品悬浮床加氢方法
CN108102712B (zh) 一种混合原料生产针状焦的组合工艺方法
CN103789028B (zh) 一种生产针状焦原料的预处理方法
KR20110085838A (ko) 수소전환공정을 위한 첨가물과 이의 제조방법 및 사용방법
CN108102692B (zh) 一种煤基原料生产针状焦的工艺方法
JPS6169888A (ja) ス−パ−ニ−ドルコ−クスの製造法
CN111892952B (zh) 一种生产炭材料的方法
CN108102708B (zh) 一种煤焦油生产针状焦的组合工艺方法
CN109749778A (zh) 一种含高沸点高芳烃的物料的加氢改性反应方法
CN104449836B (zh) 一种煤焦油全馏分反式加氢裂化工艺
CN105713662A (zh) 一种加氢处理与催化裂化的组合工艺
CN101724463A (zh) 悬浮床渣油加氢裂化与催化裂化组合工艺方法
CN111892950B (zh) 一种组合工艺生产针状焦的方法
CN109517613A (zh) 一种煤系针状焦原料预处理工艺
CN108102711B (zh) 一种生产针状焦的组合工艺方法
CN108504378B (zh) 一种煤加氢热解供氢溶剂油的制备方法、由此制备的供氢溶剂油及其用途
CN111892951B (zh) 一种生产高端石墨材料的组合工艺方法
CN112745956B (zh) 一种加工劣质渣油的方法
CN102051225B (zh) 一种釜式焦化-加氢处理联合工艺方法
CN110964562A (zh) 不同碳氢料的上流式加氢反应过程组合方法
CN104232136B (zh) 一种用于生产针状焦的原料沥青的处理工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant