KR101766322B1

KR101766322B1 - 고온 콜타르의 수소화 반응에 의한 메조페이즈 피치의 제조과정

Info

Publication number: KR101766322B1
Application number: KR1020147022602A
Authority: KR
Inventors: 홍메이 쟈오; 지에샨 추; 캄 싱 필립 시우; 바오밍 리; 준더 스티브 루; 난 샤오
Original assignee: 에코 인바이언멘틀 에너지 리서치 인스티튜트 리미티드; 달리안 유니버시티 오브 테크놀러지
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2012-04-06
Publication date: 2017-08-08
Also published as: RU2014132587A; WO2013104092A8; KR20140123530A; EP2818535A1; BR112014017348B1; CN103205271A; RU2598452C2; BR112014017348A2; TW201329223A; TWI555834B; US9994775B2; CN103205271B; JP5956610B2; EP2818535A4; UA114102C2; BR112014017348B8; JP2015513320A; EP2818535B1; US20150076031A1; WO2013104092A1

Abstract

본 발명은 고온 콜타르의 수소화 반응에 의해 메조페이즈 피치를 생산하는 과정에 대한 것이고, 순수한 오일을 수득하기 위하여 고온 콜타르로부터 염과 불용성 퀴놀린을 제거; 수소화 반응 공급 오일로서 순수한 오일의 사용, 또는 230℃보다 높은 끓는점을 갖는 하단 성분을 수득하기 위해 순수한 오일을 사전 증류하고 상기 하단 성분을 수소화 반응 공급 오일로 형성; 정제된 수소화된 오일을 수득하기 위하여 촉매 수소화 반응에 의해 상기 수소화 반응 공급 오일을 정제; 수소화된 피치를 수득하기 위하여 상기 정제된 수소화된 오일을 증류; 메조페이즈 피치를 수득하기 위하여 상기 수소화된 피치를 열축합중합하는 것을 포함한다. 이러한 과정은 수소화 반응의 정도를 쉽게 조절하고, 불순물을 완벽하게 제거하고, 원재료의 분산성을 좋게하고, 상기 과정 동안 탄소 증착과 코우킹(coking)에 민감하지 않게 하고, 반응기를 막히기 않도록 한다. 상기 생산물은 높은 메조페이즈 피치 함량, 낮은 연화점 및 낮은 불순물 함량을 갖는다.

Description

고온 콜타르의 수소화 반응에 의한 메조페이즈 피치의 제조과정{PROCESS FOR PRODUCING MESOPHASE PITCH BY HYDROGENATION OF HIGH-TEMPERATURE COAL TAR}

본 발명은 새로운 카본 물질과 연료 화학 엔지니어링 분야에 속하고, 특히 고온 콜타르(coal-tar)로부터 메조페이즈 피치(mesophase pitch)를 제조하는 산업적 규모의 적절한 과정과 관련이 있다.

중국은 세계에서 가장 큰 코크스 생산국이다. 통계적 정보는 2010년에 중국이 전세계 생산량의 60%를 차지하는 388,000,000톤의 코크스를 생산한다는 것을 보여준다. 상기 콜타르 자원은 중국에 풍부한데, 18,000,000 톤에 달하는 코크스로(coke-oven) 가스를 재활용하여 콜타르를 생산한다.

중국에서, 고온의 콜타르를 생산하기 위한 기술 경로(technical route)는 기본적으로 타르의 증류에 의한 BTX 유분, 석탄산 오일(carbolic oil), 나프탈렌 오일, 흡수유(wash oil), 안트라센 오일(anthracene oil) 및 피치의 생산이고, 생산물의 다양성이 부족했다. 최근에, 300,000 톤 규모의 콜타르 처리 연구 이후, 정제된 화학 생산물의 다양성이 지속적으로 증가하고 있다. 그러나, 이러한 생산물의 적은 수율(yields) 때문에, 실제 생산물을 위해 석탄산 오일(carbolic oil), 나프탈렌 오일, 흡수유(wash oil), 안트라센 오일(anthracene oil)의 정제과정에 촛점을 맞출 수 있다. 동시에, 이러한 공정 경로가 가져오는 주요 문제는 심각한 환경오염이다. 상기 결과의 피치는 중간 온도 피치(mid-temperature pitch), 변경된 피치(modified pitch)와 피치 코크스 등과 같이 낮은 부가가치의 생산물을 수득하기 위해 더 처리될 수 있기 때문에, 피치의 가치는 반영되지 않을 수 있고, 이러한 이유로 상기 생산물은 전체 프로젝트(project)에서 낮은 부가가치(added-value)와 비이상적 유익(non-ideal benefits)이 있다.

기술 진전과 증가하는 환경보호 요구의 증대가 있는 새로운 물질 특히, 고급 탄소 재료에 대해 증가하고 빠르게 팽창하는 세계적인 요구가 있다. 피치(pitch)를 기반으로 하는 탄소 섬유, 탄소 거품(carbon foam), C/C 조성물, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads) 등 모두는 매우 넓은 응용 가능성을 보여준다. 그러나, 새로운 카본 물질 특히, 메조페이즈 피치(mesophase pitch), 고급 카본 물질의 전구체의 산업 규모의 생산물은 발전하지 못한다. 대부분의 기술적 해결책은 실험적 상태에 머물러 있고, 산업적 규모의 생산에 적합하기가 어렵다. 상기 존재하는 메조페이즈 피치의 산업적 생산 기술은 새로운 카본 물질의 응용과 촉진에 제한이 있는 어려운 기술과 높은 비용의 문제를 항상 마주한다.

콜타르 피치로부터 니들 코크스와 메조페이즈 피치의 생산은 중국 엔지니어들에게 항상 핵심 연구분야이다. 힘든 노력 끝에, 니들 코크스의 산업적 생산이라는 긍정적 전진이 만들어졌다. 그러나, 콜타르 피치의 내재된 한계 때문에, 광범위한 연구의 실시에도 불구하고, 높은 비용이나 높은 산업화의 어려움 때문에 메조페이즈 피치의 분야에서 제한된 성공이 달성되었다.

중국 특허 번호 CN85107441A는 콜타르가 없는 불용성 퀴닌 (QI) 또는 콜타르 피치를 이용하는 수퍼 니들(needle) 코크스의 제조 과정을 소개한다. 그러나, 상기 과정은 촉매 수소화 반응이 낮은 상태, 콜타르 또는 콜타르 피치의 직접 수소화 반응의 어려운 기술 그리고 촉매의 낮은 사용시간을 가진다. 상기 과정은 자가 최적화(optimize itself)를 위해, 가치 있는 β 수지의 많은 양의 손실, 피치의 낮은 수율 및 저비점(low boiling point) 성분의 낮은 수소화 반응 정도를 유발하는 수소화된 용매 오일(solvent oil), 부산물, 전체를 사용하지 않는다.

중국 특허 번호 CN87103787A는 용매의 열처리와 수소화 반응을 통해 콜타르 또는 석유 잔유(residual oil)로부터 높은 성능의 카본 섬유를 위한 메조페이즈 피치의 제조 과정을 소개하였다. 상기 과정은 높은 생산비용을 유발하는 상기 공정에 의해 스스로 생산되지 못하는 많은 크실렌(xylene), 수소화된 안트라센 오일(anthracene oil) 및 흡수유(wash oil) 용매를 요구한다. 가열처리를 위한 기술로서 다단계의 열분해(pyrolysis)와 폭발(flash)이 사용되는데, 이것은 큰 규모의 연속적인 생산을 어렵게 하는 시스템에서 코킹(coking)과 재밍(jamming)을 매우 쉽게 야기한다.

중국 특허 번호 CN85105609A는 콜타르 또는 콜타르 피치의 수소화 과정을 공개하였는데, 여기서 촉매금속(catalyst metal)은 낮은 부하량(loading amount) 낮은 활성을 갖고, 피치의 헤테로원자(heteroatom) 제거를 잘 못한다. 더구나, 고정된 바닥(fixed bed) 촉매화 조건 아래에서 탄소증착(carbon deposition)을 쉽게 유발하고 촉매의 수명을 짧게 하고 수소화 반응을 어렵게 하므로 효과적인 수소화 반응이 장기간으로 거의 달성될 수 없게 하는 콜타르 또는 콜타르 피치는 콜로이드(colloid)와 아스팔텐(asphaltene)의 높은 함량을 가진다.

중국 특허 번호 ZL200610032060.7은 고온의 콜타르가 모두 증류 유분(distillation fractions)로 나프타(naphtha), 가솔린(gasoline) 및 디젤(diesel)로 분리되는 변환(converting)을 필요로 하는 그리고 촉매 활성과 수소화 반응 조건을 위해 높은 요구사항을 갖는 콜타르의 수소화 반응에 의한 연료 오일의 생산 과정을 소개한다.

중국 특허 번호 CN101074381A는 목표 생산물(target product)인 가솔린과 디젤을 위해 콜타르를 처리(processing)와 이용(utilizing)하는 과정을 소개하였다. 그 안에서 피치에 대한 연구(research)에 대한 언급이 없었다. 콜타르의 전처리가 최적화될 필요가 있다.

앞선 선행기술의 단점들을 극복하기 위한 본 발명의 목적은 고온의 콜타르 처리와 활용을 위해 떠오르는 새로운 접근과 그리고 커다란 이윤에 의한 콜타르 처리의 가치를 증가시키는 석탄산 오일(carbolic oil), 원유 나프탈렌(crude naphthalene), 나프타(naphtha)와 가솔린과 디질이 혼합된 것과 같은 부산물과 함께 고온의 콜타르의 촉매 수소화 반응으로부터 메조페이즈 피치를 생산하기 위한 산업화 이용에 적절한 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 관점은 다음 단계를 포함하는 고온의 콜타르로부터 메조페이즈 피치를 제조하는 과정을 제공하는 것이다:

(1) 디켄트 오일(decant oil)을 얻기 위한 고온의 콜타르로부터의 염과 퀴놀린의 불용성 유분(fraction)을 제거하는 단계;

(2) 다음의 두 접근 방법 중 하나를 통해 디켄트 오일(decant oil)로부터 수소화 반응 원료(feedstock)을 수득하는 단계;

(2a) 수소화 반응 원료(feedstock)로서 디켄트 오일(decnat oil)을 사용;

(2b) 끓는 점이 230℃ 이상인 잔류물을 수득하기 위하여 디켄트 오일(decant oil)을 사전 증류한 다음, 수소화 반응 원료(feedstock)을 수득하기 위하여 상기 잔류물을 형성된 오일(formulated oil)과 혼합, 여기서 상기 형성된 오일(formulated oil)은 콜타르의 증류 유분(distillation fractions)과 콜타르의 증류 유분(distillation fractions)의 수소화된 생산물로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 그 이상 성분을 포함;

수소화 처리된 오일(hydrofined oil)을 수득하기 위하여 수소화 반응 원료(feedstock)를 촉매 수소화 정제(hydrorefining);

(3) 수소화된 피치를 수득하기 위하여 수소화 처리된 오일(hydrofined oil)을 증류하는 단계;

(4) 메조페이즈 피치를 수득하기 위하여 수소화된 피치를 열중합 하는(subjecting) 단계;

일 실시예에서, 상기 (1) 단계는 다음을 포함한다:

염을 제거하는 (1a) 단계는 탈이온수(deionized water)와 고온 콜타르가 있는 방향족 용매를 혼합하고, 방향족 용매가 있는 탈염된 고온 콜타르를 수득하기 위해 세척수(washing water)를 제거하기 위한 원심분리를 포함하는데, 여기서 상기 방향족 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 콜타르의 증류 유분과 콜타르의 증류 유분의 수소화 생산물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다.

일 실시예에서, 염을 제거하는 (1a) 단계에서, 방향족 용매에 대한 고온 콜타르에 대한 부피 비율은 1:0.2-2, 고온 콜타르에 대한 상기 탈이온수(deionized water)의 부피 비율은 0.5-3이고, 상기 탈이온수(deionized water)는 고온 콜타르를 1-3회 세척하는데 사용된다. 바람직하게, 상기 방향족 용매에 대한 고온 콜타르의 부피 비율은 1:0.2-0.8이다.

일 실시예에서, 상기 (1) 단계는 다음을 포함한다:

퀴놀린 불용성 유분(fraction)을 제거하는 (1b) 단계는 지방족 용매와 선택적인 방향족 용매를 방향족 용매가 있는 탈염된 고온 콜타르에 첨가 후, 퀴놀린의 불용성 유분(fraction)을 제거하기 위하여 원심분리를 하거나 침강을 하는 것을 포함하되; 상기 지방족 용매는 C₄-C₁₆의 지방족 화합물을 포함하고; 여기서, 상기 고온 콜타르, 방향족 용매 그리고 지방족 용매의 최종 부피 비율은 1:0.2-2:0.2-1이다. 바람직하게, 상기 고온 콜타르, 방향족 용매 그리고 지방족 용매의 상기 최종 부피 비율은 1:0.3-0.8:0.3-0.8이다.

일 실시예에서, 상기 지방족 용매는 n-옥탄 또는 n-헵탄이다.

일 실시예에서, 상기 (2b) 단계에서, 상기 사전 증류(predistillation)는 지방족 용매를 재사용하는 단계를 포함한다.

일 실시예에서, 상기 (2b) 단계에서, 상기 사전 증류(predistillation)는 BTX 유분(fraction), 석탄산 오일(carbolic oil) 및 나프탈렌 오일의 적어도 하나를 수득하는 단계를 포함한다.

일 실시예에서, 상기 (2) 단계는 촉매 수소화 정제(hydrorefining)에 앞서 입자크기가 10㎛보다 큰 입자를 필터링하기 위한 필터링하는 단계를 더 포함한다.

일 실시예에서, 상기 (2) 단계의 촉매 수소화 정제(hydrorefining)는 12.0MPa-20.0MPa의 전체 압력, 320℃-400℃의 평균 반응 온도, 0.5hr^-1-2.0hr^-1의 액 공간 속도(liquid hourly space velocity)와 600:1-1500:1의 수소-오일 비율의 조건 아래에서 수행된다. 바람직하게, 촉매 수소화 정제(hydrorefining)는 14.0MPa-18.0MPa의 전체 압력, 340℃-390℃의 평균 반응 온도, 0.8hr^-1-2.0hr^-1의 액 공간 속도(liquid hourly space velocity)와 800:1-1200:1의 수소-오일 비율의 조건 아래에서 수행된다.

일 실시예에서, 상기 (2) 단계의 촉매 수소화 정제(hydrorefining)는 아래 촉매의 존재 내에서 수행된다:

수소화 정제(hydrorefining) 촉매 A: 운반체(carrier)로서 알루미나 또는 실리카-알루미나를 고용하고, 120-300㎡/g의 표면적, 0.4-1.4mL/g의 공극 용적(pore volume), 8-20nm의 공극 직경(pore diameter) 및 0.05-0.1mmol/g의 표면 산 함량을 가지고, VIB족 금속의 Mo 또는 W 그리고 금속 활성 성분으로서 VIII족 금속의 Co 또는 Ni을 가지고, 수소화 정제 촉매 A의 전체 중량을 기반으로, 산화물에서 VIB족 금속이 차지하는 함량은 15-45중량%이고, 산화물에서 VIII족 금속이 차지하는 함량은 1.5-5중량%이다.

일 실시예에서, 상기 (2) 단계의 촉매 수소화 정제(hydrorefining)는 아래 두 촉매의 존재 내에서 수행된다:

수소화 정제(hydrorefining) 촉매 A: 운반체(carrier)로서 알루미나 또는 실리콘을 함유하는 알루미나를 고용하고, 120-300㎡/g의 표면적, 0.4-1.4mL/g의 공극 용적(pore volume), 8-20nm의 공극 직경(pore diameter) 및 0.05-0.1mmol/g의 표면 산 함량을 가지고, VIB족 금속의 Mo 또는 W 그리고 금속 활성 성분으로서 VIII족 금속의 Co 또는 Ni을 가지고, 수소화 정제 촉매 A의 전체 중량을 기반으로, 산화물에서 VIB족 금속이 차지하는 함량은 15-45중량%이고, 산화물에서 VIII족 금속이 차지하는 함량은 1.5-5중량%이다.

수소화 정제 촉매 B: 알루미나 또는 실리콘을 함유하는 알루미나를 고용하는 운반체(carrier)로서, 120-300㎡/g의 표면적, 0.4-1.4mL/g의 공극 용적(pore volume), 7-15nm의 공극 직경(pore diameter)을 가지고, VIB족 금속의 Mo 또는 W 그리고 금속 활성 성분으로서 VIII족 금속의 Co 또는 Ni을 가지고, 수소화 정제 촉매 B의 전체 중량을 기반으로, 산화물에서 VIB족 금속이 차지하는 함량은 10-22중량%이고, 산화물에서 VIII족 금속이 차지하는 함량은 2-5중량%이다.

일 실시예에서, 상기 (2) 단계의 수소화 반응 원료(hydrogenation feedstock)는 보호 촉매(protection catalyst)와 탈메탈화 촉매(demetalization catalyst)가 이동한 후에 촉매 수소 정제(hydrorefined)되고, 운반체(carrier)로서 알루미나를 고용하는 상기 탈메탈화 촉매(demetalization catalyst)는 0.5-1.5mL/g의 공극 용적(pore volume), 180-350㎡/g의 표면적, 10-50nm의 공극 직경(pore diameter)을 가지고, 탈메탈화 촉매(demetalization catalyst)의 전체 무게를 기반으로, 탈메탈화 촉매(demetalization catalyst)는 몰리브데넘 산화물의 7-20중량%를 포함하고, 니켈 산화물의 2-5중량%를 포함한다.

일 실시예에서, 상기 (3) 단계의 증류는 300-360℃ 끓는 범위(boiling spread)의 수소화된(hydrogenated) 고비점 용매와 80-300℃ 끓는 범위(boiling spread)의 수소화된(hydrogenated) 증류 유분을 수득하는 단계를 포함한다.

일 실시예에서, 상기 (1) 단계는 다음을 포함한다:

탈이온수(deionized water)와 고온 콜타르가 있는 방향족 용매의 혼합물을 포함하는 염을 제거하고, 세척 수(washing water)를 제거하기 위해 원심 분리하여, 방향족 용매가 있는 탈염된 고온 콜타르를 수득하는 (1a) 단계, 여기서 상기 방향족 용매는 수소화된 고비점 용매이다.

일 실시예에서, (1) 단계는 다음을 포함한다:

방향족 용매가 있는 탈염된 고온 콜타르로 되는 추가적인 지방족 용매와 선택적인 방향족 용매가 포함된 퀴놀린 불용성 유분을 제거, 혼합 및 원심분리하거나 퀴놀린 불용성 유분을 제거하기 위하여 침강을 위해 세워놓는 (1b) 단계, 상기 지방족 용매는 C₄-C₁₆ 지방족 화합물을 포함하고, 상기 방향족 용매는 수소화된 고비점 용매이고 여기서, 고온 콜타르, 방향족 용매 및 지방족 용매의 최종 부피 비율은 1:0.3-0.8:0.3-0.8이다. 바람직하게, 고온 콜타르, 수소화된 고비점 용매 및 지방족 용매의 상기 최종 부피 비율은 1:0.5-0.8:0.5-0.8이다.

일 실시예에서, 상기 (2b) 단계의 상기 형성된 오일(formulated oil)은 상기 수소화된 고비점 용매와 수소화된 증류 유분(distillation fractions)을 포함한다.

일 실시예에서, 상기 (2b) 단계의 상기 형성된 오일(formulated oil)은 고비점 용매와 BTX 유분(fraction), 흡수유(wash oil) 및 수소화된 증류 유분(distillation fractions)을 포함한다.

일 실시예에서, 상기 BTX 유분(fraction) 또는 흡수유(wash oil) : 상기 수소화된 고비점 용매 : 상기 수소화된 증류 유분(distillation fractions) : 잔류물의 부피 비율은 0.2-1:0-1:0-1:1이다. 바람직하게, 상기 BTX 유분(fraction) 또는 흡수유(wash oil) : 상기 수소화된 고비점 용매 : 상기 수소화된 증류 유분(distillation fractions) : 잔류물의 부피 비율은 0.2-0.4:0-0.5:0-0.5:1이다.

일 실시예에서, 상기 (4)단계의 열중합은 플래시 오일(flash oil)을 수득하는 단계를 포함한다.

일 실시예에서, 본 발명의 과정은 다음을 더 포함한다:

(5) 수소 첨가 분해 생산물을 수득하기 위하여 그것들을 혼합한 후 수소화된 고비점 용매와 플래시 오일(flash oil)을 촉매 수소화 분해(hydrocracking)(5).

일 실시예에서, 상기 촉매 수소화 분해(hydrocracking)는 12.0MPa-20.0MPa의 전체 압력, 340℃-420℃의 평균 반응 온도, 0.5hr^-1-2.0hr^-1의 액 공간 속도(liquid hourly space velocity)와 600:1-1500:1의 수소-오일 비율의 조건에서 수행된다. 바람직하게, 상기 촉매 수소화 분해(hydrocracking)는 14.0MPa-18.0MPa의 전체 압력, 350℃-390℃의 평균 반응 온도, 0.8hr^-1-1.5hr^-1의 액 공간 속도(liquid hourly space velocity)와 800:1-1200:1의 수소-오일 비율의 조건에서 수행된다.

일 실시예에서, 촉매 수소화 분해(hydrocracking)는 다음의 촉매의 존재 내에서 수행된다:

수소화 분해 촉매: 운반체(carrier)로서, 알루미나, 무정형 실리카-알루미나와 미세 다공성(micropore)과 메조 다공성(mesopore) 분자체(molecular sieve)를 고용하고, 수소화 분해(hydrocracking) 촉매의 전체 중량을 기반으로, 상기 메조 다공성 분자체는 10-15중량%, 미세 다공성 분자체는 5-10중량%, 무정형 실리카-알루미나는 15-40중량%, 알루미나는 35-70중량%를 차지하고; 표면적은 150-350㎡/g이고, 공극 용적(pore volume)은 0.1-1.0mL/g이고; 로드된(loaded) 촉매는 MoO₃ 및/또는 WO₃의 10-35중량%를 그리고, NiO 및/또는 CoO의 2-5중량%를 함유한다.

일 실시예에서, 촉매 수소화 분해(hydrocracking)는 다음의 두 촉매의 존재 내에서 수행된다:

하이드로 정제(hydrorefining) 촉매 B: 운반체(carrier)로서 알루미나 또는 실리콘 기반의 알루미나를 고용하고, 120-300㎡/g의 표면적, 0.4-1.2mL/g의 공극 용적(pore volume), 7-15nm의 공극 직경(pore diameter)을 가지고; VIB족 금속의 Mo 또는 W 그리고 금속 활성 성분으로서 VIII족 금속의 Co 또는 Ni을 가지고, 상기 하이드로 정제(hydrorefining) 촉매 B의 전체 무게를 기반으로, 산화물에서 상기 VIB족 금속이 차지하는 함량은 10-22중량%이고, 산화물에서 VIII족 금속이 차지하는 함량은 2-5중량%이다.

일 실시예에서, 상기 증류는 (3)단계 내에서 수소화 처리된 오일(hydrofined oil)과 수소화 분해(hydrocracking) 생산물을 1:0.2-0.5 부피 비율로 혼합 후에 수행된다.

일 실시예에서, (3)단계는 증류에 앞서 10㎛보다 큰 입자 크기의 입자를 제거하기 위한 여과하는 단계를 더 포함한다.

일 실시예에서, (3)단계는 나프타(naphtha), 가솔린 혼합 성분과 디젤 혼합 성분를 수득하는 단계를 포함한다.

일 실시예에서, 상기 (4)단계에서 상기 열중합은 180-1200분 동안 0.01-3.0MPa의 압력, 380-460℃의 온도의 조건에서 10-60rpm의 교반 속도로 수행되고; 반응기의 상단과 하단에서 수소, 질소 또는 아르곤을 제거(purging)하는 조건에서 수행된다. 바람직하게, 상기 (4)단계에서 상기 열중합은 180-600분 동안 0.01-1.0MPa의 압력, 400-440℃의 온도의 조건에서 20-40rpm의 교반 속도로 수행되고; 반응기의 상단과 하단에서 질소를 제거(purging)하는 조건에서 수행된다.

일 실시예에서, 상기 (4)단계는 온라인 점도 분석을 포함한다.

일 실시에에서, 상기 (3)단계와 (4)단계 사이에 용매를 추출하는 단계를 포함한다.

일 실시예에서, 상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 피리딘 퀴놀린 또는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)을 포함하는 방향성 용매이다.

수소와 수소화 용매 내에서 콜타르의 촉매 수소화 반응(hydrogenation)을 통해, 상기 출원의 발명자는 콜타르 피치의 H/C비율을 향상시키고, 콜타르 피치의 분자구조를 조절하고, S, N 및 O 원자와 금속 불순물을 제거한다. 메조페이즈 피치의 산업적 규모의 생산을 가능하게 하는 진행 경로를 제공하는 수소화된(hydrogenated) 콜타르 피치로부터 메조페이즈 피치의 생산에 의해서 메조페이즈 피치의 질은 상당히 증가될 수 있다. 상기 최종 생산물은 높은 메조페이즈 피치의 함량을 갖는다.

도 1은 고온 콜타르로부터 메조페이즈 피치의 생산을 위한 본 발명의 과정의 계통도이다;
도 2는 본 발명의 상세한 실시예의 흐름도이다;
도 3과 4는 수소화 반응(hydrogenation) 후에 나타나는 실시예 1에서 수득된 깨끗한 피치와 수소화된 피치의 IR 스펙트럼 사진을 보여주는데, 상기 수소화된 피치는 여전히 높은 방향성을 유지하고, 상기 수소화된 피치의 구조 유닛(structural units)는 도메인 이방성(domain anisotropy)을 형성하는데 더 많은 경향이 있는 수소화된 피치를 만드는 알킬 곁사슬과 사이클로알칸 구조의 높은 레벨(level)을 또한 포함한다;
도 5는 실시예 1에서 수득된 수소화된 피치의 H NMR 스펙트럼을 보여준다;
도 6과 7은 본 발명의 메조페이즈 피치의 편광 광학 현미경 사진을 보여준다;

본 발명의 방법은 도면과 함께 아래에 설명된다.

도 1에 나타난 바와 같이, 고온 콜타르로부터 메조페이즈 피치를 생산하기 위한 본 발명의 방법은 다음 단계들을 포함한다:

100단계는 디켄트(decant) 오일을 생성하기 위하여 고온 콜타르로부터 염과 퀴놀린 불용성 유분을 제거한다;

특히, 100단계는 염을 제거하는101단계와 퀴놀린 불용성 유분을 제거하는 102단계를 포함한다. 염을 제거하는 상기 101단계는 고온 콜타르가 있는 탈이온수(deionized water)와 방향족 용매의 혼합을 포함하고, 방향족 용매가 있는 탈염된 고온 콜타르를 수득하기 위해 세척수(washing water)를 제거하기 위한 원심분리를 포함하고; 여기서, 상기 방향족 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 콜타르의 증류 유분 및 콜타르의 증류 유분의 수소화된 생산물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 구성요소를 포함한다; 퀴놀린 불용성 유분을 제거하는 상기 102단계는 퀴놀린 불용성 유분을 제거하기 위하여 방향족 용매가 있는 탈염된 고온 콜타르에 지방족 용매와 선택적인 방향족 용매를 첨가, 혼합 및 원심분리 또는 침전물을 포함한다: 상기 지방족 용매는 C₄-C₁₆ 지방족 화합물을 포함하고, 상기 방향족 용매는 수소화된 높은 끓는 점의 용매이고, 상기 고온 콜타르, 방향족 용매 및 지방족 용매의 최종 부피비율을 1:0.2-2:0.2-1이다.

200단계는 다음의 두 접근방법 중 하나에 의해 디켄트 오일로부터 준비된 수소화 반응 원료(feedstock)의 촉매적인 수소화 정제(hydrorefining))에 의해 수소화 처리된 오일(210단계)을 생산하는 것입니다. 실시예에서, 상기 디켄트(decant) 오일은 수소화 반응 원료(feedstock)로서 수집되고; 또 다른 실시예에서, 230℃(221단계)보다 높은 끓는점을 갖는 잔류물을 수득하기 위한 디켄트 오일이 사전 증류(predistilling)되고, 수소화 반응 원료(feedstock)를 수득하기 위한 형성된 오일(formulated oil)이 있는 잔류물이 혼합(222단계)되고, 여기서 상기 형성된 오일(formulated oil)은 콜타르의 증류 유분 및 콜타르의 증류 유분의 수소화된 생산물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 성분을 포함한다;

300단계는 수소화 처리된 오일의 증류에 의해 수소화된 피치를 생산하는 것이다:

400단계는 수소화된 피치의 열중합에 의해 메조페이즈 피치(mesophase pitch)를 생산하는 것이다.

명확하게, 본 발명은 수소화 용매의 존재 내에서 수소로 촉매적 수소화 반응을 통해 제조된 수소화된 피치의 열중합을 통해 부산물로 나프타, 가솔린 및 디젤이 혼합된 화합물, 석탄산 오일(carbolic oil) 및 원유 나프탈렌이 있는 메조페이즈 피치를 생산하는 과정과 관련이 있다. 상기 방법의 상기 네 단계는 도 2와 함께 자세히 설명되는데, 상기 방향족 용매는 고비점의 용매로서 수소화 되고, 상기 지방족 용매는 n-옥탄이다.

당업자는 벤젠, 툴로엔 및 크실렌과 같은 다른 방향족 용매 그리고 n-헵탄과 같은 다른 지방족 용매를 사용하여 메조페이즈 피치가 생산되는 경우를 이해할 수 있고, 여기에 나열된 것처럼, 다음 기술적 과정이 알맞게 수정될 필요가 있을 것이다. 디켄트(decant) 오일이 수소화 반응의 원료로서 직접적으로 수집될 때, 다음 기술적 과정은 또한 알맞게 수정될 필요가 있을 것이다.

1) 담수화 부분에서(1), 상기 고온 콜타르는 그 안에 있는 대부분의 세척수를 제거하기 위하여 세척과 원심분리를 하기 위한 특정한 비율 내에서 (수소화된 끓는점이 높은)방향족 용매와 탈이온수가 완전하게 혼합된다;

퀴놀린 불용성 유분(QI)을 제거하는 부분에서(2), 얻어진 고온 콜타르는 특정한 비율로 지방족 용매와 함께 혼합된 다음 정제된 콜타르와 용매 등 디켄트(decant) 오일의 혼합물을 생산하기 위하여 퀴놀린 불용성 유분(QI)을 제거하기 위하여 원심분리를 한다;

2) 디켄트(decant) 오일을 가열, 그리고 물과 BTX 유분(<120℃)을 분리하기 위하여 증발기(3)로 이동, 하수를 재활용(도시하지 않음)하기 위하여 상기 분리된 물을 처리(treatment) 시스템으로 이동, 상기 수분이 없는 디켄트(decant) 오일은 증발기의 바닥에서 수득되고, 가열된 이후 증류탑(4)에 들어간다. 낮은 끓는점을 갖는 지방족 용매는 상기 증류탑의 상단에서 재사용되고, 증류탑의 중단의 BTX 유분(120-180℃), 석탄산 오일(carbolic oil) 및 나프탈렌 오일은 각각의 개별 탱크 안으로 들어가고, 증류탑(4)의 잔류물은 BTX 유분 탱크(<120℃ 및 120-180℃)의 BTX 유분, 또는 수소화된 증류물질, 또는 수소화 반응으로 수소화된 고비점 용매와 원료 혼합기(feedstockmixer)(5)에서 혼합되고, 필터그룹(6)에 의해 여과된 후 수소화 반응 원료 탱크(도시하지 않음)로 들어간다;

3) 상기 수소화 반응 원료 탱크의 상기 수소화 반응 원료를 수소와 함께 혼합한 후, 불순물과 금속이온을 더 제거하기 위하여 수소화 반응 보호 촉매와 탈메탈화 촉매가 있는 반응기에 들어가기에 앞서 가열한다. 그런 후에, 정제된(refined) 오일을 수득하기 위하여 수소화 정제를 하는 수소화 정제(hydrorefining) 촉매 A가 있는 정제 반응기를 이동한다. 위의 상기 방어적 탈메탈화된 정제 반응은 통합된 보호 탈메탈화 정제 반응기(7)에서 수행되거나, 각각의 반응기에서 단계별로 수행될 수 있다. 동시에, 다음 구역(section)의 진공 증류탑(12)으로부터의 수소화된 고비점 용매의 부분(part)과 합성 반응 증류기(14)의 상단에서 분리된 플래시 오일(flash oil)은 크래킹 생산물을 수득할 수 있는 수소화 분해반응(hydrocracking reaction)을 할 수 있는 크래킹 촉매가 있는 크래킹 반응기(cracking reactor)(8)로 이동한다. 촉매를 패킹(packing)하는 단계는 다음과 같습니다:

정제 반응: 반응기의 상단은 정제 촉매 A로 채워져 있는 반면, 하단은 정제 촉매 B로 채워져 있거나, 또는 상기 반응기는 정제 촉매 A로 채워져 있는 반면, 고온 고압의 분리기(separator)의 상부(upper portion)에는 정제 촉매 B가 채워져 있고, 하부(lower portion)에는 수소화 정제 촉매 A가 채워져 있다.

크래킹(cracking) 반응:

상기 크래커는 크래킹 촉매와 함께 채워져 있는 반면, 정제 촉매 B는 반응기의 하단에 있거나, 또는 상기 크래커는 크래킹 촉매와 함께 채워져 있는 반면, 고온 고압의 분리기는 정제 촉매 B로 채워져 있다.

4) 액체 수소화 처리된 오일과 액체 크래킹 생산물은 혼합된 후 여과되기 위하여, 금속 필터(9)를 통과하고, 상압의 증류탑(11)의 통과에 앞서 끓는 점이 120℃보다 작은 나프타 물질, 물과 산성 가스(acidic gases)를 분리하기 위하여 여과된 혼합물이 증류탑(10)을 이동한다. 상압 증류탑(11)의 상단에서 증류된 끓는 점이 180℃보다 낮은 물질은 가솔린 혼합 성분 저장 탱크(도시하지 않은)로 이동하고, 중단에서 증류된 끓는점이 180-300℃인 물질은 디젤 혼합 성분 저장 탱크(도시하지 않음)로 이동하고, 잔류물은 진공 증류탑(12)을 이동한 후 가열된다. 수소화된 고비점 용매와 수소화된 피치는 진공 증류탑(12)에서 분리된다. 수소화된 고비점 용매는 증류탑(12)에서 분리되는 300-360℃의 끓는점을 갖는 성분이다. 수소화된 고비점 용매의 일부는 콜타르와 수소화 반응 원료를 형성하기 위한 구성요소로부터 염과 QI를 제거하기 위한 용매로서 사용되고, 나머지는 수소화 분해 반응기(8)의 원료로서 사용된다. 수소화된 피치는 불순물을 더 제거하기 위하여 추출탑(extraction column)(13)에서 용매와 함께 추출되거나, 또는 메조페이즈 피치 생산물을 수득할 수 있는 열중합을 하는 용매의 추출 없이 합성 반응 증류기(14)를 이동한다. 반응 증류기(14)의 상단의 상기 오일 가스는 냉각, 분리 및 세척 후에 배기된다. 상기 분리된 플래시(flash) 오일은 수소화 분해되기 위한 크래킹 원료로서 사용된다.

고 품질의 메조페이즈 피치는 고체 불순물이 없는 낮은 불순물 함량, 낮은 금속원소 함량, 낮은 산소-, 황- 및 질소-함유 헤테로 고리 화합물 함량, 적절한 분자 량과 분자 구조를 갖는 순수한 유기 원재료를 요구한다.

1) 고체 불순물

콜타르 내에 상기 고체 불순물은 주로 카본블랙(유리탄소), 석탄분말(coal powder), 코크스분말(coke powder), 녹(rust) 등과 같은 퀴놀린 불용성 유분(QI)이다. 이러한 주요 불순물들은 메조페이즈가 핵형성, 성장 및 벌크 메조페이즈 피치의구조로 변환하는데 유해하다. 비록 이러한 주요 QI 불순물이 메조페이즈 구의 모양을 용이하게 할지라도, 이러한 것들은 좋은 물성학적 특징(rheological properties)을 가질 수 없도록 메조페이지 피치의 성장 기간 동안 메조페이즈 구의 성장과 집합을 막는다. 왜냐하면, 상기 주요 QI 불순물은 메조페이즈 구의 표면에 쉽게 흡수되기 때문인 것으로 보이기 때문이다.

점결탄(coking coal)의 고온의 리토르트처리에서, 유리카본(free carbon)은 원유가스가 코크스 챔버의 높은 온도아래에 있을 때 분리된다. 그러면 상기 유리카본은 다중 레이어의 겉면을 가지고 높은 끓는점의 요소를 가지는 코팅된 코어처럼 유리 카본을 갖는 마이셀(micelle) 또는 콜로이드(colloid)를 형성하기 위한 콜타르를 동반할 것이다. 유사성간 혼화성 이론(similarity-intermiscibility theory)에 따라, 일부 중유는 전처리(preprocessing) 동안 제거되는 유리카본의 노출을 야기하는 마이셀의 이러한 다중 레이어인 “껍질(peel)”의 추가가 요구된다.

콜타르는 매우 점성이 있는 액체이기 때문에, 콜타르 내에서 상기 고체 불순물은

콜타르의 처리 장치를 쉽게 막히게 한다. 그러므로, 주요 QI 불순물과 고체 불순물을 제거하기 위한 콜타르의 정제처리는 중요한 단계이다.

콜타르는 큰 밀도, 높은 점도와 복잡한 구성요소를 갖는 중유이다. 처리가 원활히 될 수 있도록 하기 위해 전처리 동안 점도를 낮추기 위한 약간의 용매를 콜타르에 첨가함으로써 상기 처리 조건을 향상시킬 수 있다.

2) 금속원소

Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, Al, V, Ni 및 등과 같은 피치의 금속원소는 메조페이즈가 형성될 때, 빠르게 모자이크 구조를 유발한다. 카본 물질을 생산할 때, 불순물이 생성되고, 흑연의 탄소화하는 동안 금속 이온 일부의 이탈은 결함의 형성을 야기한다. 그러므로, 금속 원소는 제거되어야 한다. 세척과 수소화 탈메탈화 촉매의 전처리에 의해 불순물의 양은 요구되는 범위로 감소될 수 있다.

3) 산소-, 황- 및 질소-함유 헤테로 고리 화합물

산소-, 황- 및 질소-함유 헤테로 고리 화합물 내의 큰 전기음성도를 갖는 O, S 및 N 원자는 쉽게 분자 내의 극성을 감소시킬 수 있고, 메조페이즈 구의 모양을 선호하는 메조페이즈를 형성하는 동안 탈수소 중축합을 촉진한다. 그러나 O, S 및 N 원자에 의해 발생되는 가교 작용(crosslinked action)은 메조페이즈의 성장과 집합을 방해하고, 분자의 배향 정도를 감소시키는 시스템의 점도를 상승시킨다. 한편, 메조페이즈의 큰 병합구역(coalesced regions)의 바람직한 구조보다 높은 열안정성 때문에 메조페이즈 구에서 산소-, 황- 및 질소-함유 헤테로 고리 화합물의 축적으로 모자이크 구조가 형성될 것이다. 메조페이즈 피치로부터 생성되는 상기 탄소 생산물은 생산물에서 흑연화 하는 동안 미세균열을 야기하고 생산물의 품질에 형향을 주는 팽창을 할 것이다. 이러한 불순물 원자는 촉매적 수소화 반응 과정을 통해 상당히 제거할 수 있다.

4) 분자량과 분자 구조

탄소 메조페이즈의 H/C의 원자 비율은 0.35-0.5이고, 휘발성 물질의 함량은 15-20%이고, 밀도는 1.4-1.6/㎤이다. 원료 피치와 비교하여, 평균 약 2000인 탄소 메조페이즈의 분자량은 3-4배 높고, 연화점(softening point) 또한 약 100℃ 가량으로 증가하였다. 물론, 이러한 값은 피치 원재료와 가열 처리 조건의 변화에 따라 변한다. 연화점을 넘을 때, 그것은 일반적으로 낮은 용융점을 갖고, 긴 시간동안 분해 없이 안정적으로 유지된다.

메조페이즈 피치를 형성하기 위한 원재료로서, 그것의 분자는 적절한 분자량, H/C 비율, 방향족성(aromaticity)의 적절한 정도와 사이클란(cyclane)의 구조와 짧은 곁사슬을 갖는 것이 요구된다. 위와 같은 특징을 갖는 분자 구조를 갖는 원재료는 특정한 조건 아래에서 메조페이즈 피치를 형성하기 위하여 중합되고, 상기 바람직한 메조페이즈 피치 구조는 달성될 수 있다. 일반적으로, 수소화 정제(hydrorefining)로부터 생성된 수소화된(hydrogenated) 피치의 분자의 특징은 5-10 방향족 링, 평균 1.5 치환기(주로 메틸기), 1-5 사이클로알칸 구조 및 250-400의 분자량을 갖는 것이다.

그러므로, 석탄 기반의 메조페이즈 피치의 생산은 실질적으로 콜타르 피치의 정제와 형성(formulating) 과정이다. 콜타르 피치의 본질적인 한계의 관점에서,

정제와 형성(formulating)을 통한 콜타르를 시작으로 한 메조페이즈 피치를 생산하는 방법은 좀 더 실용적이 될 것이다.

기술 처리의 관점에서, 본 발명의 상기 처리는 아래에 개별적으로 설명된 전처리(preprocessing), 수소화 정제(hydrorefining), 메조페이즈 피치의 제조 등과 같은 다음의 주요 처리 유닛(units)로 나눌 수 있다:

(I) 콜타르의 전처리:

콜타르의 상기 전처리 유닛은 수소화 유닛을 위한 적절한 원료 재료의 형성, 수소화 반응 원료 재료의 점도와 밀도의 조절, 기계적인 불순물의 제거, 타르 내의 퀴놀린 불용성 유분 QI, 수분, 염, 페놀의 제거, 높은 부가가치를 갖는 나프탈렌 오일의 추출, 수소화 정제(hydrorefining)를 위한 적절한 원료 재료의 수득 및 시스템의 부식과 장애의 회피에 목적이 있다.

주요 퀴놀린 불용성 유분을 제거하는 반면,

β 수지(톨루엔-불용성-퀴놀린-가용성 물질(TI-QS) 등) 및 γ 수지(헵탄-불용성-톨루엔-가용성 물질(HI-TS) 등)는 메조페이즈 피치의 수율을 향상시키고 유효성분을 유지하기 위하여 가능한 많이 회피되어야 한다. 그러나, 촉매 장치(bed) 안에서 탄소의 증착(deposition)을 피하기 위하여 감열성(thermosensitive) 물질은 제거되어야 한다. 콜타르 피치 대신 콜타르로부터 QI를 제거 함으로써 β 수지 및 γ 수지의 손실을 줄일 수 있다.

물 속에 용해되는 염의 대부분은 콜타르에 있고, 가열될 때, 그 안에 있는 암모늄염(대부분 NH4Cl)은 파이프라인과 장비를 부식시키고, 촉매에 안 좋은 영향을 끼치는 부식성이 강한 유리산을 생성할 것이다. 상기 피치의 상기 금속 함량은 조절될 필요가 있기 때문에, 상기 담수화(desalination)는 알칼리 처리를 통해 수행될 수 없다. 상기 암모늄염과 금속염은 세척(washing)을 통해 제거될 수 있다. 한편, 콜타르 내의 암모늄염과 금속염의 함량을 줄이기 위한 물이 없는 원료 재료의 표준을 만족하기 위하여 물은 가능한 많이 제거되어야 한다.

콜타르 내의 옥시화합물(oxy-compound)은 주로 석탄산 오일(Carbolic Oil) 안에서 농축되므로, 콜타르에서 상기 석탄산 오일을 획득하는 것은 수소화 반응 동안 수소의 소비를 줄일 수 있고, 수소화 반응 동안 석탄산 오일에 의해 생성되어 혼합된 물에 의한 시스템 압력과 촉매의 조절 효과를 피할 수 있다.

높은 경제적 가치가 있는 흡수유(wash oil)가 추출하지 않는 이유는 상기 흡수유(wash oil)와 수소화물이 중요한 용매이고, 증류하는 동안 기화 온도를 낮출 수 있고, 수소화 반응 감소 조건에 들어가기 전에 원료 재료의 고분자의 중합을 피할 수 있기 때문이다.

(1) 상기 콜타르의 담수화

금속염 뿐만 아니라, 콜타르 안에는 많은 양의 암모늄염을 함유한다. 휘발성 암모늄염은 최종 탈수 처리 동안 제거될 수 있는 반면, 대부분의 암모늄염은 탈수된 콜타르 내에 여전히 남아있다. 세척(washing)은 담수화(desalilation)의 효과적인 방법이다. 메조페이즈 피치의 생산물은 금속 이온 함량 조절을 제한할 필요가 있고, 그리고 알칼리 처리는 암모늄염을 중화하는데 사용될 수 없기 때문이다. 뿐만 아니라, 세척에 의한 담수화는 탈메탈화 촉매의 부하를 줄여줄 수 있다.

상기 암모늄염과 금속염은 주로 하이드로 클로라이드(hydrochlorides), 황산염(sulphates), 아황산염(sulfites), 질산염(nitrates), 티오시아네이트(thiocyanates)이므로, 대부분의 암모늄염과 금속염은 세척(washing)에 의해 제거될 수 있다. 그러나, 콜타르는 큰 밀도와 많은 양의 콜로이드 아스팔텐(asphaltene)을 갖는 중유이다. 둘 사이 혼화성(intermiscibility)이 나쁘기 때문에 많은 유화유(emulsified oil)가 형성될 것이다. 그러므로, 콜타르의 탈수가 진행 중일 때, 황유화(demulsification)는 필수적이다.

실제로, BTX 유분, 수소화된 BTX 유분, 흡수유, 수소화된 흡수유, 안트라센 오일(anthracene oil), 수소화된 안트라센 오일 및 수소화된 고비점 용매와 같은 방향족 용매는 콜로이드 아스팔텐 마이셀을 용해하는 능력 때문에 황유화(demulsification)의 기능을 갖는다. 실험 결과는 상기 방향족 용매가 황유화(demulsification)에 있어서 모두 우수함을 갖는다는 것을 나타낸다. 원심탈수(centrifugal dewatering) 이후, 콜타르의 수부 함량은 2% 보다 낮게 조절될 수 있고, 염의 함량 역시 상당히 낮아졌다.

수소화된 고비점 용매는 수소화 처리된 오일(hydrofined oil)과 크래킹(cracking) 생산물의 혼합물의 증류에 의해 수득되는 300~360℃의 끓는 범위를 갖는 물질이다. 혼합된 오일과 물과 분리하고, 세척 후 불용성 유분을 제거하기 위해 사용되는 지방족 용매의 복구(recovery)를 가능하게 하기 위해서, 염을 제거하기 위한 고비점을 갖는 방향족 용매를 고용하는 것이 보다 합리적이다. 흡수유(wash oil), 수소화된 흡수유, 안트라센(anthracene) 오일, 수소화된 안트라센 오일 및 수소화된 고비점 용매의 고용은 콜타르의 밀도에 대한 영향이 작다. 1.05-1.1이 되는 혼합된 오일의 밀도 배합(formulating)은 물과 오일의 분리를 촉진한다.

장비의 부식과 촉매의 성능에 손상은 주로 염화암모늄(ammonium chloride)의 증착으로부터 형성되는 염산 때문에 발생하고, 염화이온(chloride ion) 함량은 제어 세척 지수(a control washing index)로서 사용된다. 세척 후, 콜타르는 5ppm보다 작은 함량의 염화이온(chloride ion) 함량을 갖게 될 것이다.

(2) 콜타르에서 퀴놀린 불용성 유분(QI)의 제거

퀴놀린 불용성 유분을 제거하기 위하여 상기 지방족 용매는 콜타르 내에 형성될 필요가 있다. 그러나, 콜타르 내에서 지방족 용매의 형성은 1보다 작은 혼합된 오일의 밀도를 야기할 수 있기 때문에, 염의 제거와 퀴놀린 불용성 유분의 제거는 동시에 수행될 수 없고, 퀴놀린 불용성 유분은 또한 염의 제거보다 우선하여 수행될 수 없다.

미국 특허 US4116815에 따라, 콜타르 또는 콜타르 피치가 다른 비율의 방향족 용매와 지방족 용매와 함께 형성될 때, 오일 영역(region), 결정 영역, 피치 영역 및 슬러리 구역(zone)은 용매의 다른 비율에 따라 형성되고, 여기서 슬러리 구역 내의 상기 QI는 자유 침강(free sedimentation )을 통해 제거될 수 있다.

앞서 언급한 미국 특허에 소개된 일반적으로 사용된 방향족 용매는 콜타르의 증류에 의해 수득된 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 크레오소트(kreosote), 흡수유, 안트라센 오일 및 아스팔트 오일(asphaltic oil)이 있고; 방향족 용매는 n-헥산, 석유 나프타, 석유 크레오소트(kreosote), 가솔린 같은 것이 있다. 위의 미국 특허에서 언급된 반복되는 실험에서 본 출원의 발명자는 n-옥탄, n-헵탄과 같은 지방족 용매를 고용하였고, 흡수유(wash oil), 안트라센 오일, BTX 유분, 수소화된 BTX 유분, 수소화된 흡수유, 수소화된 안트라센 오일, 수소화된 고비점 용매 및 콜타르의 증류물질로부터 수득된 수소화된 증류 유분과 같은 방향족 용매를 고용하였다.

수소화된 BTX 유분, 수소화된 흡수유 및 수소화된 안트라센 오일은 그것의 지방 때문에 BTX 유분, 흡수유 및 안트라센 오일보다 QI를 제거하는데 더 우수한 효과를 가져올 수 있다는 결과를 보여준다. 특히, 상기 수소화된 고비점 용매는 아래의 이유 때문에 QI를 제거하는데 더욱 적절한 방향족 용매이다:

a) QI를 제거하는 큰 효과, 이것은 주로 지방족 용매의 적은 비율, 콜타르의 높은 비율과 낮은 비용이 반영된다.

b) QI의 높은 경화 정도, 이것은 상기 QI가 제거된 후 디켄트(decant) 오일에서 QI의 함량을 낮추는 것을 야기한다.

c) QI의 제거와 함께 대개 열 불안정성 고분자를 제거, 이것은 콜타르의 수율이 85%가 되게 하고, 열 불안정성 고분자의 제거는 수수화 반응 동안 급격하고 느린 촉매의 탄소 증착을 야기한다.

d) 결정 영역의 넓은 범위, 이것은 원심분리에 의해 QI 제거에 도움을 주는 높은 효율을 야기한다.

e) 수소화된 고비점 용매가 있는 염과 QI의 제거는 지방족 용매를 재활용하는데 도움이 되고; 낮은 끓는점과 지방족 용매가 있는 물질에 의해 야기되는 공비(azeptrope )의 형성을 피하는데 도움이 된다.

f) 수소화된 고비점 용매의 존재에 의해 야기되는 피치의 우수한 수소화 정도, 이것은 온화한 운전 조건에서 수소화 반응의 부드러운 시행에 도움이 된다.

(3) 수소화된 고비점 용매

수소화된 고비점 용매는 본 발명의 중요한 포인트 중 하나이다.

수소화된 고비점 용매는 정제된 오일과 크래킹(cracking) 생산물이 혼합된 혼합물의 300~360℃의 끓는 범위를 갖는 물질이다. 질량 분석으로부터 알아낸 주요 분자 구조는 2-5 벤젠, 여기서 1-3 C₄-C₆ 사이클로알칸, 1-3 메틸 Z고 약간의 에틸로 이루어 졌다.

수소화된 고비점 용매에 의해서 다음 목표는 성취된다.

a) 탈유화의 효과를 달성하고, 지방족 용매의 도움과 함께 QI와 열불안정성 고분자를 분리하기 위하여 담수화 하는 동안, 피치 마이셀이 독릭접인 아스팔텐(asphaltene) 콜로이드로 변하는 것에 대한 예방이 용이;

b) 염과 QI를 제거하기 위한 용매로서 수소화된 고비점 용매를 사용한 지방족 용매의 재활용을 촉진;

c) 많은 사이클로알칸의 수소화 반응은 수소화(hydrogenating)와 탈수소화(de- hydrogenating)가 가역적이기 때문에 촉매적 수소화 반응의 온도를 낮춤, 촉매의 탄소 증착을 감소 및 촉매의 사용시간을 연장하는 용매가 있는 수소화 반응에 따라 촉매적 수소화 반응을 수행하기 위해 수소가 피치 분자로 바뀌는 것을 촉진;

d) 수소화 반응 동안 피치 분자의 중합을 예방하기 위한 치피 분자의 분산;

(4) 디켄트(decant) 오일의 사전 증류

디켄트(decant) 오일은 콜타르에서 염과 QI를 제거후 수득되는 혼합된 오일이다.

상기 디켄트(decant) 오일의 사전 증류 목적은 지방족 용매를 되찾고, 높은 부가가치를 가진 나프탈렌 오일을 추출하고, 수분이 없는 타르의 표준을 만족하기 위하여 혼합된 타르에서 물을 제거하고, 석탄산(carbolic) 오일을 되찾기 위함이다.

디켄트(decant) 오일의 이차 증류 온도는 너무 높지 않아야 하고, 상기 목적은 수소화 정제(hydrorefining) 전에 열분해, 게다가 지방족 용매의 재활용과 석탄산 오일과 나프탈렌 오일의 획득 때문에, 고분자의 중합을 유발하는 새로운 톨루엔 불용성 유분 (TI) 및 이차 퀴놀린 불용성 유분 (QI)의 형성을 예방하기 위함이다.

(5) 수소화 반응 원료(Hydrogenation feedstock) 형성과 여과

수소화 반응 원료는 수소화 정제(hydrorefining)를 하는 동안 수소화 반응 용매의 존재 하의 수소 내에서 촉매적 수소화 반응을 수행하기 위하여 촉매의 탄소의 증착을 낮추는데 도움을 준다. 수소화 반응 원료 형성(formulation)에 채용된 상기 기술 방법은 다음과 같다: 1) BTX 유분, 수소화된 증류 유분 및 사전 증류된 고비점 불순물이 있는 수소화된 고비점 용매의 형성 및 2) 필터의 보호.

BTX 유분, 석탄산 오일 및 나프탈렌 오일 성분은 새롭게 형성되는 TI와 이차 QI의 증가하는 개연성과 함께 사전증류 장치에서 제거되고 최종 디켄트(decant) 오일은 증가된 밀도와 점도를 얻기 때문에, 용매 형성은 수소화 반응 원료의 요구를 만족하기 위하여 사진 증류된 디켄트 오일의 불순물에서 수행되는 것이 요구된다. 상기 절차 내에서 선정되어 형성된 오일은 콜타르의 증류 유분, 콜타르의 증류 유분의 수소화된 생산물, 그리고 지방족 용매와 앞서 언급된 콜타르의 증류 유분 또는 콜타르의 증류 유분의 수소화된 생산물이 혼합된 오일로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 콜타르의 상기 증류 유분은 BTX 유분, 흡수유(wash oil), 안트라센 오일 및 “Coal Chemistry Product Technology” (Xiao, Ruihau atc; Metallurgical Industry Press: Sep. 2008; version 2, pages 201-230)에 언급된 콜타르의 증류 유분을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 콜타르의 증류 유분의 상기 수소화 반응 생산물은 수소화된 BTX 유분, 수소화된 흡수유(wash oil), 수소화된 안트라센 오일, 수소화된 고비점 용매 및 수소화 반응 생산물의 80~300℃ 물질을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.상기 지방족 용매 오일은 사이클로알칸 용매와 디젤을 포함한다. 상기 형성된 오일은 또한 벤젠, 톨로엔 및 크실렌을 포함한다.

디켄트(decant) 오일의 불순물의 형성의 주요 기능은 두 가지 타입이 있다: 하나의 타입은 밀도와 점도를 낮추고, 아스팔텐(asphaltene) 콜로이드를 분산하고, 작용의이러한 타입을 위해 형성된 상기 용매는 주로 벤젠 용매, 콜타르의 증류 유분, 콜타르의 증류 유분의 수소화 반응 생산물 및 소량의 지방족 용매를 포함한다. 또 다른 타입은 수소화 반응 동안 수소화 반응 용매를 형성하고, 이러한 콜타르는 수소화 반응 용매의 존재 내에서 촉매적으로 수소화되고, 콜타르의 용매와 함께 촉매 수소화 반응과 촉매화 반응은 동시에 수행되고, 이러한 타입의 작용을 위한 용매는 주로 콜타르의 증류 유분의 수소화된 생산물과 지방족 용매를 포함한다.

아스팔텐(asphaltene) 침전물은 많은 아스팔텐(asphaltene) 및 콜로이드 성분을 함유하는 디켄트 오일의 잔류물로서 많은 양의 지방족 용매와 함께 수소화 반응 원료가 형성되는 경우 낮은 온도에서 형성된다. 그러므로, 지방족 용매의 형성은 수소화 반응 원료 내에서 피치 침전물이 형성되지 않는다고 전제되어야 하고, 상기 디켄트(decant) 오일의 잔류물은 하나의 지방족 용매와 함께 형성되지 않아야 한다.

BTX 유분, 흡수유(wash oil) 및 수소화된 증류 유분의 첨가는 수소화 반응 원료의 점도와 밀도의 감소와 콜로이드 아스팔텐(asphaltene)의 분자 농도의 감소와 콜로이드 아스팔텐(asphaltene)의 분산을 주요 목적으로 한다. 상기 촉매 내에서 고분자의 흡착-탈착의 빠른 속도에 의해 콜로이드 아스팔텐(asphaltene)의 분산은 촉매 위에서 콜로이드 아스팔텐의 중합에 의한 마이셀 형성의 증착을 예방한다.

촉매적 수소화 반응 조건 아래에서 수행되는 수소화된 고비점 용매의 첨가와 수소화된 증류 유분의 형성은 수소가 수소화된 고비점 용매로부터 아스팔텐(asphaltnee)으로 전환되는 것을 목적으로 한다. 한편, 상기 수소화된 고비점 용매는 150~280 분자량을 가지는 1 내지 3 C₄-C₆를 함유하는 다환성 방향족 탄화수소의 혼합물이고 촉매적 수소화 반응 조건의 요구를 감소시키기 위하여 콜로이드 아스팔텐의 농도를 감소시키는 기능을 갖고, 촉매의 탄소 증착을 늦춘다.

여과는 필터 기술의 파이프라인 장비에 의해 제거되지 못하는 타르 내에서 10㎛보다 큰 불순물이 촉매를 보호하기 위하여 밖으로 여과된다는 것을 확실하게 하는데 목적이 있다.

(II) 수소화 정제 및 크래킹(cracking)

상기 수소화 정제 원재료는 높은 압력의 수소와 함께 혼합되고, 상기 혼합물은 가열되고, 수소화 반응을 억제하는 탈메탈화 반응기와 촉매를 수소화 정제되는 정제 반응기에 에 공급된 후, 상기 정제된 오일의 상기 액상의 성분은 크래킹(cracking) 생산물의 액상의 성분과 함께 혼합되고, 상기 혼합물은 여과된 후 분류 시스템(fractionating system)으로 주입된다.

한편, 분류 시스템의 진공 증류탑에 의해 분류된 수소화된 고비점 용매의 일부는 콜타르의 염과 QI를 제거와 수소화 반응 원료를 형성하는데 사용되고, 나머지는 메조페이즈 피치의 열중합에 의해 생산된 플래시(flash) 오일과 함께 촉매적 수소화분해의 원재료로서 사용된다.

(1) 수소화 정제 부분의 주요 기능

a) 콜타르에서 QI가 더 제거된다. 전처리 단계에서, QI의 질량이 제거되더라도, 여전히 0.5-2㎛의 입자 크기를 갖는 약간의 QI가 있다. 상기 전처리된 콜타르가 보호 촉매를 통과할 때, 이러한 QI는 고온에서 보호 촉매의 표면 위에 채널(channel) 내에서 증차할 것이다. QI는 정제의 초기 단계(stage)에서 제거되는 것이 바람직하다. 상기 앞서 언급된 상황은 다량의 용매 첨가에 의해 회피될 수 있다.

b) Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, Al, V 및 Ni 등과 같은 미량 금속 성분은 제거된다. 여기서, Na, Fe, V 및 Ni은 특히 주의를 기울여야 한다. 금속 착물을 형성할 Na와 Fe를 제외한 대부분의 다른 금속 성분은 사전처리 단계 동안 제거되고, 상기 제거는 탈메탈화 촉매가 요구되기 때문이다.

c) O, N 및 S와 같은 불순물 원자는 고분자의 작용기에서 제거된다.

d) 분자의 반응성은 고분자의 곁사슬의 수소화 반응 포화에 의해 감소될 수 있고, 상기 분자는 메틸 곁사슬을 형성하기 위하여 용이하게 중합될 수 있다; 다환성 방향족 탄화수소 일부의 상기 방향족 고리는 사이클로알칸 구조의 형성을 촉진하는 사이클로알킬화가 될 것이다. 한편, 수소의 전환은 분자 구조의 변환을 촉진하기 위하여, 수소화된 피치를 형성하기 위하여, 수소화 반응 용매의 존재 내에서 수행될 것이다. 상기 분자 구조와 조성물은 메조페이즈 피치의 제조를 위한 요구사항과 일치한다.

e) 수소화 반응 용매의 수소화 반응과 탈수소화 반응은 가역적이기 때문에, 수소화 반응 용매의 존재 내에서 수소화 정제(hydrorefining)는 피치의 분자구조 내에서 수소 함량의 증가를 선호한다.

f) QI가 없는 콜타르 성분의 수수화 반응 이후, 포화된 분자구조 때문에, 피치 내에서 메포페이즈 피치를 제조하기 위한 상기 수소화된 피치의 좁은 분자량 분포를 야기하는 상기 저비점 성분은 증류될 때 중합되는 것보다 더 쉽게 분리된다.

g) 분자 내에 함유된 사이클로알칸과 메틸 곁사슬 구조는 분자량의 작은 변화와 함께 용해될 수 있는 수소화된 피치의 그룹 구성요소에 있어서 유익하다. 왜냐하면 피치 분자 내에 포함되는 사이클로알칸과 메틸 곁사슬 구조는 메조페이즈 구(spheres)가 모이는데 유리하고, 수소화된 피치의 분자량 분포에 대한 요구가 느슨해지기 때문이다. 사이클로알칸과 더 많은 카타-응결 다환성 방향족 탄화수소(cata-condensation polycyclic aromatic hydrocarbon)를 형성하기 위한 곁사슬 구조를 갖기 때문에 큰 분자는 용해되고, 작은 분자 역시 반응에 참여한다. 한편, 메조페이즈 피치의 연화점은 낮아지고 용해성 메조페이즈 피치의 형성은 촉진된다.

(2) 수소화 분해 부분의 주요 기능

a) 고리가 열리고(ring-opening) 결합이 깨지(bond-broken)는 고비점 물질을 만들기 위해, 고분자의 아로마 탄화수소 구조(aroma-hydrocarbons structures)를 만들기 위해, 더 많은 사이클로알칸 구조와 메틸 곁사슬 구조를 형성하기 위해, 용매 오일의 H/C 비율을 증가하기 위해, S 및 N을 더 제거하기 위해, 요구사항을 만족하는 수소화된 고비점 용매를 생산하기 위해, 300-360℃의 수소화 분해(hydrocracking)로 정제된 오일의 성분과 플래시(flash) 오일은 고비점 성분은 메조페이즈 피치의 열중합에 의해 생산된다.

b) 수소화 분해(hydrocracking) 이후, 대부분의 성분(약 50%-70%)는 가솔린과 디젤이 혼합된 성분으로 변환되고, 300-360℃의 정제된 물질과 함께 300℃보다 높은 비점을 갖는 나머지 크래킹(cracking) 물질(fractions)은 수소화된 고비점 용매로서 사용된다.

(3) 수소화 정제에 필요한 지수(index)

a) 수소화된 오일은 복잡한 성분을 갖기 때문에, 수소화 반응 능력에 접근하기 위하여 정제 촉매(refining catalyst)가 요구된다. 지나친 수소화 반응은 메조페이즈 피치의 수율 감소를 야기하는 효과적인 구성의 분자구조를 파괴하고, 정제에 고비용을 야기하는 촉매에 대한 요구가 있다.

(b) 탈황화(desulphurization)의 비율은 약 70-90%이고, 수소화된 피치의 황 함량은 0.2%보다 낮다; 상기 탈질화(denitrification)의 비율은 약 50-90%이고, 수소화된 피치 내의 질소의 함량은 0.3%보다 낮게 조절된다.

c) Na 함량은 10ppm보다 작다; Fe 함량은 10ppm보다 작다; 전체 금속 이온 함량은 50ppm 보다 작다;

d) 수소화된 피치의 H/C함량의 변화는 수소화 반응 효과의 주요 신호이다. 순수한 피치와 비교하면, H/C 비율에서 증가한 20%는 메조페이즈 피치의 제조를 만족할 수 있다. 수소화된 피치의 더 높은 H/C 비율은 메조페이즈 피치의 제조에서 유용하고, 연화점이 낮아지고 용해 성분 함량이 증가한다. 그러나, 지나치게 높은 H/C 비율을 갖는 메조페이즈 피치는 섬유의 파괴를 일으키는 회전할 때 거품을 만든다.

(4) 수소화 정제(hydrorefining) 조건 (p.20)

상기 수소화 정제 반응기의 작동 조건은 다음과 같다: 전체 압력은 12.0MPa-20.0MPa이고, 평균 반응 온도는 320℃-400℃이고, 액 공간 속도(liquid hourly space velocity)는 0.5hr^-1-2.0hr^-1이고, 적절한 수소-오일(hydrogen-oil)의 부피 비율은 600:1-1500:1이다. 상기 조건은 아래에 각각 설명한다:

a) 온도

피치의 효과적인 수소화 반응의 요건은 피치의 열분해를 위해 피치를 충분히 가열하는 것이다. 피치 분자가 분해되는 온도에서, 약간의 불안정한 분자가 자유 라디칼 속성(property)을 갖는 분자 조각으로 부서질 것이다. 이러한 활성 라디칼은 촉매에 존재하는 수소로부터 또는 수소화된 용매로부터 수소 원소를 얻고, 이러한 순수한 피치를 효과적으로 수소화하는 목표를 달성하기 위하여 최적화된 분자구조를 갖는 수소화된 피치를 형성하기 위해 포화됨으로써 자유 라디칼이 안정된다.

상기 피치 분자는 400-420℃의 온도에서 더 명백하게 부서지고 수소 원자를 효과적으로 얻는다. 그러나, 앞서 언급한 온도보다 높으면 상기 깨지는 효과는 떨어지고, 촉매 위에 촉매 활성에 영향을 주는 탄소 증착을 형성하는 활성 피치 분자가 쉽게 중합되는 것과 같은 부작용(side-effect)이 있다. 이때, 상기 부반응(side-reaction)은 수소화 반응 대신 주요 반응이 된다. 촉매조건 아래에서, 400℃보다 높은 온도를 피하기 위하여, 피치 분자의 상기 부서짐 온도는 급격하게 줄어들어, 320-400℃ 이내의 바람직한 온도 범위로 조절될 것이다. 온다가 390℃보다 낮을 때, 촉매를 보호하고 사용 수명을 연장하기 위하여 촉매 위에 상기 카본 증착은 지연될 것이다. 온도가 지나치게 낮을 때(<300℃), 유기 나트륨 화합물은 효과적으로 분해될 수 없고 제거될 수 없다. 그리고 피치 분자는 자유 라디칼을 형성하기 위한 작용을 할 수 없다.

b) 수소의 부분 압력

정제 반응기 내에서 압력은 12.0-20.0MPa로 조절되어야 한다. 적절하게 증가된 수소 부분 압력은 정제 효과, 촉매의 코우킹(coking) 속도 낮추고 촉매의 사용 수명을 연장을 향상시킬 수 있다.

c) 체적 공간 속도(The volumetric space velocity)

지나치게 높은 체적 공간 속도는 낮은 수소화 반응 효과를 야기하고, 높은 촉매 활성을 요구한다. 반면에 지나치게 낮은 체적 공간 속도는 긴 반응 시간, 낮은 부하 및 촉매 위의 탄소 증착의 증가하는 개연성을 야기한다. 바람직한 체적 공간 속도는 0.5-2.0hr^-1 내에서 조절되는 것이다.

d) 수소-오일 비율

정제 반응의 확장으로 인한 화학적 요구되는 수소 소비에 기반하여 수소-오일 비율은 600-1500:1이 바람직하다.

(5) 촉매

수소화 반응 원료는 전처리된 디켄트(decant) 오일이고 퀴놀린 불용성 유분 및 이와 같은 불순물은 제거되거나, 또는 얻어진 석탄산 오일(carbolic oil)과 나프탈렌 오일로부터 수소화 반응 원료가 형성된다. 비록 대부분의 불순물은 이미 전처리 단계에서 제거되지만, 금속 이온, 퀴놀린 불용성 유분 및 이와 비슷한 것을 포함하는 여전히 적은 양의 불순물이 있다. 이러한 불순물은 수소화 반응 동안 촉매의 외부 표면 또는 기공 안에 증착하는 경향이 있다. 뿐만 아니라, 불포화 올레핀과 타르를 함유한 열에 불안정한 고분자 특히, 헤테로고리화합물은 높은 활성 때문에 탄소 증착의 주요 물질이다. 이것들은 가열에 의해 쉽게 코크스 작업을 할 수 있고 촉매 억제(jamming) 및 촉매 불활성화의 채널을 유발하는 촉매 표면의 증착을 가능하게 한다.

콜타르 내에 함유된 유기 철(organic iron), 유기 칼슘(organic calcium) 및 이와 같은 상기 금속 이온은 수소화 정제(hydrorefining) 및 수소화 분해(hydrocracking) 촉매 둘에 영향을 미친다. 오일 불용성 유기 철(organic iron)의 상기 수소화 반응은 매우 빠르다. 보통 미세공성 촉매를 위해, 황화철(iron fulfide)은 주로 촉매 입자 위에 증착되거나 촉매의 표면에 원형으로 퍼진다. 그리고 이동하지 못한다. 증가하는 철 증착의 양은 촉매 표면에 증착된 철(iron)의 두께가 증가하는 것처럼 보이지만, 그러나 증착된 철은 촉매에 스며들지 않는다. 그러므로, 황화철의 증착은 주로 촉매의 표면에 영향을 주고, 촉매의 공극 용적(pore volume)에 적은 영향을 준다고 간주될 수 있다. 그러나, 단단한 껍질이 촉매의 표면에 형성되는 동안 철 증착의 양이 특정한 정도까지 증가할 때, 촉매 입자들은 서로 결합한다. 이것은 베드 압력 강하(bed pressure drop)와 촉매 활용을 줄이는 결과를 야기한다. 그러므로, 탈메탈화 촉매의 설계는 대공극(macropores)과 베드 공극비(bed voidage)를 갖는 것이 요구된다.

유기 철 염과 유사한 유기 칼슘 염은 제거되기 쉽다. 일반저긍로, 촉매의 수소화 반응 활성은 요구되지 않고, 반응 공정은 주로 열 분해이다.

상기 제거되는 칼슘은 촉매 입자의 외부 표면에 증착되는 것이 선호되고 큰 입자를 형성하는 것이 선호된다. 그러므로, 수소화 반응 탈석화작용(decalcification) 보호제(protectant)에 의해 수행되는 탈석화작용(decalcification) 반응은 증가하지 않거나 좁은 범위 내에서 증가할 베드 압력 강하(bed pressure drop)의 보장을 위해 주로 대부분의 칼슘이 있는 보호제 내에서 탈메탈화 촉매의 공극 관(pore canals) 안에서 증착 되어야 한다.

유기 나트륨 염은 나트륨 페네이트(sodium phenate) 및 나트륨 나프티오네이트(sodium napthionate)의 형태로 존재하고, 동시에 메조페이즈 피치의 품질에 영향을 준다.

장비의 장기 안정 작동을 보장하기 위하여, 보호 촉매 및 탈메탈화 촉매는 일차 촉매를 보호하는 목적을 달성하기 위하여, 원재료 내의 층착과 금속 이온을 제거하기 위한 일차(primary) 촉매에 앞서 주입되어야 한다.

수소화 반응 보호제(protectant)와 탈메탈화 촉매를 갖춘 두 반응기는 평행하게 연결될 수 있다. 여기서, 편리한 전환을 위해, 상기 수소화 반응 보호 촉매는 반응기의 상단에 주입되는 반면, 상기 탈메탈화 촉매는 반응기의 하단에 주입된다.

일차 촉매에 증착되는 탄소는 수소화 반응 보호와 탈메탈화 촉매를 지나는 수소화 반응을 위한 원재료의 이동에 의해 감소되는 반면, 정제 촉매 내에서 높은 부분 압력을 갖는 수소 기체는 부분적으로 콜타르 내의 고비점 성분의 탄소 증착을 억제한다. 그러나, 상기 탄소 증착은 장기적으로 여전히 완벽하게 피할 수 없다.

그 이유는 콜타르가 미량의 올레핀과 콜로이드와 아스팔텐의 양을 함유하고, 이러한 물질의 열분해(pyrolysis)는 떨어지는 촉매 베드(bed) 압력의 증가를 야기하는, 베드(bed)를 움직이지 못하게 하는(jamming) 촉매에 증착하는 탄소 증착물을 생산하기 위해 쉽게 응축하는 자유 라디칼을 만드는 경향이 있다. 이러한 경우, 만약 수소 분자 또는 원자가 존재한다면 이러한 활성 자유 라디칼은 안정화 되고, 이러한 탄소 증착은 억제되고 완화(alleviated) 된다. 수소의 증가하는 부분 압력은 활성 수소 원자의 농도를 크게 향상시킬 수 있다. 그러나 동시에 투자액과 작동 비용이 크게 증가할 것이다.

효과적인 방법의 하나가 본 발명의 과정에서 형성된 수소화된 증류 유분, 수소화된 고비점 용매, BTX 유분 및 이와 비슷한 것과 같은 콜로이드와 아스팔텐(asphaltene)의 분산을 위해 용매를 첨가하는 것이다. 활성 수소 원자를 공급하는 것 이외에, 이러한 액체 수소-공여(hydrogen-donor) 용매는 수소 가스를 액체 상으로의 전환을 촉진하고, 수소화 반응 속도를 가속할 수 있다. 한편, 반응 물질의 상기 점도는 줄어들고, 콜로이드 아스팔텐(asphaltene) 분자는 분산되고, 흡수와 탈착의 속도는 향상되고, 탄소 증착은 감소된다. 이러한 수소화 정제 반응은 부드럽게 수행될 수 있다. 또한, 수소-공여(hydrogen-donor) 용매의 존재 내에서, 정제 반응 조건을 위한 요건은 낮아질 수 있고, 수소화 정제 반응의 정도 더욱 조절이 쉬울 수 있고, 고분자의 일부가 피치 생산물의 수율 감소를 야기하는 작은 분자로 과도하게 부서지는 것을 회피할 수 있게 한다. 촉매에서 고분자의 증착이 선호되고, 촉매에 대해 자동 세척 효과(a self-cleaning effect)를 가지는 촉매의 흡수와 탈착 속도를 향상시키기 위해, BTX 유분 및 이와 유사한 것과 같은 낮은 비점을 갖는 성분의 형성은 주로 수소화 반응 원료의 점도와 밀도를 감소시키고, 촉매에 증착하는 마이셀(micelle)의 형성을 위해 중합되기 어렵게 하는 콜로이드 아스팔텐(asphaltene)을 분산한다. 앞서 언급한 것과 같이, 촉매의 상기 코우킹(coking) 문제는 본 발명의 과정에서 형성된 BTX 유분, 흡수유(wash oil), 수소화된 저비점 물질 및 수소화된 고비점 용매의 첨가에 의해 억제될 수 있고, 여기서 촉매의 사용 수명은 연장될 수 있다.

콜타르 안에 S, N, O 및 이와 유사한 것과 같은 헤테로원자가 있는 화합물은 메조페이즈 피치의 핵형성(nucleation), 성장 및 변환에 영향을 주고, 얇은 섬유질 또는 침상조직(needlelike structures)의 형성을 어렵게 한다. 예를 들어, 황은 방향족 탄화수소의 수소화된 응결을 촉진하고 메조페이즈 구의 모습이 선호되는 강한 수소화 반응 물질이다. 한편, 황은 가교제이고, 분자 손실(lose)을 만들고 증가하는 점도를 야기하는 가교 구조를 형성한다. 이것은 메조페이즈 구가 모자이크 구조로 변환되는 것 대신, 메조페이즈 구의 상장, 결합 및 이방성 구조(anisotropic structure)로 변환에 부정적이다.

이것은 콜타르 피치 분자 내에 특정 양의 사이클로알칸 구조 및 지방족 짧은 곁사슬이 함유된 메조페이즈의 형성에 매우 유리한 것이다. 이것은 수소 라디칼을 열분해 과정 동안 형성된 사이클로알칸으로 전송하기 때문이다. 자유 라디칼의 반응성은 효과적으로 안정될 수 있다. 광학적 이방성 텍스쳐(texture)에 도달하기 때문에 메조페이즈 생산물의 유동성과 용해도는 남을 수 있다.

수소화 정제 촉매의 주요 기능은 다음과 같다: 타르 내에 함유된 S, N, O 및 이와 유사한 것과 같은 헤테로 원자를 제거한다. 불포화 성분을 수수화 하고 사이클로알칸 구조가 있는 다환 방향족 탄화수소를 형성하기 위해 포화한다. 원재료에서 짧은 곁사슬이 있는 더 안정한 방향족 탄화수소로부터 긴 알킬 곁사슬이 있는 활성 방향족 탄화수소의 곁사슬을 끊는다. 그리고 한편 수소-공여(hydrogen-donor)의 적시에 오는 재생성을 위한 수소의 존재 내에서 수소-공여(hydrogen-donor)를 위한 수소를 공급한다. 가스 수소를 액상으로 변환하는 것을 촉진한다. 수소화 반응을 가속화 한다.

그러므로, 정제 촉매(refining catalyst)는 다음에 의해 특징되어진다: 적절한 공극 용적과 세공 크기, 큰 증착 용이성 및 적절한 반응성. 촉매적 수소화 정제는 강한 정제 및 약한 크래킹(craking) 활성 및 적절한 공극 용적 및 세공 크기를 갖는 다른 촉매의 존재 내에서 수행된다.

콜타르의 수소화 반응의 특징에 따라, 수수화 반응의 안전한 작동을 보장하기 위하여, 촉매의 과도하게 초과하는 높은 촉매적 성능와 과도하게 긴 사용 수명을 지나치게 강조할 수 없다(또한 주장할 수 없다).

(III) 메조페이즈 피치의 제조

1) 수소화된 피치의 제조

여과 후, 수소화된 오일과 크래킹(cracking) 생산물의 혼합물은 저비점 나프타 성분, 물, 산성 가스의 분리를 위해 증류탑에 주입되고, 혼합물은 보통 압력 증류탑으로 주입된다. 보통 압력 증류탑의 상단으로부터 증류된 가솔린이 혼합된 성분은 생산물로서 가솔린이 혼합된 성분의 저장 탱크 안으로 이동된다. 중단부에서 증류된 디젤이 혼합된 성분은 가솔린이 혼합된 성분 저장 탱크 안으로 이동되고, 가열된 후 하단 고비점 성분은 진공 증류탑으로 이동된다. 수소화된 고비점 용매와 수소화된 피치는 진공 증류탑에서 분리된다. 여기서, 수소화된 고비점 용매의 일부는 콜타르와 수소화 반응 원료의 형성된 성분에서 염과 QI를 제거하는 용매로서 사용되고, 나머지는 수소화 반응 크래킹(cracking) 반응기의 원료로서 사용된다. 열중합을 통해 메조페이즈 피치 생산물을 수득하기 위한 상기 수수화된 피치는 반응 증류기(still)에 주입되기에 앞서 더 많은 불순물의 제거를 위해 용매에 의해 추출된다. 반응 증류기(still)의 상단의 오일 가스는 냉각되고, 분리된 후 세척된 이후 배출된다. 상기 분리된 플래시(flash) 오일은 수소화 분해를 위한 원재료로서 크래킹(cracking) 원료 탱크로 이동된다.

(1) 여과

필터의 설치는 정제된 오일과 크래킹(cracking) 생산물을 여과하고 촉매 입자를 제거하기 위한 증류탑보다 앞선다.

레이저 입자 분석에 의한 전처리한 콜타르로부터 수득된 QI의 분석은 콜타르 내의 QI는 일반적으로 0.3-1㎛ 내로 분산된다는 것을 보여준다. 원소 분석을 통해, 작은 입자 크기의 이러한 주요 QI는 주로 0.3㎛보다 큰 입자크기를 갖는 자유 카본 및 다른 무기 입자이다.

500 메쉬(mesh)의 필터 스크린에 의한 여과 이후, 정제된 오일은 각각 2-5㎛, 5-10㎛ 및 10-15㎛ 필터 브흐너(buehners) 깔대기에 의해 감압 여과 대상이 된다. 모든 여과된 오일은 10-15㎛ 필터 브흐너(buehners) 깔대기를 이동하는 반면, 불순물은 다른 두 필터 브흐너(buehners) 깔대기에 남게 된다. 퀴놀린, 톨루엔 및 n-헵탄은 상기 불순물 각각을 용해하는데 사용된다. 여기서 n-헵탄에서 상기 불순물은 대부분 불용성이고, 부분적으로 상기 톨루엔에서 가용성이고, 퀴놀린에서도 가용성이다. 상기 불순물은 톨루엔-불용성-퀴놀린-가용성 물질(TI-QS)이고, 고분자 탄화수소 폴리머이다.

수소화 정제 오일과 크래킹(cracking) 생산물의 고온과 액상의 저점도 때문에, 10-25㎛의 보어 직경을 가지는 여과는 촉매 분말을 제거하는데 사용된다. 소결(sintering) 금속이 있는 성분의 여과의 작동의 두 그룹은 평행(parallel)하게 수행될 수 있고, 여과 그룹의 수는 흐름(flow)에 따라 선택될 수 있다. 보통 압력 증류탑으로부터 나오는 120-180℃의 오일 물질 또는 BTX 유분과 흡수유(wash oil)는 침지(steeping) 또는 역세척(back-washing) 용매로서 사용된다.

(2) 증류

증류 장치는 증류탑, 보통 압력 증류탑 및 진공 증류탑과 함께 설치된다. 상기 여과된 수소화된 오일 혼합물은 나프타(<120℃), 물 및 산성가스(acidic gas)의 분리를 위해 제일 먼저 증류탑에 주입된 후 보통 압력 증류탑에 주입된다. 보통 압력 증류탑의 상단에서 분별되는 상기 가솔린 혼합 성분 (120-180℃)은 생산물로서 가솔린 혼합 성분 저장 탱크에 이동한다. 보통 압력 증류탑의 중단(middle part)에서 분별되는 상기 디젤 혼합 성분 (180-300℃)은 생산물로서 디젤 혼합 성분 저장 탱크에 이동한다. 하단으로부터의 고비점 성분은 가열된 이후 진공 증류탑으로 주입된다. 300-360℃의 끓는 범위를 갖는 수소화된 고비점 용매와 360℃보다 높은 끓는점을 갖는 수소화된 피치는 진공 증류탑 안에서 나뉜다.

(3) 수소화된 피치의 추출

수소화된 피치에 대한 용매 오일이 1:5-10의 비율을 가진 용매로서 톨루엔, 퀴놀린, 피리딘 또는 데트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)을 사용하여 수소화된 피치는 120-180℃의 온도에서 추출된다. 상기 추출된 오일은 5-10㎛의 금속 필터를 사용하여 여과된 후, 상기 추출 오일과 상기 추출된 수소화된 피치는 증류를 통해 분리된다.

2) 메조페이즈 피치의 제조

수소화된 피치에서 메조페이즈를 제조하는 것은 제어 가능한 열처리 공정이다. 열처리 공정은 공통적으로 불활성 가스 기포(bubbling) 열처리이고, 압축된 또는 감압된 열처리이다. 상기 모든 처리의 원리는 바람직하게 요구되는 품질을 만족하는 피치의 인덱스(indexes)를 만들기 위해 열중합을 수행하기 위한 특정 시간 동안 특정 온도와 압력에서 중합으로 원재료 피치의 열처리이다.

상기 주요 작동 요소는 시작 온도, 종료 온도, 온도 상승 속도, 온도 지속 시간, 교반 속도, 불활성 가스의 압력, 불활성 가스의 흐름 및 이와 유사한 것이다. 이러한 요소는 수소화 피치의 특징에 기초하여 결정될 필요가 있다.

(1) 온도의 영향

합성 온도는 280-460℃의 범위 내에 있고, 온도 지속 시간은 180-1200min이고, 바람직하게는 400-440℃, 180-600min이다. 온도의 느린 증가속도는 이방성 및 우수한 유동 특성의 큰 영역을 갖는 메조페이즈 피치를 수득하기 위한 메조페이즈 구의 성장과 결합에 유익하다. 짧은 시간 동안 고온에서 그런 후 긴 시간 동안 낮은 온도에서 반응의 방법은 사용될 수 있다.

(2) 압력의 영향

증가하는 열처리 압력은 낮은 분자량을 갖는 물질의 빠른 도피(escape)를 억제할 수 있고, 탄화의 정도(degree)를 증가시킬 수 있다.

한편, 낮은 분자량을 갖는 물질은 이방성의 정도를 향상시키기 위해 메조페이즈 구의 응집과 결정체의 재배열을 촉진하기 위해 점도와 유동성(fluxionality)을 향상시키기 위한 액상의 코아세르베이트화(coacervate) 한다. 그러나, 지나치게 높은 압력은 메조페이즈 구의 결합을 방해한다. 상기 감압(pressure-reduced) 열처리는 합성 반응 속도를 높일 수 있다.

(3) 시스템 교반 환경의 영향

제조하는 동안의

교반은 메조페이즈를 형성하는 동안 반응 시스템 내에서 여러 가지 성분의 균질성을 유지할 수 있게 하고, 메조페이즈 피치와 모액(mother liquor) 피치의 상호 혼합성(intermiscibility)을 향상시킬 수 있고, 유동성을 증가시킬 수 있고, 형성된 메조페이즈의 보다 균일한 구조를 만들 수 있을 뿐만 아니라, 메조페이즈 형성 초기에 메조페이즈 구의 이른 응집을 억제하고, 처리의 마지막 단계에서 시스템 내의 메조페이즈 형성을 촉진한다.

메조페이즈 피치가 더 높은 분자량을 갖기 때문에, 시스템 내에서 지나친 억제는 도메인 이방성(domain anisotropy)의 형성에 안 좋은 피치의 내부 구조의 복잡성을 증가시킨다.

(4) 가스 배기(gas purging)

불활성 가스 흐름은 반응 증류기의 상단 및 하단을 정화하기 위하여 사용된다. 최종 메조페이즈 피치의 분자량 범위는 좁아지고, 적절한 분자량을 갖는 방향족 탄화수소는 특정한 용해성과 보이는 이방성을 갖는 메조페이즈의 형성을 위해 응집될 수 있다. 또한, 공기 흐름의 교반은 메조페이즈 구의 응집에 유익한 공기 흐름 방향과 평행하게 배열된 평면 방향족 탄화수소 분자를 만들 수 있다.

(5) 시스템 점도의 온라인 분석

메조페이즈를 제조하는 동안, 온도, 압력 등과 같은 요소, 온라인 점도 측정 방법은 제조 정도를 확인할 수 있는 실제 점도-온도 커브와 이론적인 점도-온도 커브를 비교할 수 있는 설계에 고용된다.

선행기술에 대한 본 발명의 장점은 다음과 같다:

본 발명은 원재료로서 콜타르로부터 메조페이즈 피치를 생산하고, 콜타르의 고유한 특성에 적절한 자체 제작(self-made) 탈메탈화 촉매, 수소화 정제 촉매 및 수소화 분해 촉매를 고용한다. 상기 장점은 수소화 반응의 정도를 조절하기 쉽고, 불순물의 제거를 완료할 수 있고, 원재료의 흐름성을 좋게할 수 있고, 탄소 증착을 만들지 않는 경향이 있고, 기술적 공정 동안 코우킹(coking)을 하고, 반응기를 고장내지 않는 경향이 있다는 것이다.

주로 불용성 QI를 제거하기 위한 용매로서 사용되는 방향족 용매와 본 발명의 수소화 반응 내에서 수소화 반응 용매로서 사용되는 수소화된 고비점 용매는 본 발며으이 제조 기술 내에서 자체 생성(self-generated)된다. 두 용매는 불순물 제거, 좋은 수소 공급 능력 및 낮은 비용의 좋은 영향을 갖고, 지속적으로 용이하게 생산될 수 있다.

본 기술의 주요 생산물은 메조페이즈 피치, 높은 부가가치를 갖는 탄소 물질의 좋은 전구체이다. 한편, 부산물은 가솔린 및 디젤 혼합 성분, 석탄산 오일, 원유 나프탈렌이다. 상기 메조페이즈 피치는 낮은 생산 비용, 간단한 공정, 장비에 대한 낮은 레벨의 요구, 쉽게 조절되는 공정 파라미터(parameters) 및 효과적인 비용과 합리적인 전체 공정을 갖는다.

본 발명은 아래 실시예를 통해 더욱 설명될 것이다. 아래 실시예는 본 발명에 최적화 되어있다고 인정될 수 있고, 한계 없이 본 발명을 설명하는데 사용된다. 본 발명의 목적 또는 범위로부터의 벗어남 없는 본 발명의 개념 내에서 다른 조합 및 여러 가지 변형이 만들어질 수 있다.

명세서 문맥에서 지정되지 않는 모든 퍼센트는 중량퍼센트이다.

여기서 사용된 시약은 텐진의 다마오 화학 시약 공장에서 구입된 화학적 순수 시약이고, 여기에 사용된 고온 콜타르는 안산철 및 스틸 그룹으로부터 온다.

아래의 기구는 각각 생산물을 정의하는데 사용된다:

적외 분광계 (FT-IR 430, JASCO), NMR (AVANCE II 400, Bruker in Swiss), 원소 분석기 (vario EL III, Elementar company in Germany), GC-MS (HP 6890GC/5973MSD, Hewlett Packard in USA), 편광 현미경 (XP-600E, Changfang Optical Instrument co., LTD, Shanghai, China), 이온 크로마토그래프 (ICS-90, Dionex, USC), 증기압 삼투압계 (K-7000， Knauer GmbH, German)、ICPAES (Optima 2000 DV, Perkin Elmer Company, USA), 화학 증착 장치 (CHEMBET 3000, Conta in USA), 자동 펴면적 및 미세 기공 물리적 흡착 분석기 (ASAP 2020，Micromeritics Instrument Corp), and X-선 형광 (XRF-1800，Shimadzu in Japan).

실시예 1

도 2를 참조하면, 콜타르 저장 탱크로부터의 콜타르, 탈이온수 및 수소화된 고비점 용매는 담수 영역(1)으로 주입되고, 충분하게 혼합된 후, 5ppm 보다 작은 Cl- 함량을 갖는 탈염된 콜타르를 수득하기 위하여 세척 폐수를 제거하기 위하여 원심분리 된다. 상기 폐수는 폐수 재생 시스템으로 주입된다. 상기 탈염된 콜타르는 지방족 용매(n-옥탄) 및 수소화된 고비점 용매와 혼합된 후 QI-제거 영역(2)으로 주입된다. QI의 농도를 500ppm까지 줄이기 위해 원심분리와 침강 이후, 디켄트(decant) 오일은 수득된다. 상기 QI는 폐 잔류물 처리 시스템으로 주입된다.

가열된 후, 상기 디켄트(decant) 오일은 물과 BTX 유분(<120℃)을 제거하기 위하여 1단계 증발기(3)로 주입된다. 가열 후, 물이 없는 디켄트(decant) 오일은 지방족 용매를 회복(recover)하고, BTX 유분(120-180℃), 석탄산(carbolic) 오일과 나프탈렌 오일을 구분하기 위한 사전 증류를 위하여 증류탑(4)으로 주입된다. 상기 지방족 용매는 재사용을 위해 QI-제거 영역(2)으로 되돌려진다. 증류탑(4)의 잔류물, BTX 유분(<120℃), BTX 유분(120-180℃), 수소화된 고비점 용매 및 다른 낮은 비점 오일들은 혼합된 수소화 반응 원료의 점도와 밀도를 형성히기 위하여 혼합기(5)에 주입되기 전에 혼합된다. 여과기(6)에서 여과된 후, 형성된 수소화 반응 원료는 수소와 함께 혼합된 다음 보호 탈메탈화 및 정제 반응기(7)로 주입되고, 촉매적 수소화 정제를 위해 보호 촉매, 탈메탈화 촉매, 정제 촉매 A와 정제 촉매 B로 채워진다. 정제된 액상 성분과 크래킹(cracking) 반응기(8)(상단은 크래킹(cracking) 촉매와 함께 채워지고 하단은 정제 촉매 B로 채워진다)로부터의 액상 성분은 혼합되고 여과기(9)를 통과한다. 여과된 후, 혼합물은 나프타, 물, 산성 가스를 분리하기 위하여 증류탑(10)으로 이동한다. 증류탑의 하단 오일은 가열되고 가솔린 및 디질 혼합 성분을 분리하기 위하여 보통 압력 증류탑(11)으로 이동한다. 보통 압력 증류탑의 하단 오일은 재가열되고 수소화된 고비점 용매와 수소화된 피치를 분리하기 위하여 진공 증류탑(12)으로 이동한다. 상기 수소화된 고비점 용매는 콜타르의 염과 QI 그리고 원료의 형성물을 제거하기 위하여 사용되고, 합성 반응으로부터의 플리시 오일이 있는 나머지는 여전히 수소와 혼합되고 그 다음 크래킹(cracking) 반응기(8)에 주입된다. 상기 수소화된 피치는 추출된 수소화된 피치를 수득하기 위하여 추출 영역(13)을 통해 추출되고, 메조페이즈 피치의 합성을 위한 열중합을 실시하기 위하여 합성 반응 증류기(14)로 주입된다.

표 1에서 보여지는 고온 콜타르는 300℃ 보다 높은 끓는점의 수소화된 고비점 용매와 1:0.5:0.5의 부피비율을 갖는 탈이온수와 함께 충분히 혼합되고 3번 반복 세척된 대부분의 세척수를 제거하기 위하여 세척된 후에 원심분리기에 들어간다.

상기 수소화된 고비점 용매는 표 2에서 보여지는 것처럼 이 실시예의 촉매와 수소화 정제 조건 아래에서 0.4:1 비율의 수소화 정제 BTX 유분과 안트라센 오일에 의해 수득된다. 상기 세척된 콜타르는 QI 제거를 위한 탱크로 이동되고, n-옥탄이 타르:수소화된 고비점 용매:n-옥탄=1:0.5:0.5의 부피 비율로 조절하기 위하여 첨가된다. 교반 후, 상기 혼합물은 순수한 디켄트(decant) 오일을 수득하기 위한 QI를 제거하기 위하여 원심 분리기로 이동한다. 위의 작동 조건은 80℃의 온도, 120rpm의 교반 속도, 5분의 교반 시간, 4000rpm의 원심 분리 속도이다.

순수한 피치를 수득하기 위한 디켄트(decant) 오일을 부분 증류한다. 그리고 디켄트(decant) 오일과 순수한 피치의 분석 결과를 위한 표 3을 참조한다.

상기 디켄트(decant) 오일의 나머지는 물, 120℃보다 낮은 BTX 유분, 120-180℃의 BTX 유분, 석탄산 오일 및 나프탈렌 오일을 분리하기 위한 증류 장치에 의해 처리된다. 잔류물의 오일 혼합물, 120℃보다 낮은 BTX 유분, 120~180℃의 BTX 유분은 수소화 반응 원료를 수득하기 위하여 첨가되는 BTX 유분이 1:0.4의 비율로 BTX 유분과 함께 혼합된다.

수소화 정제와 크래킹(cracking) 반응은 두 반응 튜브가 있는 연속적인 수소화 반응 기구의 설치에 의해 수행된다. 연속으로 또는 평행으로 사용될 수 있는 상기 200ml의 두 반응 튜브는 고정된 용광로에 넣어진다. 더욱이, 상기 두 반응 튜브는 주입 시스템과 냉각 분리 시스템의 하나의 세트(set)를 공유하고, 자동 조절과 모니터 조절을 위한 하나의 컴퓨터에 의해 작동된다. 첫 번째 반응 튜브는 보호와 탈메탈화 촉매가 들어있고, 두 번째 반응 튜브는 정제 촉매 A가 들어있고 수소화 정제 반응을 수행하기 위하여 정제 촉매 B는 연속적으로 사용된다. 수소화 분해 반응이 요구될 때, 상기 두 튜브는 반응을 위한 장비에 홀로 사용되는 크래팅(cracking) 촉매와 정제 촉매 B가 들어있는 200mL 반응 튜브에 의해 교체된다.

수소화된 연료 탱크로부터 상기 수소화된 원료는 메탈 필터에 의해 여과되기에 앞서 80℃로 가열된다. 상기 가열되고 여과된 수소화 반응 원료는 수소와 함께 혼합되고 불순물과 금속 이온의 더 많은 제거를 위해 표 4에 보여지는 수소화 반응 보호 촉매와 탈메탈화 촉매 TJS1으로 채워져 반응기 내로 이동한다.

그 다음 앞선 과정의 상기 생산물은 표 4의 상단에 보여지는 수소화 반응 촉매 JZ1가 들어있고, 표 4의 하단에 보여지는 정제 촉매 JZ6가 들어있는 반응기 내로 이동한다. 수소화 정제 반응을 위한 상기 반응 조건은 16.0MPa의 전체 압력, 350℃의 평균 반응 온도, 1.0hr^-1의 액 공간 속도(liquid hourly space velocity) 및 1000:1의 수소-오일 부피 비율이다.

크래킹(cracking) 생산물을 수득하기 위해 정제된 오일의 증류에서 수득된 300-360℃의 물질은 표 5에서 상단에 보여지는 크래킹 촉매 LH1와 하단에 보여지는 정제 촉매 JZ6가 있는 수소화 분해 반응기로 주입되는 원재료로서 사용된다. 상기 작동 조건은 16.0MPa의 전체 압력, 370℃의 평균 반응 온도, 1.0hr^-1의 액 공간 속도(liquid hourly space velocity) 및 1000:1의 수소-오일 부피 비율이다.

수소화 처리된 오일은 여과에 앞서 1:0.35의 비율로 크래킹(cracking) 생산물과 혼합된다. 상기 필터의 작동 압력은 0.2MPa, 온도는 200℃ 및 절대 여과 정밀도는 10㎛이다. 상기 여과된 오일은 물, 120℃보다 낮은 끓는 점의 나프타 성분, 120-180℃의 가솔린 혼합 성분 및 180-300℃의 디젤 혼합 성분을 분리하기 위하여, 보통 압력 증류 장치에 의해 처리된 다음 진공 증류 장치로 이동된다. 300-360℃ 끓는 범위를 갖는 상기 물질은 수소화된 고비점 용매로서 그리고 수소화 분해를 위한 원재료로서 사용되고, 360℃보다 높은 끓는점을 갖는 상기 물질은 수소화된 피치이다. 증류 유분의 분석은 표 6에서 보여지고, 수소화된 고비점 용매의 분석은 표 2에서 보여지는 분석 결과와 일치한다. 수소화된 피치의 분석은 표 7에서 보여지고, 수소화된 피치의 적외선 분광법과 NMR 분석은 도 4와 도 5에서 보여진다.

표 7에서 보여지는 수소화된 피치는 피리딘을 사용한 속슬레 추출기(soxhlet extractor)에서 추출되고, 수출된 오일은 추출된 수소화된 피치를 수득하기 위한 회전 증발기에 의해 수득된다. 상기 분석 결과는 표 8에서 보여진다.

상기 추출된 수소화된 피치는 열중합을 통하여 메조페이즈 피치 생산물을 수득하기 위하여 반응 증류기(still)로 이동한다. 반응 증류기의 상단으로부터의 오일 가스는 냉각되고, 분리되고 세척된 후 배출되고, 분리된 플래시 오일은 크래킹(cracking) 원료 성분으로서 사용된다. 반응 증류기의 상기 합성 조건은 다음과 같다: 보통 압력, 430℃의 온도, 300분의 반응시간, 30rpm의 교반 속도 및 반응 증류기의 하단에서 질소 제거(purging). 상기 분리된 프래시(flash) 오일의 분석은 표 9에서 보여지고, 메조페이즈 피치의 분석은 표 10에서 보여진다.

종래 분석	분석항목	단위	콜타르
	물	중량%	1.41
	20℃에서 밀도	g/㎤	1.14
	80℃에서 동점도	CP	27.7
	TI	중량%	8.09
	QI	중량%	3.12
원소 분석	C	중량%	90.80
	H	중량%	5.25
	N	중량%	0.99
	S	중량%	0.51
	O	중량%	2.45
금속 이온	Al	ppm	43.1
	Ca	ppm	35.4
	Fe	ppm	21.7
	Mg	ppm	6.5
	Na	ppm	0.6
	K	ppm	1.0
	Ni	ppm	0.4
음이온	Cl-	ppm	57

콜타르의 기본적인 분석

증류 범위	20℃에서밀도	20℃에서 동점도	C	H	O	N	S
증류 범위	g/㎤	CP	중량%	중량%	중량%	중량%	중량%
300-360℃	0.99	55.7	89.17	9.5	0.51	0.70	0.12
GC-MS 분석을 통해 수득한 전형적인 분자 구조

수소화된 고비점 용매의 분석

종래 분석	분석 항목	단위	디켄트 오일	순수 피치
	물	중량%	1.8	-
	20℃에서 밀도	g/㎤	1.09	1.27
	80℃에서 동점도	CP	25.1	-
	TI	중량%	3.76	16.95
	QI	중량%	0.02	0.05
음이온의 농도	Cl-	ppm	2.49	-
금속 이온	Al	ppm	8.7	19.4
	Ca	ppm	5.3	9.6
	Fe	ppm	10.4	20.8
	Mg	ppm	1.4	2.8
	Na	ppm	0	0

디켄트(decant) 오일과 순수한 피치의 특성

촉매	탈메탈화		정제 A			정제 B
촉매	TJS1	TJS2	JZ1	JZ3	JZ4	JZ6	JZ7
공극 용적 ㎤/g	0.82	1.36	0.61	1.33	0.55	0.72	1.03
표면적 ㎡/g	187.8	321.3	253.5	175.0	210.8	245.8	200.7
공극 직경 nm	12.1	21.2	11.0	18	8.9	7.8	10.3
산 함량 mmol/g	-	-	0.095	0.070	0.055	-	-
MoO₃ 중량%	15.4	8.1	32.9	26.3	39.0	15	21.4
NiO 중량%	2.3	3.14	2.52	2.7	4.13	2.1	2.64
P₂O₅ 중량%	-	-	2.4	1.7	2.9	1.5	1.6

탈메탈화 및 정제를 위한 촉매의 특성

크래킹 촉매	LH1	LH2	LH3
메조 다공성 분자 체 함량 중량%	13.8	10.6	14.3
미세 다공성 분자 체 함량 중량%	5.7	9.6	9.5
비정질 실리카-알루미나 함량 중량%	34.5	26.7	33.3
거대 다공성 유사 베마이트 함량 중량%	46	53.1	42.9
공극 용적 ㎤/g	0.56	0.89	0.35
표면적 ㎡/g	310.5	248.5	341.8
MoO₃ 중량%	33.4	32.1	16
NiO 중량%	3.1	2.8	2.1

크래킹(cracking) 촉매의 특성

정제 오일 물질	<120℃	120~180℃	180~300℃	정제 오일 물질	<120℃	120~180℃	180~300℃
성분 (V%)	16.0	8.7	25.5	초기 끓는점 (℃)	68	82	106
20℃에서 밀도	0.824	0.851	0.954	10(℃)	83	116	180
C 중량%	88.93	89.17	89.25	30(℃)	88	129	250
H 중량%	10.35	10.02	9.58	50(℃)	92	144	270
S 중량%	0.11	0.03	0.03	70(℃)	100	168	289
N 중량%	0.30	0.45	0.56	95(℃)	117	175	298
O 중량%	0.31	0.33	0.58	최종 끓는점 (℃)	121	182	305

수소화된 오일 유분(fraction)의 분석

그룹 구성요소 분석(중량%)
	HS	HI-TS	TI-PS	PI-QS	QI
순수한 피치	27.19	55.86	12.62	4.28	0.05
수소화된 피치	71.55	27.40	0.74	0.20	0.11
원소 분석(중량%)
	C	H	O	N	S	H/C
순수한 피치	92.09	4.74	1.51	1.14	0.52	0.62
수소화된 피치	92.48	6.60	0.20	0.34	0.38	0.86
ICP 분석(ppm)
	Al	Fe	Ca	Mg	Na	총량
순수한 피치	19.4	20.8	9.6	2.8	0	52.6
수소화된 피치	4.2	5.6	7.9	1.2	0	18.9

수소화된 피치와 순수한 피치의 분석과 비교

상기와 같이:

HS: 헵탄-가용성 물질;

HI-TS: 헵탄-불용성 톨루엔-가용성 물질;

TI-PS: 톨루엔-불용성 피리딘-가용성 물질;

PI-QS: 피리딘-불용성 퀴놀린-가용성 물질;

QI: 퀴놀린-불용성 유분

	수소화된 피치		추출된 수소화된 피치
	성분/중량%	분자량	성분/중량%	분자량
HS	71.55	267	71.62	268
HI-TS	27.40	332	27.56	345
TI-PS	0.74	587	0.82	565
PI-QS	0.20	-	0	-
QI	0.11	-	0	-
평균값	-	315	-	291
연화점 ℃	83		83

수소화된 피치와 추출된 피치의 분자량과 그룹 성분(group composition) 분석

증류 범위	20℃에서 밀도 g/㎤	80℃에서 동점도 CP	C 중량%	H 중량%	O 중량%	N 중량%	S 중량%
300-360℃	1.07	2.83	90.12	9.42	0.22	0.16	0.08
GC-MS 분석에 의해 수득된 통상적인 분자 구조
GC-MS 분석에 의해 수득된 통상적인 분자 구조

합성 증류기로부터 플래시(flash) 오일의 분석

메조페이즈 피치 원재료	메조페이즈 함량 (%)	연화점 (℃)	회분 함량 (ppm)	QI (%)	20℃에서의 밀도 (g/㎤)
수소화된 피치	100	240	31	44.2	1.45
추출된 수소화된 피치	100	230	16	47.1	1.45

메조페이즈 피치의 특성 분석

실시예 2

표 11에 보여지는 디켄트(decant) 오일은

실시예 1의 수소화 정제 조건 아래에서 BTX 유분, 흡수유(wash oil) 및 안트라센(anthracene) 오일이 있는 표 1에서 보여지는 고온 콜타르로부터 수득된 수소화된 BTX 유분, 수소화된 흡수유(wash oil) 및 수소화된 안트라센(anthracene) 오일에서 염과 QI의 제거에 의해 수득된다.

방향족 용매	수소화된 BTX 유분	수소화된 흡수유	수소화된 안트라센 오일
20℃에서 밀도 (g/㎤)	0.86	0.97	1.05
C 중량%	89.56	89.71	89.92
H 중량	10.25	10.13	9.50
O 중량	0.04	0.02	0.14
N 중량	0.13	0.11	0.34
S 중량	0.02	0.03	0.10
방향족 용매에 대한 콜타르의 비율	1:0.2	1:0.5	1:0.75
불에 대한 콜타르의 비율	1:3	1:3	1:3
세척 시간	1	1	1
타르:방향족 용매:n-옥탄	1:0.5:0.4	1:0.5:0.58	1:0.75:0.75
디켄트 오일에서 Cl- 함량 (ppm)	4.8	3.7	5.1
디켄트 오일에서 QI 함량 (ppm)	125	187	231
디켄트 오일에서 금속 이온의 전체 함량 (ppm)	32.3	33.5	67.9
디켄트 오일의 사전 증류로부터 수득된 잔류물	①	②	③

콜타르의 수소화된 물질로부터 수득된 디켄트 오일의 분석

잔류물 ①, ② 및 ③ 수득하기 위하여 상기 디켄트 오일의 증류에 의해 230℃보다 낮은 끓는점을 갖는 분리되는 물질은 BTX 유분, 120℃보다 낮은 끓는점을 갖는 수소화된 물질과 수소화된 고비점 용매와 함께 표 12에 나열된 조건 아래에서 ④, ⑤ 및 ⑥의 수소화 반응 원료를 수득하기 위하여 각각 형성된다. 디켄트 오일 증류로부터 수득된 잔류물 ③은 수소화된 고비점 용매 내에서 풍부하고, 상기 수소화 반응 원료는 수소화된 고비점 용매로 형성되는 것이 필요하지 않을 수 있다.

디켄트 오일의 잔류물	①	②	③
BTX물질:120℃ 미만의 수소화된 물질:수소화된 고비점 용매:증류된 디켄트 오일의 불순물	0.2:0.4:0:1	0.2:0.5:0.5:1	0.4:0:0:1
수소화 반응 원료	④	⑤	⑥

콜타르의 수소화된 물질과 디켄트 오일의 잔류물의 형성

표 4에 보여지는 보호 촉매와 탈메탈화 촉매 TJS2 및 정제 촉매 JZ3와 JZ7를 사용하는 실시예 1의 단계에 따라 수소화 반응 원료 ④와 ⑤는 아래의 반응조건 하에서 각각 수소화 정제된다.: 정제된 오일 ①과 ②를 수득하기 위한 18MPa의 압력, 반응기 상단에서 350-355℃의 온도, 반응기 하단에서 340-345℃의 온도, 0.8hr^-1의 공간 속도(space velocity) 및 800:1의 수소-오일 비율.

다음 반응 조건 아래에서 표 4에서 보여지는 보호 촉매와 탈메탈화 촉매 TJS2와 정제 촉매 JZ4와 JZ7의 사용하는 실시예 1의 단계에 따라 수소화 반응 원료 ⑥은 수소화 반응의 대상이 된다: 정제된 오일 ③을 수득하기 위한, 14MPa의 압력, 반응기의 상단에서 385-390℃의 온도, 반응기의 하단에서 375-380℃의 온도, 1.2hr^-1의 공간 속도(space velocity) 및 1200:1의 수소-오일 비율.

정제된 오일 ①과 ②는 다음 반응 조건 아래에서 표 5에 보여지는 크래킹(cracking) 촉매 LH2를 사용한 실시예 1의 단계에 따라 수소화 분해에 대상이 되는 300-360℃의 물질을 수득하기 위하여 증류된다: 크래킹(cracking) 생산물 ①과 ②를 수득하기 위한 18MPa의 압력, 반응기의 상단에서 350~355℃의 온도, 반응기의 하단에서 340-345℃의 온도, 0.8hr^-1의 공간 속도(space velocity) 및 800:1의 수소-오일 비율.

다음 반응 조건 아래에서 표 5에서 보여지는 크래킹(cracking) 촉매 LH3을 사용하는 사용하는 실시예 1의 단계에 따라 수소화 분해의 대상이 되는 300-360℃의 물질을 수득하기 위하여 정제된 오일 ③은 증류된다: 크래킹(cracking) 생산물 ③을 수득하기 위한, 14MPa의 압력, 반응기의 상단에서 385-390℃의 온도, 반응기의 하단에서 370-375℃의 온도, 1.5hr^-1의 공간 속도(space velocity) 및 1800:1의 수소-오일 비율.

표 13에 보여지는 수소화된 피치 ①, ② 및 ③의 수득을 위하여 실시예 1의 단계들에 따라서 수소화된 오일 ①과 크래킹(cracking) 생산물①, 수소화된 오일 ②과 크래킹(cracking) 생산물② 및 수소화된 오일 ③과 크래킹(cracking) 생산물③ 각각은 혼합되고, 여과되고 증류된다.

수소화된 피치	①	②	③
HS (중량%)	66.71	65.93	80.64
HI-TS (중량%)	30.21	31.90	18.12
TI-PS (중량%)	1.81	1.12	0.51
PI-QS (중량%)	1.23	1.01	0.71
QI (중량%)	0.04	0.04	0.02
평균 분자량	290	296	282
연화점 ℃	82	84	80

수소화된 피치의 분자량과 그룹 성분 분석

다음 조건 아래에서 메조페이즈 피치 ①과 ②를 직접적으로 제조하기 위한, 미추출된 수소화된 피치 ①과 ②의 반응: 0.01MPa의 압력(절대압력), 410℃의 온도, 600분의 반응시간, 20rpm의 교반 속도 및 반응기의 하단에서 질소 제거. 상기 메조페이즈 피치 ①과 ②의 특성은 표 14에 보여진다.

다음 조건 아래에서 직접 메조페이즈 피치 ③을 제조하기 위해 미추출된 수소화된 피치 ③의 반응: 1.0MPa의 압력, 440℃의 온도, 180분의 반응 시간, 40rpm의 교반 속도 및 반응기의 하단에 수소의 배기. 메조페이즈 피치 ③의 특성은 상기 표 14에 보여진다.

메조페이즈 피치	메조페이즈 함량 (AC %)	연화점 (SP ℃)	재 함량 (ppm)	QI (중량%)	20℃에서 밀도 (g/㎤)
①	100	235	25	50.8	1.44
②	100	235	18	51.2	1.45
③	100	228	53	43.3	1.44

메조페이즈 피치의 특성 분석

방향족 용매	나프타 물질	가솔린 혼합 성분	디젤 혼합 성분
방향족 용매에 대한 콜타르의 비율	1:0.3	1:0.5	1:0.5
물에 대한 콜타르의 비율	1:1.5	1:1.5	1:1.5
세척시간	2	2	2
타르:방향족 용매:n-옥탄	1:0.5:0.30	1:0.5:0.37	1:0.5:0.5
디켄트 오앨 내에서 Cl-의 함량(ppm)	4.0	4.2	3.5
디켄트 오앨 내에서 QI의 함량(ppm)	236	156	267
디켄트 오앨 내에서금속 이온의 전체 함량(ppm)	42.1	32.8	18.3
디켄트 오일	①	②	③

콜타르의 수소화된 증류 유분로부터 생산된 디켄트 오일의 분석

앞서 언급된 디켄트 오일은 실시예 1의 촉매를 사용함으로써, 수소화 정제된 오일을 수득하기 위하여 수소화 정제된다. 상기 수소화 정제 반응기의 작동 조건은 전체 압력은 16.0MPa, 평균 반응 온도는 380℃, 액 공간 속도(liquid hourly space velocity)는 1.0hr^-1 이고 수소-오일 비율은 1000:1이다. 상기 정제된 오일은 10㎛ 필터 브흐너(buehners) 깔대기에 의해 감압 여과(suction filtration) 된 다음, 표 16에 보여지는 수소화된 피치 ①, ② 및 ③을 수득하기 위하여 증류된다.

수소화된 피치의 분자량과 그룹 성분 분석

수소화된 피치는 메조페이즈 피치 생산물을 수득하기 위한 열중합 대상이 되기 위해 반응 증류기(still)로 주입된다. 반응 증류기의 상단으로부터의 상기 오일 가스는 배출되기에 앞서 냉각, 분리 및 세척된다. 상기 분리된 플래시(flash) 오일은 크래킹(cracking) 원료 성분으로서 사용된다. 표 17에 보여주는 메조페이즈 피치 ①, ② 및 ③은 반응 증류기의 사용으로 수득되는 합성 조건은 보통 압력, 430℃의 온도, 300분의 반응 시간, 30rpm의 교반 속도 및 반응 증류기의 상단의 질소 배출이다.

메조페이즈 피치의 특성 분석

최종 메조페이즈 피치는 연마 및 광택되는 것에 앞서 에폭시 수지에 의해 코팅되고 고정된 후, 도 6과 도 7을 수득하기 위한 편광 현미경에 의해 촬영된다.

Claims

고온의 콜타르(coal-tar)로부터 메조페이즈 피치(mesophase pitch)를 제조하는 방법에 있어서,
(1) 디켄트 오일(decant oil)을 얻기 위한 고온의 콜타르로부터의 염과 퀴놀린의 불용성 유분(fraction)을 제거하는 단계;
(2) 끓는 점이 230℃ 이상인 잔류물을 수득하기 위하여 디켄트 오일(decant oil)을 사전 증류한 다음, 수소화 반응 원료(feedstock)을 수득하기 위하여 상기 잔류물을 형성된 오일(formulated oil)과 혼합한 다음, 수소화 처리된 오일(hydrofined oil)을 수득하기 위하여 수소화 반응 원료(feedstock)을 촉매 수소화 정제(hydrorefining)함으로써,
상기 디켄트 오일(decant oil)로부터 수소화 반응 원료(feedstock)을 수득하는 단계;
여기서, 상기 형성된 오일(formulated oil)은 콜타르의 증류 유분(distillation fractions)과 콜타르의 증류 유분(distillation fractions)의 수소화된 생산물로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 그 이상 성분을 포함;
(3) 수소화된 피치 및 300-360℃의 끓는 범위를 갖는 수소화된 고비점 용매를 수득하기 위한 수소화 처리된 오일(hydrofined oil)을 증류하는 단계;
(4) 메조페이즈 피치를 수득하기 위하여 수소화된 피치를 열중합 하는(subjecting) 단계;
여기서, 상기 (3)단계로부터 수득된 수소화된 고비점 용매는 다음의 단계들 중 적어도 하나의 단계에서 사용됨;
상기 (1)단계에서 염을 제거하는 단계의 용매로서 사용됨,
상기 (1)단계에서 상기 퀴놀린의 불용성 유분을 제거하는 단계의 용매로서 사용됨,
상기 (2)단계에서 상기 수소화 반응 원료의 준비에 있어서 상기 형성된 오일의 일부로 사용됨;
를 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 (1)단계의 염을 제거하는 단계는 상기 수소화된 고비점 용매를 사용하며,
상기 (1)단계는,
(1a) 탈이온수(deionized water)와 고온 콜타르가 있는 상기 수소화된 고비점 용매를 혼합하고, 상기 수소화된 고비점 용매가 있는 탈염된 고온 콜타르를 수득하기 위해 세척수(washing water)를 제거하기 위한 원심분리를 포함하는 방법.
제2항에 있어서,
염을 제거하는 (1a) 단계에서, 상기 수소화된 고비점 용매에 대한 고온 콜타르에 대한 부피 비율은 1:0.2-2, 고온 콜타르에 대한 상기 탈이온수(deionized water)의 부피 비율은 0.5-3이고, 상기 탈이온수(deionized water)는 고온 콜타르를 1-3회 세척하는데 사용되는 방법.
제3항에 있어서,
상기 수소화된 고비점 용매에 대한 고온 콜타르의 부피 비율은 1:0.2-0.8인 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 (1) 단계는 퀴놀린 불용성 유분(fraction)을 제거하는 (1b) 단계는 지방족 용매와 선택적인 상기 수소화된 고비점 용매를 상기 수소화된 고비점 용매가 있는 탈염된 고온 콜타르에 첨가 후, 퀴놀린의 불용성 유분(fraction)을 제거하기 위하여 원심분리를 하거나 침강을 하는 것을 포함하되; 상기 지방족 용매는 C4-C16의 지방족 화합물을 포함하고; 여기서, 상기 고온 콜타르, 상기 수소화된 고비점 용매 그리고 지방족 용매의 최종 부피 비율은 1:0.2-2:0.2-1인 방법.
제5항에 있어서,
상기 고온 콜타르, 상기 수소화된 고비점 용매 그리고 지방족 용매의 상기 최종 부피 비율은 1:0.3-0.8:0.3-0.8인 방법.
제5항에 있어서,
상기 지방족 용매는 n-옥탄 또는 n-헵탄인 방법.
제1항에 있어서,
상기 (1)단계에서 퀴놀린의 불용성 유분을 제거하는 단계는 지방족 용매를 사용하며,
상기 (2)단계에서 상기 사전 증류(predistillation)는 상기 디켄트 오일로부터 상기 지방족 용매를 제거하고 상기 지방족 용매를 재사용하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 (2) 단계에서, 상기 사전 증류(predistillation)는 BTX 유분(fraction), 석탄산 오일(carbolic oil) 및 나프탈렌 오일의 적어도 하나를 수득하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 (2) 단계는 촉매 수소화 정제(hydrorefining)에 앞서 입자크기가 10㎛보다 큰 입자를 여과하기 위한 여과하는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 (2) 단계의 촉매 수소화 정제(hydrorefining)는 12.0MPa-20.0MPa의 전체 압력, 320℃-400℃의 평균 반응 온도, 0.5hr^-1-2.0hr^-1의 액 공간 속도(liquid hourly space velocity)와 600:1-1500:1의 수소-오일 비율의 조건 아래에서 수행되는 방법.
제11항에 있어서,
상기 (2) 단계의 촉매 수소화 정제(hydrorefining)는 14.0MPa-18.0MPa의 전체 압력, 340℃-390℃의 평균 반응 온도, 0.8hr^-1-1.2hr^-1의 액 공간 속도(liquid hourly space velocity)와 800:1-1200:1의 수소-오일 비율의 조건 아래에서 수행되는 방법.
제11항에 있어서,
상기 (2) 단계의 촉매 수소화 정제(hydrorefining)는 아래 촉매의 존재 내에서 수행되는 방법으로서,
수소화 정제(hydrorefining) 촉매 A는 운반체(carrier)로서 알루미나 또는 실리카-알루미나를 고용하고, 120-300㎡/g의 표면적, 0.4-1.4mL/g의 공극 용적(pore volume), 8-20nm의 공극 직경(pore diameter) 및 0.05-0.1mmol/g의 표면 산 함량을 가지고, VIB족 금속의 Mo 또는 W 그리고 금속 활성 성분으로서 VIII족 금속의 Co 또는 Ni을 가지고, 수소화 정제 촉매 A의 전체 중량을 기반으로, 산화물에서 VIB족 금속이 차지하는 함량은 15-45중량%이고, 산화물에서 VIII족 금속이 차지하는 함량은 1.5-5중량%인 방법
제11항에 있어서,
상기 (2) 단계의 촉매 수소화 정제(hydrorefining)는 아래 두 촉매의 존재 내에서 수행되는 방법으로서,
수소화 정제(hydrorefining) 촉매 A는 운반체(carrier)로서 알루미나 또는 실리콘을 함유하는 알루미나를 고용하고, 120-300㎡/g의 표면적, 0.4-1.4mL/g의 공극 용적(pore volume), 8-20nm의 공극 직경(pore diameter) 및 0.05-0.1mmol/g의 표면 산 함량을 가지고, VIB족 금속의 Mo 또는 W 그리고 금속 활성 성분으로서 VIII족 금속의 Co 또는 Ni을 가지고, 수소화 정제 촉매 A의 전체 중량을 기반으로, 산화물에서 VIB족 금속이 차지하는 함량은 15-45중량%이고, 산화물에서 VIII족 금속이 차지하는 함량은 1.5-5중량%이며;
수소화 정제 촉매 B는 알루미나 또는 실리콘을 함유하는 알루미나를 고용하는 운반체(carrier)로서, 120-300㎡/g의 표면적, 0.4-1.4mL/g의 공극 용적(pore volume), 7-15nm의 공극 직경(pore diameter)을 가지고, VIB족 금속의 Mo 또는 W 그리고 금속 활성 성분으로서 VIII족 금속의 Co 또는 Ni을 가지고, 수소화 정제 촉매 B의 전체 중량을 기반으로, 산화물에서 VIB족 금속이 차지하는 함량은 10-22중량%이고, 산화물에서 VIII족 금속이 차지하는 함량은 2-5중량%인 방법.
제11항에 있어서,
상기 (2) 단계의 수소화 반응 원료(hydrogenation feedstock)는 보호 촉매(protection catalyst)와 탈메탈화 촉매(demetalization catalyst)가 이동한 후에 촉매 수소 정제(hydrorefined)되고, 운반체(carrier)로서 알루미나를 고용하는 상기 탈메탈화 촉매(demetalization catalyst)는 0.5-1.5mL/g의 공극 용적(pore volume), 180-350㎡/g의 표면적, 10-50nm의 공극 직경(pore diameter)을 가지고, 탈메탈화 촉매(demetalization catalyst)의 전체 무게를 기반으로, 탈메탈화 촉매(demetalization catalyst)는 몰리브데넘 산화물의 7-20중량%를 포함하고, 니켈 산화물의 2-5중량%를 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 (3) 단계의 증류는 300-360℃ 끓는 범위(boiling spread)의 상기 수소화된(hydrogenated) 고비점 용매와 80-300℃ 끓는 범위(boiling spread)의 수소화된(hydrogenated) 증류 유분을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
제16항에 있어서,
상기 (1) 단계는 다음을 포함하는 방법으로서,
탈이온수(deionized water)와 고온 콜타르가 있는 수소화된 고비점 용매의 혼합물을 포함하는 염을 제거하고, 세척 수(washing water)를 제거하기 위해 원심 분리하여, 수소화된 고비점 용매가 있는 탈염된 고온 콜타르를 수득하는 (1a) 단계를 포함하는 방법.
제16항에 있어서,
상기 (1) 단계는 다음을 포함하는 방법으로서,
탈염된 고온 콜타르로 되는 추가적인 지방족 용매와 상기 수소화된 고비점 용매가 포함된 퀴놀린 불용성 유분을 제거, 혼합 및 원심분리하거나 퀴놀린 불용성 유분을 제거하기 위하여 침강을 위해 세워놓는 (1b) 단계, 상기 지방족 용매는 C4-C16 지방족 화합물을 포함하고,
상기 고온 콜타르, 상기 수소화된 고비점 용매 및 지방족 용매의 최종 부피 비율은 1:0.3-0.8:0.3-0.8인 방법
제18항에 있어서,
상기 고온 콜타르, 수소화된 고비점 용매 및 지방족 용매의 상기 최종 부피 비율은 1:0.5-0.8:0.5-0.8인 방법.
제16항에 있어서,
상기 (4)단계의 열중합은 플래시 오일(flash oil)을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
제20항에 있어서,
수소 첨가 분해 생산물을 수득하기 위하여 상기 (3)단계로부터 수득된 상기 수소화된 고비점 용매와 플래시 오일(flash oil)을 혼합한 후 촉매 수소화 분해(hydrocracking)(5)를 더 포함하는 방법.
제21항에 있어서,
상기 촉매 수소화 분해(hydrocracking)는 12.0MPa-20.0MPa의 전체 압력, 340℃-420℃의 평균 반응 온도, 0.5hr-1-2.0hr-1의 액 공간 속도(liquid hourly space velocity)와 600:1-1500:1의 수소-오일 비율의 조건에서 수행되는 방법.
제22항에 있어서,
상기 촉매 수소화 분해(hydrocracking)는 14.0MPa-18.0MPa의 전체 압력, 350℃-390℃의 평균 반응 온도, 0.8hr-1-1.5hr-1의 액 공간 속도(liquid hourly space velocity)와 800:1-1200:1의 수소-오일 비율의 조건에서 수행되는 방법.
제21항에 있어서,
상기 촉매 수소화 분해(hydrocracking)는 다음의 촉매의 존재 내에서 수행되는 방법으로서,
수소화 분해 촉매: 운반체(carrier)로서, 알루미나, 무정형 실리카-알루미나와 미세 다공성(micropore)과 메조 다공성(mesopore) 분자체(molecular sieve)를 고용하고, 수소화 분해(hydrocracking) 촉매의 전체 중량을 기반으로, 상기 메조 다공성 분자체는 10-15중량%, 미세 다공성 분자체는 5-10중량%, 무정형 실리카-알루미나는 15-40중량%, 알루미나는 35-70중량%를 차지하고; 표면적은 150-350㎡/g이고, 공극 용적(pore volume)은 0.1-1.0mL/g이고; 로드된(loaded) 촉매는 MoO3 및/또는 WO3의 10-35중량%를 그리고, NiO 및/또는 CoO의 2-5중량%를 함유하는 방법.
제21항에 있어서,
상기 촉매 수소화 분해(hydrocracking)는 다음의 두 촉매의 존재 내에서 수행되는 방법으로서,
수소화 분해 촉매는 운반체(carrier)로서, 알루미나, 무정형 실리카-알루미나와 미세 다공성(micropore)과 메조 다공성(mesopore) 분자체(molecular sieve)를 고용하고, 수소화 분해(hydrocracking) 촉매의 전체 중량을 기반으로, 상기 메조 다공성 분자체는 10-15중량%, 미세 다공성 분자체는 5-10중량%, 무정형 실리카-알루미나는 15-40중량%, 알루미나는 35-70중량%를 차지하고; 표면적은 150-350㎡/g이고, 공극 용적(pore volume)은 0.1-1.0mL/g이고; 로드된(loaded) 촉매는 MoO3 및/또는 WO3의 10-35중량%를 그리고, NiO 및/또는 CoO의 2-5중량%를 함유하며;
하이드로 정제(hydrorefining) 촉매 B는 운반체(carrier)로서 알루미나 또는 실리콘 기반의 알루미나를 고용하고, 120-300㎡/g의 표면적, 0.4-1.2mL/g의 공극 용적(pore volume), 7-15nm의 공극 직경(pore diameter)을 가지고; VIB족 금속의 Mo 또는 W 그리고 금속 활성 성분으로서 VIII족 금속의 Co 또는 Ni을 가지고, 상기 하이드로 정제(hydrorefining) 촉매 B의 전체 무게를 기반으로, 산화물에서 상기 VIB족 금속이 차지하는 함량은 10-22중량%이고, 산화물에서 VIII족 금속이 차지하는 함량은 2-5중량%인 방법.
제21항에 있어서,
상기 증류는 (3)단계 내에서 수소화 처리된 오일(hydrofined oil)과 수소화 분해(hydrocracking) 생산물을 1:0.2-0.5 부피 비율로 혼합 후에 수행되는 방법.
제21항에 있어서,
상기 (3)단계는 증류에 앞서 10㎛보다 큰 입자 크기의 입자를 제거하기 위한 여과하는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 (3)단계는 나프타(naphtha), 가솔린 혼합 성분과 디젤 혼합 성분를 수득하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 (4)단계에서 상기 열중합은 180-1200분 동안 0.01-3.0MPa의 압력, 380-460℃의 온도의 조건에서 10-60rpm의 교반 속도로 수행되고; 반응기의 상단과 하단에서 수소, 질소 또는 아르곤을 제거(purging)하는 방법.
제29항에 있어서,
상기 (4)단계에서 상기 열중합은 180-600분 동안 0.01-1.0MPa의 압력, 400-440℃의 온도의 조건에서 20-40rpm의 교반 속도로 수행되고; 반응기의 상단과 하단에서 질소를 제거(purging)하는 방법.
제29항에 있어서,
상기 (4)단계는 온라인 점도 분석을 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 (3)단계와 (4)단계 사이에 용매를 추출하는 단계를 포함하는 방법.
제32항에 있어서,
상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 피리딘 퀴놀린 또는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)을 포함하는 방향성 용매인 방법.
제1항에 있어서,
상기 (1)단계는 (3)단계로부터 수득된 상기 수소화된 고비점 용매 및 지방족 용매를 사용함으로써 상기 고온 콜타르로부터 열 불안정성 고분자를 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
제2항에 있어서,
(1)단계의 염을 제거하는 단계는 세척에 의한 것인 방법.
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