CN108102708B

CN108102708B - 一种煤焦油生产针状焦的组合工艺方法

Info

Publication number: CN108102708B
Application number: CN201611051755.XA
Authority: CN
Inventors: 孟兆会; 杨涛; 葛海龙; 刘建锟; 贾永忠; 蒋立敬
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2016-11-25
Filing date: 2016-11-25
Publication date: 2020-07-07
Anticipated expiration: 2036-11-25
Also published as: CN108102708A

Abstract

本发明提供一种煤焦油生产针状焦的组合工艺方法，所述组合工艺方法包括以下内容：煤焦油原料预处理后得到的煤焦油进入沸腾床反应器，反应后分离得到的液体产物分馏得到轻组分和重组分，所述轻组分与煤焦油原料混合处理；所述的重组分进入焦化装置进行焦化反应，分离后得到气体、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和针状焦。采用本发明方法得到的精制煤焦油原料具有喹啉不溶物含量低，S、N杂质含量低等优点，生产得到的针状焦具有热膨胀系数小，硫含量低，灰分低等优点。

Description

一种煤焦油生产针状焦的组合工艺方法

技术领域

本发明涉及一种生产优质针状焦的工艺方法，具体地说是采用膨胀床或沸腾床工艺处理催化裂化油浆以生产优质的针状焦。

背景技术

针状焦是煤系或油系原料在进行热转化过程中产生的一种性质特殊的焦炭。针状焦是炭素工业的一种重要原材料，具有热膨胀系数低、石墨化性能好等优点。破碎后外形呈针状，在显微镜下具有明显的纤维状结构和较高的各向异性，在国防工业和民用工业中有其特殊用途和重要意义，尤其是采用针状焦制成的超高功率电极炼钢，可提高炼钢效率、减少电耗、降低炼钢成本，具有显著的经济效益和社会效益。

针状焦根据原料来源可分为煤系针状焦和石油系针状焦，石油系针状焦以热裂化渣油、催化裂化澄清油、润滑油精制抽出油、蒸汽裂化焦油、催化油浆等为原料。煤系针状焦以煤焦油、煤焦油沥青以及通过直接加氢裂化煤制得的液体产物以及几种原料的共炭化。煤系针状焦生产与油系针状焦生产方法相比主要区别在原料预处理，油系针状焦原料的杂质较少，而煤焦油沥青中含有一定量的喹啉不溶物，它们附着在中间相周围，阻碍球状晶体的长大、融并，焦化后也不能得到纤维结构良好的针状焦组织。因此，从目前已工业化的装置来看，以油系原料来生产针状焦的装置相对较多。从针状焦生成机理来看，要求原料必须是芳烃含量高（稠环大分子芳烃不在其内），杂质含量少、沥青质低、灰分低、并在转化过程中能生产较大的中间相小球体。

专利CN1304974A介绍了一种针状焦的制备方法。在此方法中煤焦油或煤焦油沥青经真空闪蒸除去喹啉不溶物，得到闪蒸油；将闪蒸油与石油组分按100:3-50的重量比混合，在380℃～450℃、0-2.0Mpa压力下进行聚合反应，得到聚合油，将聚合油经延迟焦化处理和煅烧，制得煤系针状焦。本发明方法中采用真空闪蒸的方法去除喹啉不溶物，能耗较高，且造成一定的资源浪费。

专利CN1386820A介绍了一种工业制取煤系针状焦的工艺，煤焦油、煤焦油沥青、回配煤焦油沥青及煤焦油馏分为原料，原料经缩聚后再闪蒸得到精制沥青焦化原料，最后进焦化塔经焦化制得针状焦。本发明方法仍采用高能耗的蒸馏外甩煤焦油重组分以实现脱除喹啉不溶物的目的。

发明内容：

针对现有工艺中存在的蒸馏操作脱除喹啉不溶物能耗高及煤系针状焦原料中杂质含量高的问题，本发明提出一种煤焦油生产针状焦的组合工艺方法，采用本发明方法得到的精制煤焦油原料具有喹啉不溶物含量低，S、N杂质含量低等优点，生产得到的针状焦具有热膨胀系数小，硫含量低，灰分低等优点。

本发明提供一种煤焦油生产针状焦的组合工艺方法，所述组合工艺方法包括以下内容：

（1）煤焦油原料与预处理剂在100～180℃，优选120～160℃下混合，分离出不溶物后得到预处理后煤焦油；

（2）步骤（1）得到的预处理后煤焦油与氢气一起进入沸腾床反应器，所述沸腾床反应器由上至下包括催化反应段和吸附段，催化反应段和吸附段之间设置气液分布器；

（3）步骤（2）中沸腾床反应器反应流出物分离后得到的气相产物分为第一路气相产物和第二路两路气相产物，其中第一路气相产物作为循环氢返回沸腾床反应器；

（4）步骤（2）中沸腾床反应器反应流出物分离后得到的液体产物分馏得到轻组分和重组分，所述轻组分作为补充预处理剂与步骤（1）中的煤焦油原料混合处理，所述轻组分和重组分的切割点为230-320℃；

（5）步骤（4）中所述的重组分进入焦化装置进行焦化反应，反应后期，将步骤（3）得到第二路气相产物通入焦化装置，反应生成的油气分离后得到气体、焦化汽油、焦化柴油馏分和焦化蜡油馏分，反应周期结束后生成的针状焦沉积在焦化装置中。

本发明方法中，步骤（1）中所述煤焦油可以为煤焦油全馏分、煤焦油沥青、煤加氢裂化得到的液体产品，煤焦油全馏分提取部分轻组分后的剩余组分及煤焦油切除尾油的轻馏分中的一种或者几种的混合物。

本发明方法中，步骤（1）中所述分离可采用过滤或离心分离等方式进行分离。

本发明方法中，步骤（1）中所述的预处理剂可以是萘油、洗油、脱酚油、蒽油、氢化洗油、氢化脱酚油、氢化蒽油、氢化萘油中、苯、甲苯、二甲苯中的一种或者几种的混合物。所述氢化洗油、氢化脱酚油、氢化蒽油、氢化萘油指的是通过加氢工艺处理后的洗油、脱酚油、蒽油、萘油。

本发明方法中，步骤（1）中所述的煤焦油原料与预处理剂的质量比为10:1～1:1，优选为4:1～2:1。

本发明方法中，步骤（2）中所述吸附段中装填有吸附剂，吸附剂可以为瓷环、石英砂、活性炭、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、沸石中的一种或几种，优选为瓷环、硅藻土、活性炭和二氧化硅中的一种或几种，进一步优选为瓷环、硅藻土、活性炭和二氧化硅；所述吸附剂的孔径为200nm～50μm，优选为 300nm～10μm。

本发明方法中，步骤（2）中所述沸腾床反应器的吸附段中吸附剂可以装填1～5层，优选装填3～4层，且沿着物料流动方向吸附剂的孔径由大变小，同时床层空隙率也由大变小，相邻两层填充物的孔径大小差值为50nm～1000nm，对于本领域技术人员来说，分多层装填填充物时，多层填充物的比例是本领域技术人员通过现有知识能够确定的。

本发明方法中，步骤（2）中所述沸腾床反应器催化段中装填加氢处理催化剂，所采用的加氢处理催化剂的组分包括加氢活性金属组分和多孔耐熔无机氧化物。本发明中所述的活性金属选自周期表第Ⅷ族及ⅥB族金属，合适的ⅥB族非贵金属组分包括钼、钨、铬或其混合物，优选钼、钨或其混合物。合适的Ⅷ族的非贵金属如钴、镍、铁或其混合物，优选钴、镍或其混合物。活性金属组分占催化剂的质量为ⅥB族金属10w%～35w%（以氧化物计），Ⅷ族金属1w%～9w%（以氧化物计）。所述的无机多孔氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铝－氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化镁和粘土中的一种或几种，最好为氧化铝。还可以选择性地加入P、Si、B等助剂中的一种或几种。所述催化剂的成型方法，可以是挤压成型、压片成型等，以挤压成型为最好。载体的形状可以是球形、条形（包括圆柱形或三叶草等异形条）、片形等。本发明中的专用催化剂的比表面积为120m²/g～300m²/g，优选160m²/g～280m²/g；孔容为0.2mL/g～0.8mL/g，优选0.4 mL/g～0.6mL/g；平均孔径为8nm～13nm，优选9nm～11nm和如下孔尺寸分布：即直径在4nm～10nm的孔体积占总孔体积的70%～80%，直径15nm的孔体积占总孔体积的5%～10%。

本发明方法中，步骤（2）中所述的沸腾床反应器的催化段中，在加氢处理催化剂下方还可以装填吸附剂，所述吸附剂与加氢处理催化剂的体积比例为1:4～10。

本发明方法中，步骤（2）中所述沸腾床反应器的反应条件为：反应温度300℃～400℃，优选为340℃～380℃，反应压力6～18MPa，优选为8～12MPa，体积空速0.8～8.0h^-1，优选为1.0～4.0h^-1，氢油体积比100:1～1500:1，优选为600:1～1200:1。

本发明方法中，步骤（5）中所述的焦化装置的反应条件为：反应温度430℃～530℃，优选480℃～510℃；反应压力0.1～0.8MPa，优选0.1～0.3MPa，循环比0.05～8，优选1～3。

本发明方法中，步骤（5）中所述焦化蜡油作为循环油与焦化装置的原料油混合后进入焦化装置。

本发明方法中，步骤（3）得到第二路气相产物经加热至480℃～535℃后进入焦化装置，所述第二路气相产物加热后的温度比焦化装置内温度高10～40℃。

本发明方法中，步骤（5）中所述的第二路气相产物的进料量为焦化装置的原料油和焦化蜡油总进料量的0.5～3倍。

与现有技术相比，本发明组合工艺方法具有如下优点：

本发明方法提出了一种全新的工艺以煤焦油为原料生产优质针状焦，采用本发明工艺，不仅可以得到性能优良的针状焦，而且整个装置可以实现长周期稳定运转。采用预处理剂对煤系针状焦原料进行预处理，物理脱除原料中本身携带的煤粉、焦粉、热解碳等绝大多数喹啉不溶物，能耗低、效果明显。预处理后煤焦油原料进入沸腾床反应器吸附段，采用吸附剂进一步吸附原料中可能携带的微小颗粒，进一步提高原料性质；得到的净化煤焦油在沸腾床反应段催化剂作用下，脱除本身带有的绝大多数S、N、金属等杂质，最终得到一种低QI、低硫低氮的优质煤系针状焦原料。经沸腾床反应段得到的氢化轻组分返回煤焦油原料预处理段补充预处理剂，实现预处理剂得自身供给使用。净化焦油进入焦化塔内进行焦化反应，焦化后期，利用沸腾床反应器废气作为“拉焦”气体使用，便于得到纤维结构良好的针状焦。

说明书附图

图1为本发明煤焦油生产针状焦的组合工艺方法流程示意图。

图2为本发明沸腾床反应器结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步描述，如图1所述，煤焦油原料4与预处理剂5混合后进入缓冲罐1进行反应，反应分离后得到不溶物6、预处理后煤焦油7；预处理后煤焦油7与氢气8混合后进入沸腾床反应器2，如图2所述，所述沸腾床反应器2由上至下包括催化段202和吸附段201，催化段202和吸附段201之间设置气液分布器203；煤焦油首先经过吸附段201，与其中装填的吸附剂接触反应，脱除煤焦油中的杂质，然后进入催化段202，在加氢处理催化剂作用下发生加氢反应，脱除原料中的大部分硫氮杂质，反应后物料分离后得到气体9、轻组分12和重组分13；其中气体9分为第一路10和第二路11，其中第一路10返回沸腾床反应器重复使用。轻组分12作为补充预处理剂与原料油4混合后进入缓冲罐，重组分13进入焦化装置3进行反应，在反应后期，沸腾床反应器得到的第二路气相14通入焦化装置，反应生成的油气分离后得到气体14、焦化汽油15、焦化柴油馏分16和焦化蜡油馏分17，反应周期结束后生成的针状焦沉积在焦化装置3中。

本发明所用原料油为煤焦油，具体性质见表1，所用的催化裂化催化剂为大连石化分公司350万吨/年重油催化裂化装置使用的催化剂，为工业平衡催化剂。其新鲜剂组成为：95wt%LBO-16降烯烃催化剂+5wt%LBO-A提高辛烷值助剂。沸腾床反应器催化段中使用的加氢处理催化剂性质见表2，所述催化裂化装置反应条件见表3，沸腾床反应器反应条件见表4，焦化装置反应条件见表5。沸腾床反应器吸附段中自下而上方向分别装填瓷环、硅藻土、活性炭和二氧化硅四种吸附剂，所述四种吸附剂的孔径分别为5～10μm、1～3μm、500nm～900nm、300～500nm，所述四种填充物的装填体积比例为30:25:25:20。

实施例1

试验所用煤焦油性质参见表1，沸腾床反应器装填的催化剂性质参见表2，沸腾床反应生成的轻组分循环回缓冲罐，循环比0.2，预处理条件见表3、沸腾床反应装置及焦化装置的反应条件参见表4和表5，焦化反应时采用沸腾床反应器产出的废氢作为“拉焦”所用气体。预处理后煤焦油原料性质及针状焦产品性质参见表6、表7。

实施例2

实施例2与实施例1原料性质相同，沸腾床反应生成的轻组分循环回缓冲罐，循环比为0.4，预处理条件见表3、沸腾床反应装置及焦化装置的反应条件参见表4和表5，焦化反应时采用沸腾床反应器产出的废氢作为“拉焦”所用气体。预处理后煤焦油原料性质及针状焦产品性质参见表6、表7。

对比例1

与实施例1原料相同，不同之处在于对比例1中没有预处理这一步，沸腾床反应器反应流出物中的轻组分直接出装置，针状焦产品性质参见表7。

对比例2

与实施例2相同，不同之处在于对比例2中煤焦油预处理之后不经沸腾床反应器再次预处理，而是直接进焦化装置，预处理条件见表3、预处理后煤焦油原料性质及针状焦产品性质参见表6、表7。

表1 煤焦油原料性质

表2 沸腾床加氢处理催化剂性质

表3 预处理操作条件

表4 沸腾床反应器反应条件

表5 焦化装置反应条件

表6 预处理后原料性质

表7 针状焦产品性质对比

通过实施例及对比例分析可知，本发明方法在降低针状焦原料中的喹啉不溶物、S、N杂质含量效果明显，且通过此方法生产的针状焦产品各项指标都有大幅提升。总而言之，本发明方法是一种由煤系针状焦原料生产针状焦的高效工艺方法。

Claims

1.一种煤焦油生产针状焦的组合工艺方法，所述组合工艺方法包括以下内容：

（1）煤焦油原料与预处理剂在100～180℃下混合，分离出不溶物后得到预处理后煤焦油；

（4）步骤（2）中沸腾床反应器反应流出物分离后得到的液体产物分馏得到轻组分和重组分，所述轻组分作为补充预处理剂与步骤（1）中的煤焦油原料混合处理；

（5）步骤（4）中所述的重组分进入焦化装置进行焦化反应，反应后期，将步骤（3）得到第二路气相产物通入焦化装置，反应生成的油气分离后得到气体、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油，反应周期结束后生成的针状焦沉积在焦化装置中；

步骤（1）中所述的预处理剂为氢化洗油、氢化脱酚油、氢化蒽油、氢化萘油中的一种或者几种的混合物。

2.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤（1）中煤焦油原料与预处理剂在120～160℃下混合。

3.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤（1）中所述分离采用过滤或离心分离方式进行分离。

4.按照权利要求1或2所述的工艺方法，其特征在于：步骤（1）中所述的煤焦油原料与预处理剂的质量比为10:1～1:1。

5.按照权利要求4所述的工艺方法，其特征在于：步骤（1）中所述的煤焦油原料与预处理剂的质量比为4:1～2:1。

6.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤（2）中所述吸附段中装填有吸附剂，吸附剂是拉西环、瓷环、鸟巢保护剂、石英砂、活性炭、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、沸石、白土中的一种或几种。

7.按照权利要求6所述的工艺方法，其特征在于：步骤（2）中所述吸附是石英砂、硅藻土、活性炭、二氧化硅、沸石中的一种或几种。

8.按照权利要求6所述的工艺方法，其特征在于：所述吸附剂的孔径为200nm～50μm。

9.按照权利要求8所述的工艺方法，其特征在于：所述吸附剂的孔径为300nm～10μm。

10.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤（2）中所述沸腾床反应器的吸附段中吸附剂装填1～5层，且沿着物料流动方向吸附剂的孔径由大变小，同时床层空隙率也由大变小，相邻两层填充物的孔径大小差值为50nm～1000nm。

11.按照权利要求10所述的工艺方法，其特征在于：步骤（2）中所述沸腾床反应器的吸附段中吸附剂装填3～4层。

12.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤（2）中所述沸腾床反应器催化段中装填加氢处理催化剂，所采用的加氢处理催化剂的组分包括加氢活性金属组分和多孔耐熔无机氧化物，所述的活性金属选自周期表第Ⅷ族及ⅥB族金属，以氧化物计，活性金属组分占催化剂的质量为ⅥB族金属10w%～35w%，Ⅷ族金属1w%～9w%，所述的无机多孔氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铝－氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化镁和粘土中的一种或几种。

13.按照权利要求12所述的工艺方法，其特征在于：所述加氢处理催化剂的比表面积为120m²/g～300m²/g，孔容为0.2mL/g～0.8mL/g，平均孔径为8nm～13nm，直径在4nm～10nm的孔体积占总孔体积的70%～80%，直径15nm的孔体积占总孔体积的5%～10%。

14.按照权利要求13所述的工艺方法，其特征在于：其特征在于：所述加氢处理催化剂的比表面积为160m²/g～280m²/g；孔容为0.4mL/g～0.6mL/g；平均孔径为9nm～11nm。

15.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤（2）中所述的沸腾床反应器的催化段中，在加氢处理催化剂下方装填吸附剂，所述吸附剂与加氢处理催化剂的体积比例为1:4～10。

16.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤（2）中所述沸腾床反应器的反应条件为：反应温度300℃～400℃，反应压力6～18MPa，体积空速0.8～8.0h^-1，氢油体积比100:1～1500:1。

17.按照权利要求16所述的工艺方法，其特征在于：步骤（2）中所述沸腾床反应器的反应条件为：反应温度340℃～380℃，反应压力8～12MPa，体积空速1.0～4.0h^-1，氢油体积比600:1～1200:1。

18.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤（5）中所述的焦化装置的反应条件为：反应温度430℃～530℃，反应压力0.1～0.8MPa，循环比0.05～8。

19.按照权利要求18所述的工艺方法，其特征在于：步骤（5）中所述的焦化装置的反应条件为：反应温度480℃～510℃；反应压力0.1～0.3MPa，循环比1～3。

20.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤（5）中所述焦化蜡油作为循环油进入焦化装置。

21.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤（3）得到第二路气相产物经加热至480℃～535℃后进入焦化装置，所述第二路气相产物加热后的温度比焦化装置内温度高10～40℃。

22.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤（5）中所述的第二路气相产物的进料量为焦化装置的原料油和焦化蜡油总进料量的0.5～3倍。

23.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤（1）中所述煤焦油为煤焦油全馏分、煤焦油沥青、煤加氢裂化得到的液体产品，煤焦油全馏分提取部分轻组分后的剩余组分及煤焦油切除尾油的轻馏分中的一种或者几种的混合物。