CN102839006A - 离心法净化煤焦油以及利用煤焦油制备针状焦原料的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种离心法净化煤焦油的工艺，其特征在于，所述进行离心分离的煤焦油的粘度为30-100mpa·s。本发明通过设置所述煤焦油的粘度为30-100mpa·s，并进一步优选所述粘度为50-100mpa·s，有效提高了所述煤焦油中QI颗粒的去除效率。
Description
技术领域
本发明属于煤化工领域，具体涉及一种离心法净化煤焦油以及利用煤焦油制备针状焦原料的工艺。
背景技术
针状焦是制造高功率和超高功率电极的优质材料，用针状焦制成的石墨电极具有耐热冲击性能强、机械强度高、氧化性能好、电极消耗低及允许的电流密度大等优点。目前生产的针状焦根据使用原料的不同可分为石油系针状焦和煤系针状焦两大类，美国大湖碳素公司在50年代首先开发出了石油系针状焦的生产工艺，但由于石油加工趋势向着催化裂化轻质化深加工的方向发展，致使石油系针状焦的原料逐渐减少，加之70年代两次石油危机，更使人们感到原料供应的不稳定，于是自70年代后期开始，煤系针状焦的制备工艺得到了发展。
煤系针状焦以煤焦油沥青为原料制备而成，煤焦油沥青的主要成分是多环芳香族化合物，也含有一定量的喹啉不溶物（QI），喹啉不溶物在沥青热转化生成中间相小球体时，会阻碍小球体的生长，不能形成石墨化结构，进而影响针状焦的质量。因此，在用煤焦油沥青制备优质针状焦原料时，必须对煤焦油沥青进行脱除喹啉不溶物的净化处理，现有技术中常用的处理方法主要有以下三种：
（1）闪蒸-缩聚法。这种方法是将混合原料油送到特定的闪蒸塔内，在一定温度和真空下闪蒸出闪蒸油，再将闪蒸油导入缩聚釜进行聚合得到缩聚沥青。例如，山西宏特煤化工有限公司在专利号为CN1944578A的申请文件中，公开了一种煤系针状焦的工业化生产工艺，通过将煤焦油沥青，经真空闪蒸后的闪蒸油全馏分采用分步冷凝法进行分段冷凝，得到重、中、轻三段馏分；采用改进的沥青循环法将中段闪蒸油进行缩聚反应得到缩聚沥青；将所述缩聚沥青和重闪蒸油在氮气存在的条件下进行延迟焦化处理，在结焦后期以N2注入不结焦油类进行针状焦焦化过程的最终加热和拉焦；再进行高温煅烧得到煤系针状焦。
（2）溶剂法。目前，溶剂法只在日本实现了产业化生产，这种方法的原理是用脂肪烃和芳香烃按一定的比例制备成混合溶剂，以混合溶剂处理煤焦油沥青除去QI ，1981年LCI公司用溶剂处理除去沥青中的喹啉不溶物（QI）成分的方法在美国申请了专利。
（3）离心法。煤焦油沥青在适宜的温度和黏度下进入离心机，将离心分离后得到的富含QI的残渣除去，剩余的离心液作为制备针状焦的原料。
在上述方法中，离心法因其操作简单、经济性能良好而得到了广泛的应用，但是现有技术中的离心法存在的一个缺陷是，离心法对QI的去除效率有限，造成这种现象的根本原因在于，在现有技术中本领域技术人员一直认为，采用离心法分离煤焦油中的QI时，所述煤焦油的粘度应当是越低越好，在较低的粘度下煤焦油中的QI颗粒具有较高的沉降速率。但是，事实证明这种降低粘度的方法只对大颗粒的QI有效，而对于直径小于1微米的QI颗粒，由于粒度过小，在沉降过程中会受到煤焦油分子的碰撞影响，因此很难沉降，这就使得离心法对QI的去除效率受到了限制。
发明内容
为了解决使用现有技术中离心法对QI的去除效率有限，进而影响到了石墨电极的品质的问题，本发明提供了一种离心法净化煤焦油以及利用煤焦油制备针状焦原料的工艺，使用本发明所述的工艺制备而成的针状焦原料中具有较低的QI含量和更高的碳氢化合物含量。
本发明所述的利用煤焦油制备针状焦原料的工艺的技术方案为：
一种离心法净化煤焦油的工艺，所述进行离心分离的煤焦油的粘度为30-100mpa· s。
所述离心分离的相对离心力为2500～3500G。
所述相对离心力为2900～3100G。
进行离心分离的煤焦油的粘度为50～100mpa·s。
所述进行离心分离的煤焦油的温度为50～200℃。
所述进行离心分离的煤焦油的温度为100～200℃。
一种利用煤焦油制备针状焦原料的工艺，包括以下步骤：
（1）在50～200℃温度下，使得煤焦油的粘度为30～100mpa·s，采用离心分离的方法除去所述煤焦油中的喹啉不溶物；
（2）对除去喹啉不溶物后的煤焦油进行蒸馏，分离出蒸馏产物中的轻质油分，剩余的重质馏分即为沥青；
（3）在加氢催化剂存在的条件下对所述沥青进行加氢处理，加氢处理的温度条件为300～450℃，压力为5～20MPa；
（4）将步骤（3）中得到的加氢沥青与溶剂进行混合后，分离除去溶剂不溶物、催化剂粉末和自由碳，得到含加氢沥青的澄清液；
所述溶剂为煤系轻质油与煤系芳香族油的混合物，所述溶剂与加氢沥青的重量比为0.5～1.5；
（5）分离除去所述澄清液中的煤系轻质油，即得到用于制备针状焦的原料。
所述步骤（1）中所述温度为100～200℃。
所述步骤（3）中的加氢催化剂为Ni-Mo系催化剂或Ni-W系催化剂中的任意一种。
所述步骤（3）中，加氢处理的温度条件为300～350℃，压力为8～12MPa范围。
将步骤（3）中得到的加氢沥青与溶剂进行混合后，采用离心分离除去溶剂不溶物、催化剂粉末和自由碳，所述离心分离的相对离心力为2500～3500G。
所述步骤（3）中离心分离的相对离心力为2900～3100G。所述溶剂与加氢沥青的重量比为0.7～1.2。
所述步骤（4）中，所述煤系轻质油与煤系芳香族油的重量比为0.1~10。
使用步骤（5）中分离出去的煤系轻质油制备所述步骤（4）中的溶剂。
本发明所述的利用煤焦油制备针状焦原料的工艺，步骤（1）采用离心分离的方法除去煤焦油中的喹啉不溶物，是为了向加氢反应提供喹啉不溶物含量低的沥青原料，因为在加氢反应中，沥青中的喹啉不溶物会造成加氢催化剂劣化，降低反应速率，使得所述加氢反应的产率降低，经济性也随之下降，因此，为使加氢处理长期、稳定地进行，需要事先将沥青原料中的喹啉不溶物除去。
步骤（2）对除去喹啉不溶物后的煤焦油进行蒸馏，分离出蒸馏产物中的轻质油分，剩余的重质馏分即为沥青；这一步骤的目的在于除去轻质油份，只对剩余的沥青进行加氢处理，提高加氢反应器的处理效率。
步骤（3）在加氢催化剂存在的条件下对所述沥青进行加氢处理，目的是为了提高针状焦的碳氢化合物的含量，，煤焦油中的碳氢化合物含量是一个重要的指标，碳氢化合物的含量越高，杂质含量越少，所述煤焦油制备得到的石墨电极的膨胀系数就越小。为了提高加氢效果，本发明优选所述步骤（3）中的加氢催化剂为氢催化剂为Ni-Mo系催化剂或Ni-W系催化剂中的任意一种。
步骤（4）将步骤（3）中得到的加氢沥青与溶剂进行混合后，分离除去溶剂不溶物、催化剂粉末和自由碳，得到含加氢沥青的澄清液；由于加氢后的原料中含有微小的自由碳和催化剂粉末，如果不将所述自由碳和催化剂粉末除去，在制备针状焦的过程中，这些粉末会严重妨碍中间相的成长，无法得到高品质的针状焦；
所述溶剂为煤系轻质油与煤系芳香族油的混合物，所述溶剂可有效去除所述加氢沥青中的自由碳和催化剂粉末，同时进一步去除所述加氢沥青中的喹啉不溶物。本发明限定所述溶剂与加氢沥青的重量比为0.5～1.5，并进一步优选所述溶剂与加氢沥青的重量比为0.7～1.2；原因在于，如果所述溶剂的用量过小，则无法有效去除所述加氢沥青中的自由碳、催化剂粉末以及喹啉不溶物；如果用量过大，会大幅度提高所述工艺的成本，导致所述工艺的经济性大大降低；本发明在保证对所述自由碳、催化剂粉末以及喹啉不溶物的分离效果的同时，也尽可能降低了所述溶剂的用量，减少了工艺的成本。
本发明中所述的利用煤焦油制备针状焦原料的工艺优点在于：
（1）本发明所述的离心法净化煤焦油的工艺，限定所述进行离心分离的煤焦油的粘度为30-100mpa·s。现有技术中本领域技术人员认为，采用离心法分离煤焦油中的QI时，所述煤焦油的粘度应当是越低越好，在较低的粘度下煤焦油中的QI颗粒具有较高的沉降速率。但是，事实证明这种降低粘度的方法只对大颗粒的QI有效，而对于直径小于1um的QI颗粒，由于粒度过小，在沉降过程中会受到煤焦油分子的碰撞影响，因此很难沉降，这就使得离心法对QI的去除效率很难得到提高。本发明的发明人通过长期的研究，摈弃了本领域技术人员一直的技术偏见，发现适当提高所述煤焦油的粘度，在不降低QI大颗粒去除效果的同时，还可提高所述煤焦油中大颗粒物质的含量，所述大颗粒物质能够有效吸附所述煤焦油中的QI微粒，并带动所述QI微粒一起沉降，因此本发明通过设置所述煤焦油的粘度为30-100 mpa·s，并进一步优选所述粘度为 50-100mpa·s，有效提高了所述煤焦油中QI颗粒的去除效率。
（2）本发明所述的离心法净化煤焦油的工艺，选择设置所述离心分离的相对离心力为2500～3500G，并进一步优选所述相对离心力为2900～3100G。原因在与，所述离心分离的方法相比于其它物理分离方法，诸如过滤法、沉降法等，有着更高的分离效率，通过所述离心方法，可有效除去所述煤焦油原料中的喹啉不溶物，进而使得所述步骤（3）中得到的沥青中喹啉不溶物的浓度降低至0.01wt%以下，防止加氢反应过程中，因喹啉不溶物含量较高而造成加氢催化剂劣化，降低反应速率的现象。
（3）本发明中所述的利用煤焦油制备针状焦原料的工艺，使用步骤（5）中分离出去的煤系轻质油制备所述步骤（4）中的溶剂。通过这种回收利用煤系轻质油的方式，降低了所述溶剂的成本，提高了整个工艺的经济性。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明；
离心法净化煤焦油的工艺
实施例1
本实施例中所述的离心法净化煤焦油的工艺，进行离心分离的相对离心力为2500G；所述进行离心分离的煤焦油的温度为40℃,粘度为30mpa·s，离心分离的时间为2min。
实施例2
本实施例中所述的离心法净化煤焦油的工艺，进行离心分离的相对离心力为3500G；所述进行离心分离的煤焦油的温度为50℃,粘度为100mpa·s，离心分离的时间为1.5min。
实施例3
本实施例中所述的离心法净化煤焦油的工艺，进行离心分离的相对离心力为2900G；所述进行离心分离的煤焦油的温度为200℃,粘度为50mpa·s，离心分离的时间为1.5min。
实施例4
本实施例中所述的离心法净化煤焦油的工艺，进行离心分离的相对离心力为3100G；所述进行离心分离的煤焦油的温度为100℃,粘度为100mpa·s，离心分离的时间为2min。
利用煤焦油制备针状焦原料的工艺
实施例5
本实施例中所述的利用煤焦油制备针状焦原料的工艺为：
（1）采用离心分离的方法除去煤焦油中的喹啉不溶物，进行离心分离的相对离心力为2300G；所述进行离心分离的煤焦油的温度为40℃,粘度为30mpa·s，离心分离的时间为2min；
（2）对除去喹啉不溶物后的煤焦油进行蒸馏，分离出蒸馏产物中的轻质油分，剩余的重质馏分即为沥青；
（3）在加氢催化剂存在的条件下对所述沥青进行加氢处理，加氢处理的温度条件为300℃，压力为5Mpa，本实施例中所述的加氢催化剂为FeS2；
（4）将步骤（3）中得到的加氢沥青与溶剂进行混合后，采用离心分离除去溶剂不溶物、催化剂粉末和自由碳，得到含加氢沥青的澄清液，所述离心分离的相对离心力为2500G；
所述溶剂为煤系轻质油与煤系芳香族油的混合物，所述溶剂与加氢沥青的重量比为0.5，所述煤系轻质油与煤系芳香族油的重量比为12；
（5）分离除去所述澄清液中的煤系轻质油，即得到用于制备针状焦的原料。
实施例6
本实施例中所述的利用煤焦油制备针状焦原料的工艺为：
（1）采用离心分离的方法除去煤焦油中的喹啉不溶物，进行离心分离的相对离心力为3500G；所述进行离心分离的煤焦油的温度为50℃,粘度为100mpa·s，离心分离的时间为1.5min；
（2）对除去喹啉不溶物后的煤焦油进行蒸馏，分离出蒸馏产物中的轻质油分，剩余的重质馏分即为沥青；
（3）在加氢催化剂存在的条件下对所述沥青进行加氢处理，加氢处理的温度条件为450℃，压力为20Mpa，本实施例中所述的加氢催化剂为FeS2；
（4）将步骤（3）中得到的加氢沥青与溶剂进行混合后，采用离心分离除去溶剂不溶物、催化剂粉末和自由碳，得到含加氢沥青的澄清液，所述离心分离的相对离心力为3500G；
所述溶剂为煤系轻质油与煤系芳香族油的混合物，所述溶剂与加氢沥青的重量比为1.5；所述煤系轻质油与煤系芳香族油的重量比为12；
（5）分离除去所述澄清液中的煤系轻质油，即得到用于制备针状焦的原料。
实施例7
本实施例中所述的利用煤焦油制备针状焦原料的工艺为：
（1）采用离心分离的方法除去煤焦油中的喹啉不溶物，进行离心分离的相对离心力为2900G；所述进行离心分离的煤焦油的温度为200℃,粘度为50mpa·s，离心分离的时间为1.5min；
（2）对除去喹啉不溶物后的煤焦油进行蒸馏，分离出蒸馏产物中的轻质油分，剩余的重质馏分即为沥青；
（3）在加氢催化剂存在的条件下对所述沥青进行加氢处理，加氢处理的温度条件为300℃，压力为8Mpa，本实施例中所述的加氢催化剂为Ni-Mo系催化剂；
（4）将步骤（3）中得到的加氢沥青与溶剂进行混合后，采用离心分离除去溶剂不溶物、催化剂粉末和自由碳，得到含加氢沥青的澄清液，所述离心分离的相对离心力为3100G；
所述溶剂为煤系轻质油与煤系芳香族油的混合物，所述溶剂与加氢沥青的重量比为0.7；所述煤系轻质油与煤系芳香族油的重量比为0.1；
（5）分离除去所述澄清液中的煤系轻质油，即得到用于制备针状焦的原料。
实施例8
本实施例中所述的利用煤焦油制备针状焦原料的工艺为：
（1）采用离心分离的方法除去煤焦油中的喹啉不溶物，进行离心分离的相对离心力为2900G；所述进行离心分离的煤焦油的温度为100℃,粘度为100mpa·s，离心分离的时间为2min；
（2）对除去喹啉不溶物后的煤焦油进行蒸馏，分离出蒸馏产物中的轻质油分，剩余的重质馏分即为沥青；
（3）在加氢催化剂存在的条件下对所述沥青进行加氢处理，加氢处理的温度条件为350℃，压力为12Mpa，本实施例中所述的加氢催化剂为Ni-W系催化剂；
（4）将步骤（3）中得到的加氢沥青与溶剂进行混合后，采用离心分离除去溶剂不溶物、催化剂粉末和自由碳，得到含加氢沥青的澄清液，所述离心分离的相对离心力为2900G；
所述溶剂为煤系轻质油与煤系芳香族油的混合物，所述溶剂与加氢沥青的重量比为1.2；所述煤系轻质油与煤系芳香族油的重量比为10；
（5）分离除去所述澄清液中的煤系轻质油，即得到用于制备针状焦的原料。
上述实施例中，所述Ni-Mo系催化剂和所述Ni-W系催化剂可以是Ni和Mo或者是Ni和W的金属微粒，也可以是将所述活性组分Ni和Mo或者Ni和W负载在催化剂载体上制备而成，所述载体可以是Al2O3载体，本发明中所述催化剂的选择均为本领域常用的现有技术，因此在本发明中不再赘述。此外，本发明中所述的Ni-Mo系催化剂和所述Ni-W系催化剂为市售的任意产品。
实验例
为了证明本发明所述的离心法净化煤焦油以及利用煤焦油制备针状焦原料的工艺的效果，本发明对实施例1-4所述的工艺制备得到的煤焦油QI含量进行测定，测定结果证明所述煤焦油的QI含量均小于0.01wt%。
此外，本发明还对实施例5-8所述的的工艺制备得到的原料的碳氢化合物的含量进行测定，得到结果如下表所示：
将所述实施例5-8所述的针状焦原料送入焦化塔，在550℃条件下焦化5小时，得到针状焦；将所述针状焦在1400℃条件下煅烧1小时后，再在2800℃条件下进行石墨化处理，得到的石墨电极的热膨胀系数如下表所示。
对比例
为了进一步证明本发明所述的离心法净化煤焦油以及利用煤焦油制备针状焦原料的工艺的效果，本发明设置了对比例，所述对比例中所述的离心法净化煤焦油的工艺，进行离心分离的煤焦油粘度为20mpa·s，分离时间为2min，得到的所述煤焦油的QI含量为0.03%。
利用上述得到的所述煤焦油制备针状焦原料，工艺为：对所述煤焦油进行蒸馏，分离出蒸馏产物中的轻质油分，剩余的重质馏分即为沥青；所述沥青中的碳氢化合物的含量为96.3%；将所述沥青送入焦化塔，在550℃条件下焦化5小时，得到针状焦；将所述针状焦在1400℃条件下煅烧1小时后，再在2800℃条件下进行石墨化处理，得到的石墨电极的热膨胀系数为0.82(10-6/℃)。
虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。
Claims (15)
1.一种离心法净化煤焦油的工艺，其特征在于，所述进行离心分离的煤焦油的粘度为30-100mpa·s。
2.根据权利要求1所述的离心法净化煤焦油的工艺，其特征在于，所述离心分离的相对离心力为2500～3500G。
3.根据权利要求2所述的离心法净化煤焦油的工艺，其特征在于，所述相对离心力为2900～3100G。
4.根据权利要求2或3所述的离心法净化煤焦油的工艺，其·特征在于，进行离心分离的煤焦油的粘度为50～100mpa·s。
5.根据权利要求1所述的离心法净化煤焦油的工艺，其特征在于， 所述进行离心分离的煤焦油的温度为50～200℃。
6.根据权利要求5所述的离心法净化煤焦油的工艺，其特征在于， 所述进行离心分离的煤焦油的温度为100～200℃。
7.一种利用煤焦油制备针状焦原料的工艺，包括以下步骤：
（1）在50～200℃温度下，使得煤焦油的粘度为30～100mpa·s，采用离心分离的方法除去所述煤焦油中的喹啉不溶物；
（2）对除去喹啉不溶物后的煤焦油进行蒸馏，分离出蒸馏产物中的轻质油分，剩余的重质馏分即为沥青；
（3）在加氢催化剂存在的条件下对所述沥青进行加氢处理，加氢处理的温度条件为300～450℃，压力为5～20MPa；
（4）将步骤（3）中得到的加氢沥青与溶剂进行混合后，分离除去溶剂不溶物、催化剂粉末和自由碳，得到含加氢沥青的澄清液；
所述溶剂为煤系轻质油与煤系芳香族油的混合物，所述溶剂与加氢沥青的重量比为0.5～1.5；
（5）分离除去所述澄清液中的煤系轻质油，即得到用于制备针状焦的原料。
8.根据权利要求7所述的利用煤焦油制备针状焦原料的工艺，其特征在于， 所述步骤（1）中所述温度为100～200℃。
9.根据权利要求7或8所述的利用煤焦油制备针状焦原料的工艺，其特征在于， 所述步骤（3）中的加氢催化剂为Ni-Mo系催化剂或Ni-W系催化剂中的任意一种。
10.根据权利要求7或8或9所述的利用煤焦油制备针状焦原料的工艺，其特征在于，所述步骤（3）中，加氢处理的温度条件为300～350℃，压力为8～12MPa范围。
11.根据权利要求7-10任一所述的利用煤焦油制备针状焦原料的工艺，其特征在于，将步骤（3）中得到的加氢沥青与溶剂进行混合后，采用离心分离除去溶剂不溶物、催化剂粉末和自由碳，所述离心分离的相对离心力为2500～3500G。
12.根据权利要求11所述的利用煤焦油制备针状焦原料的工艺，其特征在于，所述步骤（3）中离心分离的相对离心力为2900～3100G。
13.根据权利要求7-12任一所述的利用煤焦油制备针状焦原料的工艺，其特征在于，所述溶剂与加氢沥青的重量比为0.7～1.2。
14.根据权利要求7-13任一所述的利用煤焦油制备针状焦原料的工艺，其特征在于，所述步骤（4）中，所述煤系轻质油与煤系芳香族油的重量比为0.1～10。
15.根据权利要求7-14任一所述的利用煤焦油制备针状焦原料的工艺，其特征在于，使用步骤（5）中分离出去的煤系轻质油制备所述步骤（4）中的溶剂。
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