CN102676196B - 一种用于制备针状焦的煤焦油沥青及其制备方法以及制备该煤焦油沥青使用的溶剂 - Google Patents
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Abstract
本发明所述的用于制备针状焦的煤焦油沥青，含有以下重量份的组分：甲苯可溶物，90-96%；喹啉不溶物，小于或者等于0.05%且不等于0；吡啶不溶喹啉可溶物，小于或者等于0.5%且不等于0；甲苯不溶吡啶可溶物，3.5%-9.5%。本发明设定所述甲苯不溶吡啶可溶物的质量百分比为4.5%-6.7%。在不影响针状焦品质的同时，还能够明显提高针状焦的产率并且降低针状焦的热膨胀系数。
Description
技术领域
本发明属于煤化工领域，具体涉及一种用于制备针状焦的煤焦油或煤焦油沥青及其制备方法。
背景技术
针状焦类属于碳素材料，该物质具有金属光泽且呈银灰色；从其结构来看，其具有明显的流动纹理，且颗粒长宽比较大。由于针状焦是制造高功率和超高功率电极的优质材料，用针状焦制成的石墨电极具有耐热冲击性能强、机械强度高、氧化性能好、电极消耗低及允许的电流密度大等优点，所以市场需求巨大，被广泛地应用于超大电力化的电极。目前生产的针状焦根据其使用原料的不同可分为石油系针状焦和煤系针状焦两大类；其中，石油系针状焦是以石油渣油为原料生产制得的，而以煤焦油沥青及其馏分作为原料的生产途径，其生产制备得到的针状焦则称为煤系针状焦。从针状焦的发展来看，美国大湖碳素公司在50年代首先开发出了石油系针状焦的生产工艺，但由于石油加工趋势向着催化裂化轻质化深加工的方向发展，致使石油系针状焦的原料逐渐减少，加之70年代两次石油危机，更使人们感到针状焦原料供应的不稳定，于是自70年代后期开始，煤系针状焦的制备得到了广泛发展。
现有技术中，煤系针状焦大都以煤焦油或者煤焦油沥青为原料制备而成，所述煤焦油或者煤焦油沥青含有一定量的杂质，这些杂质在沥青热转化生成中间相小球体时，会阻碍小球体的生长，使其不能形成石墨化结构，进而影响针状焦的质量。因此，在用煤焦油沥青制备优质针状焦原料时，必须对煤焦油沥青进行脱除杂质的净化处理。
溶剂法是脱除净化处理煤焦油沥青时常用的一种方法，所述溶剂法是指将煤焦油或者煤焦油沥青原料与一定量的轻组分油充分混合，再通过离心分离、过滤分离或者重力沉降等方式除去其中的溶剂不溶物。如中国专利文献CN1724611A公开了一种针状焦的制备方法，该方法中采用了溶剂法对原料进行脱除喹啉不溶物的净化处理，具体为：将原料煤焦油沥青、软沥青或者煤焦油馏分与真空闪蒸塔顶冷凝的轻组分油按照1：（0.5-4）的比例混合后进入第一沉降分离塔分离，温度控制为100-250℃，物料在塔内的停留时间为0.5-20小时，从塔底排出的含喹啉不溶物和易聚合组分混合物的残渣油占进料量的5-30%，从塔顶流出含喹啉不溶物小于5%的精制沥青油。
如图1所示是煤焦油沥青的组成示意图，其中γ为甲苯可溶物，β2为甲苯不溶吡啶可溶物（TI-PS），β1为吡啶不溶喹啉可溶物（PI-QS），α为喹啉不溶物。现有技术中，本领域技术人员在对针状焦原料煤焦油沥青进行处理时，由于α喹啉不溶物组分是完全无益于针状焦生产的，所以都尽可能地要将该物质彻底地除去；此外，β1组分吡啶不溶喹啉可溶物也应当尽可能除去，对于 β2组分，目前该领域的技术认知是由于β2组分会影响到小球体的生长，进而影响到针状焦的品质，所以也都是尽可能地对该组分进行去除。
上述技术中，由于采用轻组分油作为溶剂，该溶剂在对喹啉不溶物（QI）进行脱除的同时，也大量地脱除了煤焦油沥青中的甲苯不溶吡啶可溶物和吡啶不溶喹啉可溶物，本发明人通过研究发现，β2组分的存在并非是绝对有害的，选择适宜量的β2组分能够在不影响针状焦品质的同时，明显起到提高针状焦的产率和降低针状焦热膨胀系数的作用，而这一点是现有技术本领域技术人员并没有认识到的，也正是由于在上述技术中，将β2组分尽可能地去除，所以使用上述处理后的煤焦油沥青作为原料制备针状焦，其产率很低，而且制备得到的针状焦的热膨胀系数小，这样严重影响了针状焦作为电极的使用性能。
发明内容
为了解决现有技术中经溶剂法净化处理后得到的煤焦油沥青，在去除喹啉不溶物的同时，也过量去除了甲苯不溶吡啶可溶物，进而导致的难以制备高产率的针状焦的问题，本发明提供了一种含有适当比例的甲苯不溶吡啶可溶物、可用于制备高产率和高品质针状焦的煤焦油或煤焦油沥青，本发明还提供了所述煤焦油或煤焦油沥青的制备方法。
本发明所述的用于制备针状焦的煤焦油或煤焦油沥青及其制备方法的技术方案为：
一种用于制备针状焦的煤焦油沥青，由以下质量百分比的组分组成：
甲苯可溶物，90-96%；
喹啉不溶物，小于或者等于0.05%且不等于0；
吡啶不溶喹啉可溶物，小于或者等于0.5%且不等于0；
甲苯不溶吡啶可溶物，3.5%-9.5%。
所述煤焦油沥由以下质量百分比的组分组成：
甲苯可溶物， 93-95%；
喹啉不溶物，小于或者等于0.01%且不等于0；
吡啶不溶喹啉可溶物，小于或者等于0.3%且不等于0；
甲苯不溶吡啶可溶物，4.5 -6.7%。
一种用于制备所述煤焦油沥青的方法，其包括如下步骤：
（1）利用煤焦油作为原料，将所述煤焦油与溶剂混合，搅拌均匀后，分离出溶剂不溶物；
所述溶剂为煤系轻质油与煤系芳香烃油的混合物，所述煤系芳香烃油与煤系轻质油的质量比为0.1-10；所述溶剂与所述煤焦油原料的质量比为0.5-5；
（2）在常压下，对步骤（1）中分离溶剂不溶物后的剩余物在350-400℃条件下进行蒸馏，分离出溶剂和0-350℃之间的馏分，即得到用于制备针状焦的煤焦油沥青。
一种用于制备所述煤焦油沥青的方法，其包括如下步骤：
（1）利用煤焦油沥青作为原料，将所述煤焦油沥青与溶剂混合，搅拌均匀后，分离出溶剂不溶物；
所述溶剂为煤系轻质油与煤系芳香烃油的混合物，所述煤系芳香烃油与煤系轻质油的质量比为0.1-10；所述溶剂与所述煤焦油沥青原料的质量比为0.5-5；
（2）在常压下，对步骤（1）中分离溶剂不溶物后的剩余物在350-400℃条件下进行蒸馏，分离出溶剂，即得到用于制备针状焦的煤焦油沥青。
所述溶剂与所述煤焦油或煤焦油沥青原料的质量比为0.7-1.2。
所述煤系芳香烃油与煤系轻质油的质量比为0.5-9。
所述煤系芳香烃油为蒽油、杂酚油、洗油、焦化油中的一种或者多种。
所述煤系轻质油为气体轻油和焦油轻油中的一种或其混合物。
一种用于所述的用于制备所述煤焦油沥青的方法中的溶剂，所述溶剂为煤系轻质油与煤系芳香烃油的混合物，所述煤系芳香烃油与煤系轻质油的质量比为0.1-10；所述溶剂与所述煤焦油或煤焦油沥青原料的质量比为0.5-5。
所述煤系芳香烃油与煤系轻质油的质量比为0.5-9，所述溶剂与所述煤焦油或煤焦油沥青原料的质量比为0.7-1.2。
本发明所述的用于制备针状焦的煤焦油沥青和制备该煤焦油沥青使用的溶剂的优点在于：
（1）本发明所述的用于制备针状焦的煤焦油沥青，含有3.5%-9.5%质量百分比的甲苯不溶吡啶可溶物，并优选设置所述质量百分比为4.5%-6.7%，所述甲苯不溶吡啶可溶物的含量过大时虽然也会影响到小球体的生长，进而影响到针状焦的品质，但是甲苯不溶吡啶可溶物能够明显起到提高针状焦的产率和降低针状焦热膨胀系数的作用，如果煤焦油沥青含有适当比例的甲苯不溶吡啶可溶物，在不影响针状焦的品质的同时针状焦的产率可明显提高，热膨胀系数也会降低，但本领域技术人员尚未认识到这一点。本发明通过设定所述甲苯不溶吡啶可溶物在适宜的范围内，消除了本领域技术人员的技术偏见，在不影响针状焦品质的同时，还能够明显提高针状焦的产率并且降低针状焦的热膨胀系数。
（2）本发明所述的用于制备所述煤焦油沥青的溶剂，设置所述溶剂为煤系轻质油与煤系芳香烃油的混合物，所述煤系芳香烃油与煤系轻质油的质量比为0.1-10；通过选择设置这两种油并通过所述两种油的混合比例，在尽可能彻底地去除α喹啉不溶物和β1组分吡啶不溶喹啉可溶物的同时，可调整所述溶剂对所述β2 甲苯不溶吡啶可溶物成分的萃取量，从而适当地保留一定比例的β2组分，在不影响针状焦品质的同时，明显起到提高针状焦的产率和降低针状焦热膨胀系数的作用。
（3）本发明所述的用于利用溶剂法制备所述煤焦油沥青的溶剂，设置所述溶剂中的所述煤系芳香烃油为蒽油、杂酚油、洗油、焦化油中的一种或者多种。原因在于使用这几种油更加适于调整所述溶剂对所述β2 甲苯不溶吡啶可溶物成分的萃取量。
附图说明
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合附图具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明；
图1所示是煤焦油沥青的组成示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中所述煤焦油沥青的制备方法为：
（1）利用100重量份的煤焦油作为原料，所述煤焦油中含有以下质量百分比的组分：QI 2.4%, PI2.8% , TI 5.1%, 所述煤焦油沥青中β1组分的质量百分比为 0.4%，β2组分的质量百分比为2.3%；
将所述煤焦油沥青与500重量份的溶剂混合，搅拌均匀后，离心分离出溶剂不溶物；所述溶剂为煤系轻质油与煤系芳香烃油的混合物，其中所述煤系轻质油为气体轻油，所述煤系芳香烃油为焦化油，所述焦化油与气体轻油的质量比为10；所述溶剂与所述煤焦油沥青原料的质量比为5。
（2）在常压下，对步骤（1）中分离溶剂不溶物后的剩余物在350℃条件下进行蒸馏，分离出溶剂和0-350℃之间的馏分，即得到用于制备针状焦的煤焦油沥青。
上述得到的煤焦油沥青由以下质量百分比的组分组成：
甲苯可溶物，96 %；
喹啉不溶物，0.05%；
吡啶不溶喹啉可溶物，0.45%；
甲苯不溶吡啶可溶物，3.5%。
将上述得到的所述用于制备针状焦的煤焦油沥青送入制备针状焦的焦化装置，在550℃条件下焦化5小时，得到的所述针状焦产品的收率为49%。
将所述针状焦产品在2800℃条件下进行石墨化处理，经石墨化后的针状焦的热膨胀系数为1.2×10-6/℃。
实施例2
本实施例中所述煤焦油沥青的制备方法为：
（1）利用100重量份的普通煤焦油沥青作为原料，所述煤焦油沥青中含有以下质量百分比的组分：QI 5.0%, PI 5.8%、TI 10.6%，所述煤焦油沥青中β1组分的质量百分比为0.8%, β2组分的质量百分比为4.8%。
将所述煤焦油沥青与50重量份的溶剂混合，搅拌均匀后，分离出溶剂不溶物，即得到用于制备针状焦的煤焦油沥青；所述溶剂为煤系轻质油与煤系芳香烃油的混合物，其中所述煤系轻质油为焦油轻油，所述煤系芳香烃油为蒽油，所述蒽油与焦油轻油的质量比为0.1；所述溶剂与所述煤焦油沥青原料的质量比为0.5。
本实施例中用于分离所述溶剂不溶物的方法为离心分离，作为可选择的实施例方式，也可以选择沉降分离、过滤分离等方法。
（2）在常压下，对步骤（1）中分离溶剂不溶物后的剩余物在350℃条件下进行蒸馏，分离出溶剂，即得到用于制备针状焦的煤焦油沥青。
上述得到的煤焦油沥青由以下质量百分比的组分组成：
甲苯可溶物，90%；
喹啉不溶物，0.05%；
吡啶不溶喹啉可溶物，0.45%；
甲苯不溶吡啶可溶物，9.5%。
将上述得到的所述用于制备针状焦的煤焦油沥青送入制备针状焦的延迟焦化装置，在550℃条件下焦化5小时，得到的所述针状焦产品的收率为50%。
将所述针状焦产品在2800℃条件下进行石墨化处理，经石墨化后的针状焦的热膨胀系数为1.1×10-6/℃。
实施例3
本实施例中所述煤焦油沥青的制备方法为：
（1）利用100重量份的普通煤焦油沥青作为原料，所述煤焦油沥青中含有以下质量百分比的组分：QI 5.0%, PI 5.8%、TI 10.6%，所述煤焦油沥青中β1组分的质量百分比为0.8%, β2组分的质量百分比为4.8%;
将所述煤焦油沥青与120重量份的溶剂混合，搅拌均匀后，离心分离出溶剂不溶物；所述溶剂为煤系轻质油与煤系芳香烃油的混合物，其中所述煤系轻质油为气体轻油，所述煤系芳香烃油为焦化油，所述焦化油与气体轻油的质量比为9；所述溶剂与所述煤焦油沥青原料的质量比为1.2。
（2）在常压下，对步骤（1）中分离溶剂不溶物后的剩余物在370℃条件下进行蒸馏，分离出溶剂，即得到用于制备针状焦的煤焦油沥青。
上述得到的煤焦油沥青由以下质量百分比的组分组成：
甲苯可溶物，95.29%；
喹啉不溶物，0.01%；
吡啶不溶喹啉可溶物，0.2%；
甲苯不溶吡啶可溶物，4.5%。
将上述得到的所述用于制备针状焦的煤焦油沥青送入制备针状焦的焦化装置，在550℃条件下焦化5小时，得到的所述针状焦产品的收率为51%。
将所述针状焦产品在2800℃条件下进行石墨化处理，经石墨化后的针状焦的热膨胀系数为1.0×10-6/℃。
实施例4
本实施例中所述煤焦油沥青的制备方法为：
（1）利用100重量份的煤焦油作为原料，所述煤焦油中含有以下质量百分比的组分：QI 2.4%, PI2.8% , TI 5.1%, 所述煤焦油沥青中β1组分的质量百分比为 0.4%，β2组分的质量百分比为2.3%；
将所述煤焦油沥青与100重量份的溶剂混合，搅拌均匀后，离心分离出溶剂不溶物；所述溶剂为煤系轻质油与煤系芳香烃油的混合物，其中所述煤系轻质油为气体轻油，所述煤系芳香烃油为杂酚油，所述杂酚油与气体轻油的质量比为0.5；所述溶剂与所述煤焦油沥青原料的质量比为0.7。
（2）在常压下，对步骤（1）中分离溶剂不溶物后的剩余物在400℃条件下进行蒸馏，分离出溶剂和0-350℃之间的馏分，即得到用于制备针状焦的煤焦油沥青。
上述得到的煤焦油沥青由以下质量百分比的组分组成：
甲苯可溶物，93.195 %；
喹啉不溶物，0.005%；
吡啶不溶喹啉可溶物，0.1%；
甲苯不溶吡啶可溶物，6.7%。
将上述得到的所述用于制备针状焦的煤焦油沥青送入制备针状焦的焦化装置，在550℃条件下焦化5小时，得到的所述针状焦产品的收率为53%。
将所述针状焦产品在2800℃条件下进行石墨化处理，经石墨化后的针状焦的热膨胀系数为0.9×10-6/℃。
实施例6
本实施例中所述煤焦油沥青的制备方法为：
（1）利用100重量份的普通煤焦油沥青作为原料，所述煤焦油沥青中含有以下质量百分比的组分：QI 5.0%, PI 5.8%、TI 10.6%，所述煤焦油沥青中β1组分的质量百分比为0.8%, β2组分的质量百分比为4.8%;
将所述煤焦油沥青与110重量份的溶剂混合，搅拌均匀后，离心分离出溶剂不溶物；所述溶剂为煤系轻质油与煤系芳香烃油的混合物，其中所述煤系轻质油为气体轻油与焦油轻油的混合物，所述煤系芳香烃油为洗油，所述洗油与气体轻油和焦油轻油的混合物的质量比为5；所述溶剂与所述煤焦油沥青原料的质量比为1.1。
（2）在常压下，对步骤（1）中分离溶剂不溶物后的剩余物在400℃条件下进行蒸馏，分离出溶剂，即得到用于制备针状焦的煤焦油沥青。
上述得到的煤焦油沥青由以下质量百分比的组分组成：
甲苯可溶物，94.69 %；
喹啉不溶物，0.01%；
吡啶不溶喹啉可溶物，0.3%；
甲苯不溶吡啶可溶物，5%。
将上述得到的所述用于制备针状焦的煤焦油沥青送入制备针状焦的焦化装置，在550℃条件下焦化5小时，得到的所述针状焦产品的收率为52%。
将所述针状焦产品在2800℃条件下进行石墨化处理，经石墨化后的针状焦的热膨胀系数为0.9×10-6/℃。
实施例7
本实施例中所述煤焦油沥青的制备方法为：
（1）利用100重量份的煤焦油作为原料，所述煤焦油中含有以下质量百分比的组分：QI 2.4%, PI , TI 5.1%, 所述煤焦油沥青中β1组分的质量百分比为 0.4%，β2组分的质量百分比为2.3%；
将所述煤焦油沥青与70重量份的溶剂混合，搅拌均匀后，离心分离出溶剂不溶物；所述溶剂为煤系轻质油与煤系芳香烃油的混合物，其中所述煤系轻质油为焦油轻油，所述煤系芳香烃油为洗油，所述洗油与焦油轻油的质量比为0.3；所述溶剂与所述煤焦油沥青原料的质量比为0.6。
（2）在常压下，对步骤（1）中分离溶剂不溶物后的剩余物在390℃条件下进行蒸馏，分离出溶剂和0-350℃之间的馏分，即得到用于制备针状焦的煤焦油沥青。
上述得到的煤焦油沥青由以下质量百分比的组分组成：
甲苯可溶物，91.45 %；
喹啉不溶物，0.05%；
吡啶不溶喹啉可溶物，0.5%；
甲苯不溶吡啶可溶物，8%。
将上述得到的所述用于制备针状焦的煤焦油沥青送入制备针状焦的焦化装置，在550℃条件下焦化5小时，得到的所述针状焦产品的收率为49%。
将所述针状焦产品在2800℃条件下进行石墨化处理，经石墨化后的针状焦的热膨胀系数为1.1×10-6/℃。
比较例
为了进一步说明本发明中所述溶剂相比于其它现有技术中的溶剂具有明显的技术效果，本发明设置了下述比较例：
比较例1
比较例采用实施例2中所述的煤焦油沥青原料：
（1）将所述煤焦油沥青原料与50重量份的溶剂混合，所述溶剂为气体轻油，离心分离后除去溶剂不溶物；
（2）在常压下，对步骤（1）中分离溶剂不溶物后的剩余物进行蒸馏，分离出溶剂，即得到用于制备针状焦的煤焦油沥青。
所述用于制备针状焦的煤焦油沥青含有以下质量百分比的组分：
甲苯可溶物，96.75%；
喹啉不溶物，0.05%；
吡啶不溶喹啉可溶物，0.2%；
甲苯不溶吡啶可溶物，3.0%。
将上述得到的所述用于制备针状焦的煤焦油沥青送入制备针状焦的焦化装置，在550℃条件下焦化5小时，得到的所述针状焦产品的收率为40%。
将所述针状焦产品在2800℃条件下进行石墨化处理，经石墨化后的针状焦的热膨胀系数为1.3×10-6/℃。
比较例2
比较例采用实施例3中所述的煤焦油沥青原料：
（1）将所述煤焦油沥青原料与120重量份的溶剂混合，所述溶剂为焦油轻油，离心分离后除去溶剂不溶物；
（2）在常压下，对步骤（1）中分离溶剂不溶物后的剩余物进行蒸馏，分离出溶剂，即得到用于制备针状焦的煤焦油沥青。
所述用于制备针状焦的煤焦油沥青含有以下质量百分比的组分：
甲苯可溶物，96.95%；
喹啉不溶物，0.05%；
吡啶不溶喹啉可溶物，0.1%；
甲苯不溶吡啶可溶物，2.9%。
将上述得到的所述用于制备针状焦的煤焦油沥青送入制备针状焦的焦化装置，在550℃条件下焦化5小时，得到的所述针状焦产品的收率为39%。
将所述针状焦产品在2800℃条件下进行石墨化处理，经石墨化后的针状焦的热膨胀系数为1.3×10-6/℃。
通过上述比较可知，比较例1中针状焦的产率相比于实施例2降低了10%，比较例2中针状焦的产率相比于实施例3降低了12%，可见本发明中含有适当比例甲苯不溶吡啶可溶物的煤焦油沥青产率明显高于现有技术中使用的煤焦油沥青；同时，比较例1中针状焦的热膨胀系数1.3×10-6 高于实施例2中的1.1×10-6，比较例2中针状焦的热膨胀系数1.3×10-6 高于实施例3中的1.0×10-6，其中，虽然比较例1中针状焦的热膨胀系数1.3×10-6 与实施例2中的1.1×10-6虽然仅相差0.2×10-6，但在实际使用时，这点差距足以使针状焦制备的石墨电极的品质受到较大影响，因此，本发明中的煤焦油沥青相比于现有技术，具有明显的实质性技术效果。
虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。
Claims (7)
1.一种用于制备针状焦的煤焦油沥青，其特征在于，由以下质量百分比的组分组成：
甲苯可溶物，90-96%；
喹啉不溶物，小于或者等于0.05%且不等于0；
吡啶不溶喹啉可溶物，小于或者等于0.5%且不等于0；
甲苯不溶吡啶可溶物，3.5%-9.5%。
2.一种用于制备权利要求1所述煤焦油沥青的方法，其包括如下步骤：
（1）利用煤焦油作为原料，将所述煤焦油与溶剂混合，搅拌均匀后，分离出溶剂不溶物；
所述溶剂为煤系轻质油与煤系芳香烃油的混合物，所述煤系芳香烃油与煤系轻质油的质量比为0.1-10；所述溶剂与所述煤焦油原料的质量比为0.5-5；
（2）在常压下，对步骤（1）中分离溶剂不溶物后的剩余物在350-400℃条件下进行蒸馏，分离出溶剂和0-350℃之间的馏分，即得到用于制备针状焦的煤焦油沥青。
3.一种用于制备权利要求1所述煤焦油沥青的方法，其包括如下步骤：
（1）利用煤焦油沥青作为原料，将所述煤焦油沥青与溶剂混合，搅拌均匀后，分离出溶剂不溶物；
所述溶剂为煤系轻质油与煤系芳香烃油的混合物，所述煤系芳香烃油与煤系轻质油的质量比为0.1-10；所述溶剂与所述煤焦油沥青原料的质量比为0.5-5；
（2）在常压下，对步骤（1）中分离溶剂不溶物后的剩余物在350-400℃条件下进行蒸馏，分离出溶剂，即得到用于制备针状焦的煤焦油沥青。
4.根据权利要求2或3所述的用于制备煤焦油沥青的方法，其特征在于，所述溶剂与所述煤焦油或煤焦油沥青原料的质量比为0.7-1.2。
5.根据权利要求2或3所述的用于制备煤焦油沥青的方法，其特征在于，所述煤系芳香烃油与煤系轻质油的质量比为0.5-9。
6.根据权利要求2或3所述的用于制备煤焦油沥青的方法，其特征在于，所述煤系芳香烃油为蒽油、杂酚油、洗油、焦化油中的一种或者多种。
7.根据权利要求2或3所述的用于制备煤焦油沥青的方法，其特征在于，所述煤系轻质油为气体轻油和焦油轻油中的一种或其混合物。
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