JPS60106882A - 重質瀝青物の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分１斤 この発明はタールあるい＋ｄピッチ等の重Ｐｉ　ｉ１周
Ｇ物を固体触媒存在下で水素を添加して改質し、不溶性
沈澱物を効果的に除去する方法に関する。

発明の技術的背景とその問題点 タールやピッチ等の重質瀝青物は炭素材料として好まし
い高い芳香族性、六員環平面構造を有する反面、高温の
熱履歴により生成した極めて１柘い分子量の成分を含み
、高粘性でコーキングしやすいなどの好ましくない性質
を有している。このような性質は水素添加することによ
り、゛ベンゼン縮合環は部分水素化されナフテン化し、
粘性の低下、熱安定性とコーキングしにくい性質を付与
できる。

ところが、重質瀝青物に水素添加する際は通常固体触媒
を使用するため、水素添加物中に触媒の混入は避けられ
ない。また、もともと重質瀝青物中には、灰分、分子量
の極めて大きな不活性炭素質が含まれている。これら触
媒粉、灰分、フリーカーボン、不活性炭素質は不溶性で
、かかるキノリンに溶解しない成分（以下ｒＱＩ、Ｊと
記す）を含んだままのものを炭素材料として使用すると
、製造工程時あるいは製品品質上火へな問題となる。

例えば炭素繊維を得る場合には、紡糸の際ノズルの目詰
り、糸切れの原因となるＱＩ酸成分含まず、長時間紡糸
温度で保持しても粘度変化のない熱安定性が要求される
。また、含浸剤とする場合にも、含浸温度で長時間保持
しても粘性が上昇することのない熱安定性と含浸を阻害
するＱＩＩ成分を含まず、炭化・黒鉛化した場合に炭化
歩留りが高く、易黒鉛化性が要求される。

このように、一般的に炭素材料の原料として要求される
性質は、■ＱＩ成分を含壕ないこと、■使用時に適性な
粘性を有し、かつ使用温度で長時間保持しても粘性が上
昇することのない熱安定性を有すること、■炭化・黒鉛
化した場合に炭化歩留りが高く、易黒鉛化性であり、炭
素繊維においては炭素結晶の配向性が良好であること等
である。

このような性質を得るために、従来重質瀝青物からＱＩ
酸成分除去する方法として、溶剤配合法による方法が種
々提案されている。

例えば、特開昭５３−１４７６９４号公報においては、
コールタールピッチ、コールタールに対し芳香族系溶媒
と脂肪族系溶媒とを混合調整し、生成する不溶性物質（
ＱＩ酸成分を除去している。また、特開昭５２−２８５
０１号公報および特開昭５５−９８２８５号公報におい
ては、重質油類に比重、沸点等で規定した溶剤を配合し
、不溶性成分を含有しない上層と、不溶性成分を含有す
る下層とに分けて不溶性成分を分離する方法を提案して
いる。

しかしながら、これらの方法では、重質瀝青物中の不溶
性成分であるＱＩの除去は可能であるが、重質瀝青物中
の炭素材用原料として最も有用な成分であるトルエン不
溶〜ピリジン可溶分（以下［ＴＩ〜ＰＳＪと略記）の回
収率は低く、好ましいものではなかった。例えば、特開
昭５２−７８２０１号の実施例１に見られるように、精
製後の重質油を減圧蒸留して得られたピッチ中のトルエ
ン不溶分は僅かに２．６％と極めて低く、炭素材用原料
としては好ましい性状とは言えなかった。

特に、近年注目されているメソフェーズピッチ系高性能
要素繊維用原料としては、上記のＴＩ〜ＰＳ成分が極め
て有用な成分であり、従来の精製方法では品質のすぐれ
たメソフエーズピッチヲ得ルことは困難であった。

発明の目的 この発明は、従来の前記実情に鑑みてなされたもので、
重質瀝青物を水素添加して改質し、ＴＩ〜ＰＳ成分を収
率よく回収゛しつつ、効果的にＱＩ酸成分除去する重質
瀝青物の精製方法を提案することを目的とするものであ
る。

発明の要旨 この発明に係る重質瀝青物の精製方法は、タールあるい
はピッチ等の重質瀝青物を好ましくは水添用溶剤を添加
して、固体触媒存在下で水素を添加し、この水添物に混
合液のＨ，／Ｃが０．８５〜０．９５となるよう炭化水
素溶剤を配合し、この溶剤配合によシ生成した不溶性沈
埒物を除去し、得られた上澄液にさらに炭化水素溶剤黍
酩金して混合液のＨ／Ｃを０．９５〜１．２０に調整す
ることにより生成した不溶性沈槻物を除去し、得られた
上′澄液から溶剤成分を除去することを特徴とするもの
である。

すなわち、この発明はコールタールあるいはピッチ等の
重質嬬青物を固体触媒を添加して水添改質し、ｊｔｌｆ
第１段目Ｈ／Ｃ＝　０．８５〜０．９５　ｆ　ス？ツジ
化し、続いて第２段目Ｈ／Ｃ＝　０．９５〜１．２０で
スラッジ化する２段階スラッジ化精製方法である。

重質瀝青物のＭ製方法としては、基本的には重質瀝青物
に溶剤を添加し、粗粒状不溶分を生成させ、これを除去
する方法がとられるが、このいわゆる１段処理では前記
した通り、重質瀝青物中の炭素材原料として最も有用な
成分であるＴＩ〜ＰＳ成分の損失が大きい。

そこで、この発明では、コールタールあるいはピッチ等
の重質瀝青物を固体触媒の存在下で水添処理した後、先
ずその水添物に混合液のＨ／Ｃが０．８５〜０．９５と
なるよう溶剤を配合Ｉ７て、該混合液中に比較的粒径の
小さな不溶分粒子を生成させ、これを遠心分離等の方法
で除去する。仁の段階では、生成する不溶分粒子径がそ
れ程大きくはないので、除去後の上澄液の清澄度は完全
とけ言えないが、重質瀝青物中の不溶性成分の大部分を
除去できる。また、Ｈ／Ｃ＝　０．８５〜０．９５の範
囲では、有効成分であるＴＩ、ＰＳ成分の沈澱物への損
失はほとんど起こらＡい。

次に、上記第１段目の処理で得られた上澄液にさらに溶
剤を４合して混合液のＨ／Ｃが０．９５〜１．２０とな
るように調整し、不溶性沈澱物を除去する。

仁の段階で用いる添加溶剤としては、第１段目と同じ溶
剤であってもよく、異なった溶剤を用いてもよい。この
段階では、沈澱物粒径が十分大きくなるため、遠心分離
等により不溶性成分をほぼ完全に除去できる。またこの
場合、第１段目ですでに不溶性成分の大部分を除去して
いるので、清澄度の良好な上澄を得るのに必要な沈澱物
の発生量も少ないだめ、ＴＩ、ＰＳ成分の損失も少ない
。従って、第１段目と第２段目を合せたＴＩ〜Ｐｓ成分
の損失量は、従来の１段処理の場合と比べて大巾に低減
でき、上記有効成分の多い上澄液が得られる。このよう
にして得られた上澄液は、最終的に蒸留等により水添溶
剤、精製用溶剤を除去する。

発明の具体例 この発明における重質瀝青物とは、石炭乾留時に副生ず
る高温タールや低温タールのようなコールタール類、ま
たはコールタ−ｉｖ類の加熱過程で留出する油分を除去
したロードタールやピッチ、石油の接触分解残油、スチ
ームクラッキング残油等の石油系タール・ピッチ等であ
り、これらの混合物も使用できる。これらの瀝青物を固
体触媒存在下で水素添加を行なうが、水素添加の目的は
水素化分解による重質瀝青物の低分子化ではなく、重質
瀝青物分子のもつベンゼン縮金環の部分水素化、つまり
ナフテン化であり、熱安定性にすぐれた重質瀝青物に改
質するだめである。水素添加に用いる触媒としては、鉄
系触媒が最も好ましい。

鉄系触媒は高炉ダスト、転炉ダスト、鉄鉱石、赤泥等の
鉄元素の酸化物、あるいは硫化物から成り、これらを粉
砕し硫黄粉末と共に用いるか、まだは粉砕した鉄系触媒
を硫化処理して用いる。高価なＧｏ　−Ｍｏ、Ｎｉ　−
Ｍｏ等の触媒は水素化効率は良いが、高粘性の重質成分
のためすぐに被毒され触媒活性が低下してしまうので、
低価格で使い捨て状態で使用できる鉄系触媒が望ましい
。また、鉄系触媒を多量（（使用することによりＱＩの
比重が大きくなり、ＱＩの分離が容易になる。

ここで、水添時アントラセン油のような多環芳香族油あ
るいけその水素付加物を水添用溶剤として添加した方が
、水添速度が大となること、コーキングが抑制されるこ
と、また水添物の粘度が低下し不溶性成分の分離が容易
となることから好ましい。添加溶剤としては３環以上の
溶剤の方が重質梼青物に対する溶解度が大であるため好
ましい。

タールやピッチ等の重質瀝青物を好ましくは水添用溶剤
を添加して、固体触媒存在下で水素添加して得られた水
添物のＨ／Ｃは通常０．７〜０．８５の範囲にある。こ
の発明では上記水添物に炭化水素溶剤を配合し、Ｈ／Ｃ
を０．８５〜ｏ、９５に調整する。この調整に用いる炭
化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、メチルナフ
タレン等の芳香族溶剤、シクロヘキサン、テトラジン等
の環状脂肪族溶剤、ｎ−へプリン等の脂肪族溶剤、ある
いはこれらの混合物を使用できる。

ここで、上相混合液のＨ／Ｃを０．８５〜０．９５に限
定ｌ−たのは、Ｈ／Ｃが０．８５以下では不溶性成分の
分離が十分に行なわれず、Ｈ／Ｃが０．９５以上では不
溶性成分は十分に除去されるが、ＴＩ−ＰＳ成分の損失
が極めて多くなるためである。

次に、上記範囲のＨ／Ｃに調整された混合液は、遠心分
離等の方法により、触媒粒子・フリーカーボンの濃縮さ
れた沈澱物と、これら不純物の少ない上澄液とに分離さ
れる。この場合、沈澱物側に奪われる有効成分（ＴＩ〜
ＰＳ成分）の量は極めて少ない。また、上澄液中の不純
物量け１／１ｏ〜１／１００程度に低減する。続いて、
この上澄液にさらに炭化水素溶剤を添加して該混合液の
Ｈ／Ｃを０．９５〜１．２０に調整する。この段階で、
新たに高分子量成分（ガム状粘着物）が析出して、残存
する不溶性成分を完全に取込んだ粗粒状の粒子が生成す
る。この粒子は第１段のスラッジ化処理で生じた粒状物
より粒径が大きいため、遠心分離等により容易に除去可
能で、これにより不溶性成分をほとんど含まない上澄液
が得られる。この場合、第１段階で不溶性成分量ｔ／′
ｉ著しく低下しているので、残存する不溶性成分を粗粒
化させるのに必要な高分子量成分の析出は少量でよく、
従って２段階の分離工程で失なわれるＴＩ、ＰＳ成分の
量は大巾に減少する。

なお、第２段目のスラッジ化精製処理において、混合液
のＨ／Ｃが０．９５以下では不溶分粒径が十分大きくな
らず、清澄度の良好々上澄液が得られない。

また、Ｈ／Ｃが１．２０以−ヒでは不溶分粒子の生成量
が著しく増し、Ｊ−、澄液の清澄度は良好であるが、Ｔ
Ｉ〜ＰＳ成分の損失量が増加する。従って、この発明で
は第２段目のスラッジ化精製処理におけるＨ／Ｃを０．
９５〜１．２０に限定した。

第２段目のスラッジ化精製処理を経て得られた上澄液は
、蒸留等の操作釦より溶剤成分を除去して最終処理を終
える。

このよう圧して精製されたｌ歴青物は、ＴＩＮＰｓ成分
を多く含み、かっＱＩ成分を含まない良質のものである
。従って、この発明法により精製された辱青物は、高級
炭素材原料としてすぐれた特性を有する。

例えば、この発明法により精製されたピッチを４００℃
以上の温度で哄処理してメソフェーズピッチを得、これ
を常法により一紡糸・不融化・焼成すれば高性能炭素ａ
ｍが得られる。

また、この発明法により得られた瀬青物はニードルコー
クス用原料としてもすぐれた特性を有することは当然の
ととである。

以下、この発明の実施例について説明する。

実施例１ コールタールを釜温４３０℃、真空度１０ｍｍＨｇで５
分間熱処理して得られたピッチＡ　５００９を、アント
ラセン油１０００Ｆ１転炉ダス）　１０ｇ、単体硫黄６
ｆとともに、内容積５１！のオートクレーブに仕込み、
水素初圧１００孕／ｄ、反応温度３８０℃で２時間反応
させて水素化し、水添物Ｂを得た。ピッチＡと水添物Ｂ
の性状を第１表に示す。

第　１　表 ついで、水添物Ｂ１００部（重量比）にベンゼン９０東
量部を添加し、Ｈ／Ｃを０．８８２に調整し、１０分１
１１１攪拌後、遠心分離効率９００Ｇで２分間遠心分離
し、−、ｉ／ｆｆ液と沈澱物とに分離した。この上澄液
は、０．１％のＱＩを含んでいた。また、沈澱物側に奪
われたＴＩ−ＰＳ成分量は０．２％であり、水添物中の
ＴＩ、ＰＳ成分量（＝　８．５％）に対する損失率は２
．４％であった。

次に、この１：澄液にシクロヘキサンを添加し、Ｈ／Ｃ
を０．９９に調整して１０分間攪拌後、遠心分離効率９
００Ｇで２分間遠心分離し、Ｅ澄液と沈澱物とに分離し
た。その結果、上澄液はＱＩを全く含んでおらず、清澄
度が良好なことが確認された。また、沈澱物側に（褌わ
れだＴＩ〜ＰＳ成分量は水添物中のＴＩ〜ＰＳ成分量に
対して２５．０％で、第１段目の４ｎ失率と合わせると
２７．４％の損失であった。

最後に、ヒ記ヒｌ登液を常圧換算カットポイント４２０
℃で減圧蒸留したところ、第２表に示す性状のピッチＣ
が得られた。

第　２　表 なお、本実施例におけるＱＩ測測定、５０ｆのサンプル
を７Ｑｃｃのキノリンにより８０℃で３０分抽出後、遠
心分離し、しかる後１００ｃｃの常温のキノリンで２回
洗浄・遠心分離を繰返し、さらにアセトンで２回洗浄・
遠心分離を行なった後、１１０℃で１時間乾燥して測定
したもので、測定誤差は０．００５％以下であった。

続いて、ピッチＣを蒸留装置に仕込み、釜温４００℃、
真空度ｌｍＨｇで５分間蒸留してピッチＤを得た。ピッ
チＤのピッチＣに対する収率は７１％で、ピッチＤを顕
微鏡観察したところ、メソフェース。

の発生は確認されなかった。このピッチＤを大気中Ｎ２
雰囲気下、４３０℃で４詩間加熱し、ピッチＥを得た。

ピッチＥの性状を第３表に示す。

第　３　表 壷１：ポイントカウント法により測定 秦２：フローテスターにより測定 このピッチＥを０．５φノズル（Ｌ１０＝３）を有する
固定ノズル紡糸機で紡糸したところ、紡糸温度３３０℃
で直径１２μのピッチ糸が５００ｍ／分の紡糸速度で６
０分以上の長時間糸切れなく安定して紡糸できた。この
ピッチ糸を空気中（ガス線速度１〜２■／５ｅｃ）、昇
温速度１℃／分で、１００℃から２８０℃まで加熱し、
３０分保持後冷却して不融化した。次に、この不融化糸
をＡｒ中昇温速度１０°Ｃ／分で、１０００℃、２００
０℃まで昇温後、それぞれ５分間保持し、冷却して得ら
れた炭素繊維の物性を第４表に示す。

第　４　表 第４表より、本発明法によシ得た原料から高性能炭素繊
維が製造できることがわかる。

比較例１ 実施例１で得られた水添物Ｂ１００重量部に、ベンゼン
９０重量部を添加後、シクロヘキサンの添加率を種々変
更して、Ｈ／Ｃの異なる混合液を得、これらを１０分間
攪拌後、遠心分離効率９００Ｇで２分間遠心分離し、上
澄液と沈澱物とに分離した。この上澄液のＱＩと、沈澱
物側に奪われたＴＩ−ＰＳ成分の損失率を第１図に示す
。

第１図より、実施例１と同じＨ／Ｃ：０．９９では、Ｑ
Ｉ＝０の上澄液は得られず、ＱＩ＝０とするためＫはＨ
／Ｃ＝　１．０６とすることが必要である。しかし、Ｈ
／Ｃを１．０６とすると、有効成分であるＴＩ−ＰＳ成
分の損失率が約８０％と極めて高くなる。この結果よ勺
、本発明の２段処理は有効成分の損失率が低く、ＱＩ＝
０の重質油を得るのに有効であることがわかる。

比較例２ 比較例１のＨ／Ｃ＝　０．９９、Ｈ／Ｃ＝　１．０６の
条件で処理して得られた上澄液を、それぞれ常圧換算カ
ットポイント４２０℃で蒸留した後、実施例１と同様、
温度４００℃、真空度１＋＋ｍＨｆで５分間蒸留してピ
ッチとし、該ピッチをＮ２雰囲気下４３０℃で熱処理し
テメソフエーズ含有率９４％のピッチを調製した。

得られたピッチの性状を第５表に永す。

第　５　表 熱処理時間：４３０℃でメソフェーズ含有率９４％のピ
ッチが生成するのに 要した時間 次に、上記光１．２のピッチを紡糸したところ、紡糸性
は第６表の通りであった。

第　６　表 第６表より、上澄液中にＱＩが存在するＮＱ、１、およ
びＱＩは皆無であるが有効成分であるＴｌ〜ＰＳ成分の
損失率が大きい＆２のいずれも紡糸性が悪く、本発明法
の２段分離法と比べ、１段分離法で得られるメソフェー
ズピッチは紡糸性が劣ることがわかる。

実施例２ 実施例１で得られた水添物Ｂに、キシレンを添加しＨ／
Ｃを０．９３に調整し、１ｏ分間攪拌後、遠心分離効率
９００Ｇで２分間遠心分離し、上澄液と沈澱物とに分離
した。この上澄液は０．１５％の。■を含み、またＴＩ
〜ＰＳ成分の損失率は３．０％であった。

続いて、この上澄液にさらにキシレンを添加し、Ｈ／Ｃ
を１．１５に調整し、１ｏ分間攪拌後、遠心分離効率９
００Ｇで２分間遠心分離し、上澄液と沈澱物とに分離し
た。この上澄液はＱｌを全く含まず、またＴＩ、ＰＳ成
分の損失率は３０％で、２段階処理によるＴ■〜ＰＳ成
分の損失率は３３％であった。

この上澄液を常圧換算カットポイント５３８℃で蒸留し
たところ、第７表に示す性状のピッチＥが得られた。

第７表 次に、このピッチＥを、Ｎ２雰囲気中４７０℃で３０分
間熱処理したところ、メソフェーズ含有率１００％のピ
ッチが得られた。このピッチの粘度は３４０℃で１１０
ポアズであり、実施例１１と同じ紡糸機で紡糸したとこ
ろ、３４０℃で直径１０μのピッチ糸が６０分以上糸切
れがなく紡糸できた。続いて、得られたピッチ糸を空気
中Ｃガス線、速度１〜２ｍ／ｓｅｃ、昇温速度３℃／分
で２７０℃まで加熱し、この温度に６０分間保持後冷却
して不融化した。次に、この不融化糸をＮ２雰囲気中で
１０００℃まで昇温後１０分間保持して冷却した。そし
て、この膨化糸をＡｒ雰囲気中で’Ｆｌ−温速度３０°
Ｃ／分で２０００℃まで加熱し、５分間保持後冷却して
黒鉛化し、得られた炭素繊維の物性を第８表に示す。

第　８　表 第８表より、本実施例知おいても、本発明法によシ得ら
れた原料から高性能炭素Ｕ＆雌が得られることがわかる
。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の比較例１における混合液のＨ／Ｃと
ｂａｔ液のＱＩおよびＴＩ〜ＰＳ成分の損失率との関係
を示す図表である。 出願人　住友金属工業株式会社 第１図 沸合液のＨ／ｃ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. クールあるいはピッチ等の重質瀝青物を好ましくは水添
   用溶剤を添加して、固体触媒存在下で水素を添加し、こ
   の水添物に混合液のＨ／Ｃが０．８５〜０．９５となる
   よう炭化水素溶剤をＩｌｌ会合、この溶剤配合により生
   成１−だ不溶性沈澱物を除去し、得られた上ｌケ液にさ
   らに炭化水素溶剤を配合して混合液ノ、［−Ｉ　／　Ｃ
   を０．９５〜１．２０　ＫＡＩｌｔルコトＫ　、１：　
   り生成した不溶性沈澱物を除去し、得られた上７び液か
   ら溶剤成分を除去することを特徴とする爪質瀝Ｉイ物の
   精製方法。