JPH026624A - 超高モジユラスと高張力とがバランスした炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はバランスした超高ヤングモジュラスと高引張強
度を有する炭素繊維製品に関する。特に本発明は１００
　Ｍｐｓｉより大きいモジュラス、そして少なくとも５
００　ｋｐｓｉの引張強度を有し、溶剤分画し、キノリ
ン不溶成分含量が低いメソフェーズピッチから誘導した
炭素繊維に関する。本発明は更にその様な超高モジュラ
ス及び高引張強度のピッチ炭素繊維に関する。

近年、ポリアクリロニトリル及び炭素質ピッチから製造
した炭素繊維について示した技術文献、特許が数多く現
れている。ポリアクリロニトリルを利用した方法、そし
てピンチ画分、即ちメソフェーズピッチが、それらの前
駆体が商業生産されているので普及している。ポリアク
リロニトリル繊維は、毒性気体副生物の取り扱いを始め
として費用のかかる、複雑な工程を必要とするので、原
料としてメンフェーズピッチを使用するのが多くの利点
を有する。

高ヤングモジュラスは、炭素繊維を高分子、金属、その
他のマトリックスを強化して最先端複合材料を製造する
際、高剛性が重要と考えられているので、市販炭素繊維
にとって必須な特性である。

従って、モジュラスを強化する方法について相当の研究
が為されてきた。Ｌｅｏｎａｒｄ　Ｓ、　Ｓｉｎｇｅｒ
は、彼の”Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒｓ　ｆｒｏｍ　Ｍ
ｅｓｏｐｈａｓｅ　Ｐｔ１ｃｈ　（メソフェーズピッチ
からの炭素繊維）　　（Ｆｕｅｌ　ａ。

（ｉ９８１９月）　　８３９−８４７）なる論文の中で
、従来技術の状況について要約した。ポリアクリロニト
リル繊維を原料にした繊維は低モジュラス（３０ないし
４０　Ｍｐｓｉ）で高引張強度を与えるのに対して、高
モジユラスポリアクリロニトリル炭素繊維を達成するこ
とは困難であることが判った。例えば炭素繊維の現状に
関する１９８６年の綜説では、最高モジュラスのポリア
クリロニトリル繊維は、引張強度３５５　ｋｐｓｉ、モ
ジュラス７１　Ｍｐｓｉであると報告している（Ｊ、Ｄ
、Ｈ，Ｈｏｕｇｈ、　Ｃａｒｂｏｎ、　２４．　ｐｐ、
５５１．１９８６））。高引張強度、即ち５００　ｋｐ
ｓｉ以上、そして同時に超高モジュラスを有する炭素繊
維を製造することは非常に有利な事である。この様にバ
ランスした性質、即ち、超高モジュラスと高引張強度と
の優れた組み合わせは、各種の商業用途で非常に望まし
い事である。

ピッチから誘導した炭素繊維のヤングモジュラスを改善
しようとする研究が以前からなされ、１．５００ないし
３，０００℃で熱処理が行われて来ている。

勿論、黒鉛化が高温で増加する。

Ｆｉｓｃｈｅｒ及びＲｕ１ａｎｄはＴｈｅ　Ｉｎｆｌｕ
ｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ　ｏｎ
　ｔｈｅ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅ
ｓ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒｓ　（炭素繊維の
機械的性質に及ぼす黒鉛化の影響）　　（ｃｏｌｌｏｉ
ｄ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　２５
０゜ＮＯ，８，ｐｐ、９１７−９２０　（ｉ９８０）　
）の中で、黒鉛化は、引張強度をはじめとして、炭素繊
維の機械的性質に好ましくない効果を有していると報告
している。

Ｎｇ他は、炭素に関する第１６凹陥年会議（ｉ６ｔｈ　
Ｂｉｅｎｎｉａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｃａ
ｒｂｏｎ）の拡張抄録（Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｉ）ｐ、５１５−５１６　　（
ｉ９８３）　）の中でメソフェーズピッチから紡出した
高モジユラス炭素繊維は、その性能がポリアクリロニト
リル繊維よりも十分でないと述べている。

Ｇｕｉｇｏｎ及び０ｂｅｒ　Ｉ　ｉｎによる１９８６の
論文（ｃｏｍｐｏｓ　１ｔｅｓ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎ
ｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＋　２５＋　　（ｉ９８６）
　　ｐｌ）。

２３１−２４１）には、メソフェーズピッチを原料とし
た炭素繊維は平均黒鉛化度と共にそのヤングモジュラス
が上がることが明らかにされている。しかし、２４０頁
には引張強度は何時も低いと報告している。ポリアクリ
ロニトリル繊維の黒鉛化も又引張強度に悪影響を与える
。公告された英国特許第２．１７０，４９１号（Ｐｅｐ
ｐｅｒ及びＰａｔｔｏｎ）は１頁、２６−４０行で、こ
れら炭素化繊維の強度及びモジュラスは約１，４００℃
迄急速に上昇する事を示している。

しかし１，４００℃を超えるとヤングモジュラスは上昇
するのに、引張強度は減少し、これは炭素化繊維の構造
か真の黒鉛にますます近付くからとしている。これらの
現象の結果として、同英国特許は市販ポリアクリロニト
リル繊維は通常、低モジュラス、高強度の炭素化繊維と
、高モジュラス、低強度の黒鉛化繊維を与えると述べて
いる。

これとは反対に、中谷他の公告ヨーロッパ特許第帆１５
９，３１５号はポリアクリロニトリル型ポリマーからの
炭素繊維の弾性モジュラスと引張強度性をバランスさせ
る必要性を強調している。同発明者達はこれを、張力を
かけて繊維を伸長させることを含めた複雑な耐炎化処理
と１，６００℃を超えない炭素化処理とにかけて達成し
ている。

高引張強度を有するメンフェーズピッチ炭素繊維を製造
するのに最近の研究では（例えばＲｉｇｇｓの米国特許
第４，５０４，４５４号）、溶剤分画処理を、溶解性パ
ラメーターが９．２ないし１１の公知の有機溶剤を初め
に使用して不溶物を分離し、それから得られた溶液を溶
解性パラメーター７．４ないし９．０の有機溶剤で処理
して順次、炭素繊維に転換出来る不溶分を回収している
。引張強度は上昇するが、ヤングモジュラスは実質的に
１００　Ｍｐｓｉ以下である。

高モジュラスの繊維の製造は開拓されなかった。

別なアプローチは特殊な原料を使用することであった。

その１例は米国特許第４，６７０，１２９号（Ｔａｔｅ
他）に記載されている合成化合物である。更にコールタ
ール又はコールタールピッチの混合物、そして芳香族油
を水素化し、水素化生成物を熱分解触媒の存在下に加熱
し、そして得られた反応生成物の可溶画分を、英国特許
第２，１２９，８２５号に記載されている様に処理する
。これらの方法は費用がかかる。

メン７エーズピツチからの炭素繊維の機械的性質を改善
するのにかなりの努力が払われ、例えば従来の円形断面
紡糸口金の形を修正してノズル出口を大きくし、それに
よって波状断面の繊維構造を作ったりしている（日本特
許公開出願（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　
Ｐａｔｅｎｔ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）第６２−４２
．３２０号（中島他：鹿島石油）。初期の仕事では、葉
状ラメラ微細構造全持った楕円または多葉状繊維が得ら
れるように改修した紡糸口金を使用した。

この様な特長を１指した特許の代表的なものは、日本特
許公開出願（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｐａｔｅｎｔ　Ａｐｐ
ｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ第６１−２
７５，４２６号（大薮他、三井コークス） 米国特許第４，６２８，００１号（佐々木他、音大）ヨ
ーロッパ特許公開出願（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐａｔｅｎ
ｔＡｐｐｌｉｃａｔｉｉｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ
）第０．２１９，９６４号（Ｅｄｉｅ他、Ｃｌｅｍｓｏ
ｎ太学）。

これらの参考文献に記載されている紡糸口金は狭いスロ
ットを有し、製造、維持が困難である。

ＳＡＭＰＴ　Ｊｏｕｒｎａｌ　１９８７　Ｍａｒｃｈ／
Ａｐｒｉｌｅ発行号の２７−３１頁で、Ｄａｖｉｄ　Ａ
、　５ｃｈｕｌｚは彼の”Ａｄｖａｎｃｅ　ｉｎＵＨＭ
　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒｓ　：　Ｐｒｏｄｕｃｔｉ
ｏｎ、　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃ
ａｔｉｏｎ　（超高モジュラス炭素繊維の進歩：その製
造、性質、および用途）の中でピッチから超高モジュラ
ス炭素繊維を製造するのは、多くの操作と極端な条件を
含んで複雑な工程であると結論している。５ｃｂｕｌｚ
によればメソフェーズピッチから誘導した超高モジュラ
ス炭素繊維は高い結晶化度を有し、他の前駆体から作っ
た繊維よりも高いモジュラス水準に到達する事が知られ
ているという。同論文の表２はＡｍｏｃｏ社の超高モジ
ュラス繊維、Ｔｈｏｒｎｅｌ　Ｐ−１００の性質を説明
している。

引張強度の総平均は、標準試験法で測定して３５６゜４
　ｋｐｓｉ、モして引張モジュラスの総平均は、ｌｌｌ
Ｍｐｓ　ｉであった。この様に多年の経験をしているに
拘わらず、Ａｍｏｃｏ法は早期特許で得られた引張強度
をその後改善する迄には至っていない。

それ故、バランスした高引張強度と超高モジュラスとを
示す炭素繊維を製造することは望ましい事である。更に
この様な炭素繊維を、上に挙げた様な問題、特殊な装置
、そして超高モジュラス炭素繊維を製造するのに従来技
術が必要としていた特殊なそして普通でないピッチを使
用するのを避けて製造する能力を持つことは特に望まし
い事である。

発明の概要 本発明は、超高ヤングモジュラスが１００　Ｍｐｓｉ以
上、好ましくは１１０　Ｍｐｓｉ以上で、そしてそれと
バランスした５００　ｋｐｓｉ以上の引張強度を有する
メソフェーズピッチ炭素繊維を提供する事である。好ま
しくは本発明の炭素繊維は実質的に円いか又は円形の断
面を有する。

ピッチ前駆体は、粗ピツチ原料を約３５０ないし４５０
℃で予備加熱してから溶剤分画した、キノリン不溶分含
量が約１％以下、好ましくは０．３％以下の高（９０％
以上）メソフェーズピッチ画分である。

次いで溶剤分画した高メソ７エーズピツチ画分を従来の
丸断面ノズルを有する紡糸口金を通して押し出し、複数
の所謂グリーンファイバー又は未処理繊維を得る。

これらのグリーンファイバーは酸化性気体雰囲気中で安
定化するか、又は不融化し、４００−１，０００°ＯＩ
Ｉ）　温度テ予備炭素化、ソシテ約１　、０００−２　
、０００’ｃの温度で炭素化する。炭素化した繊維は、
続いて不活性雰囲気中、２．５００ないし３，０００℃
の温度で黒鉛化する。安定化段階以外の全ての段階は不
活性雰囲気中で実施する。

発明の詳細な説明及びその好ましい実施態様色々な種類
のピッチが炭素繊維製造に有用である高メソフェーズ画
分を与える事が出来ることは公知である。この様なピッ
チには石油ピッチ、コルタールピッチ、天然アスファル
ト、ナフサクラッキング、中溜分クランキング、ガスオ
イルクランキングの副生物、及び抽出工程、例えばフル
フラール抽出から得られる芳香族炭素含量が高い両分が
挙げられる。適当な石油ピッチを製造できる石油プロセ
スには触媒接触分解、熱分解、及びビスブレーキング（
ｖｉｓｂｒｅａｋｉｎｇ）がある。

粗ピツチ原料をメソフェーズ画分に変える熱処理、メソ
フェーズ画分の粗ピツチ原料の不要成分からの回収、メ
ソフェーズ画分の未処理繊維への紡糸、未処理繊維の安
定化、又は不融化、そして安定化繊維の炭素繊維、又は
黒鉛繊維への転換を含めた熱処理の全ての工程段階が、
炭素繊維製品Ｉ 】２ の性質に究極的に影響すると信じられているので、本発
明は特定の連続処理を行うことによって、引張性質のバ
ランスが優れている事を特徴とする本発明の繊維を製造
する。これらの処理は必ずしも連続して使用する必要は
無いけれども、特許あるいは技術文献で知られており、
可能な場合は代表的な先行技術を示すことにする。

熱処理 炭素繊維形成用前駆体原料中のメンフェーズ含量を増加
させる為に、原料ピッチを米国特許第４゜１８４．９４
２号（Ａｎｇ　ｉｅｒ他）に述べである方法によって加
熱する。同特許第４欄２７行から、第５欄３１行までの
部分も合わせて参照されたい。加熱は反応器又はオート
クレーブ中で約３５０ないし４８０℃の温度範囲で行う
。殆どの目的で加熱は常圧で行う。

ただし減圧下で実施することも出来る。その際の好まし
い圧力は１ｐｓｉから２０　ｐｓｉで、加熱時間は、１
時間から２０時間と変化させることが出来る。しかし、
米国特許第４，１８４，９４２号に述べられている様に
、ピッチの加熱は、偏光顕微鏡で観察して、ピッチが小
球に変形するだけの短時間で切り上げるのが特に好まし
い。

窒素等の不活性ストリンプガス（低沸分除去用気体）を
、熱浸項中使用することが出来、低分子量及び揮発性物
質のピッチからの脱離を助ける。

溶剤分画 ピッチ熱処理生成物は、一般には不活性雰囲気中で粉末
にし、有機溶剤系を用いて融解処理を行い、ピッチのメ
ソフェーズ画分を回収する。米国特許第４，２０８．２
６７号（Ｄｉｅｆｅｎｄｏｒｆ他）並びに米国特許第４
，１８４，９４２号（Ａｎｇｉｅｒ他）を参照されたい
。

Ａｎｇｉｅｒ他が示している様に、溶剤の使用量は、そ
の９０％以上が光学異方性物質に変えることが出来る溶
剤不溶画分を与える量であれば十分であり、この光学異
方性物質は炭素繊維前駆体として極めて適している。

本発明を実施する際に使用する特に好ましい溶剤分画法
は、米国特許第４，２７７．３２４号（Ｇｒｅｅｎｗｏ
ｏｄ）に記載されている。同特許によれば、熱浸漬ピッ
チ製品は、十分な量の反応性の無い有機融解液と混合し
て、ピッチを流動性にし、取り扱いが容易に出来る様に
し、それによって実質的に全てのキノリン不溶分を液状
ピッチ内に懸濁させる。

適当な融解液は例えばテトラヒドロフラン、軽質芳香族
カスオイル、重質芳香族ガスオイル、トルエン及びテト
ラリンである。一般に有機融解液の使用量は、ピンチ１
重量部当たり約０．５ないし３重量部で、好ましい重量
比はｌ：ｌないし２：１である。

固体物質は全てがキノリン不溶成分、例えばコークス、
触媒及びその他の熱浸漬中に生じたキノリン不溶物であ
り、これらは沈降、遠心分離、又は濾過によって液状ピ
ッチから分離する。

懸濁固体物質の分離に続いて、液状ピッチは抗溶剤（ａ
ｎｔ　ｉ　−５ｏｌｖｅｎｔ）で処理し、ネオメソフェ
ズで特に炭素繊維に変えるのに有用である液状ピンチ画
分を沈澱させるか又は凝集させる。溶解性パラメーター
が、２５℃で８．０ないし９．５、好ましくは８．７な
いし９．２の溶剤、又は溶剤混合物が必要である。例え
ばベンセン、トルエン、及びキシレンの芳香族炭化水素
、並びにそれらと脂肪族炭化水素との混合物、例えばト
ルエン／ヘプタン混合物である。好ましい溶剤は、トル
エン又は、トルエン量が少なくとも６０体積％のトルエ
ン／ヘプタン混合物である。

Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄが述べている様に、抗溶剤は、熱的
にその９０％以上が光学異方性である物質に変換できる
溶剤不溶分を１０分以内に得ることが出来るのに十分な
量を使用する。抗溶剤とピッチとの比は、般にピッチＩ
ｇ当たり、約５　ｍｌから１５０　ｍｌである。

ピッチのネオメソフェーズ又はメソフェーズ画分を沈澱
させてから、得られた沈澱物は沈降、遠心分離又は濾過
によって回収する事が出来る。キノリン不溶物含量は約
帆１％以下に低下する。沈澱物は、例えばロータリー式
真空乾燥機で乾燥し、取り扱いを容易にする為に高温で
押出しペレットを形成する。

又、米国特許第４，２７７．３２４号（Ｇｒｅｅｎｗｏ
ｏｄ）の第５欄３行目から第７欄８行目も同時に参照さ
れたい。

紡　　　糸 紡糸は、沈澱したメソフェーズピッチ画分を、一般には
ペレット状でスクリュー式押出機に供給し、紡糸口金を
通して実質的に丸いか又は円形断面の繊維を押出し、得
られたフィラメントは空気中で急冷し、従来法によって
フィラメントを集める。紡糸装置は従来型のものでも良
いが、本発明では米国特許第４，５７６．８１１号（Ｒ
ｉｇｇｓ他）に示され、記載されている紡糸口金を使用
するのが有利である。特に、Ｒｉｇｇｓ他の図１及び２
並びに実施例２を参照されたい。前者は第２欄５０行か
ら第４欄ｌＯ行に記載されており、後者は第４欄４９行
から第５欄７行に述べである。これらも−緒に参照され
たい。

紡糸速度は、一般に１００ないし１，０００　ｍ７分で
ある。一般に紡出された繊維の直径は約５ないし２０ミ
クロンである。

安定化 次の段階で、未処理繊維又はグリーンファイノくを安定
化又は不融化処理に供する。米国特許第４．５２７，７
５４号（Ｒｅｄｒｉｃｋ）の方法及び装置を使用する。

同技術分野で知られている様に、未処理繊維は、通常の
方法で紡糸スプール又はボビンに巻き取られる。米国特
許第４，３５１，８１６号、及び第４，５２７゜７５４
号にはこの操作に有用なスプールについて述べている。

本発明の方法によって、Ｒｅｄｉｃｋの方法及び装置を
使用して未処理繊維又はグリーンファイバーを直接紡糸
スプール上で空気、又は酸素と不活性気体との混合物で
酸化する。一般に気体混合物中の酸素量は、約１から２
１体積％と変化するが、高濃度になってきて２１％に達
したら、空気を使用する。

安定化温度は２００℃から３４０℃と変えることが出来
、安定化は一般に数時間に亙って行う。簡単な実験が最
適安定化時間及び温度を決定するのに必要であり、時間
を短縮しようとすれば高温が必要であり、低温では長時
間を必要とする。

Ｒｅｄ　ｉｃｋ米国特許第４，５２７，７５４号、第３
欄２０行から第４欄３４行も合わせて参照されたい。

炭素化 予備炭素化及び炭素化は、本発明の主眼点であり、非常
に重要である。一般に予備炭素化は約４００ないし８０
０℃で実施し、一方一次炭素化は約１．０００ないし２
，０００℃１好ましくは１，５００ないし１．９００℃
で実施する。予備炭素化は帆ｌないし１分間実施し、炭
素化は約０．３ないし３分間実施する。

処理時間が長くなっても有害では無い。

こうして処理した炭素繊維は、米国特許第４，６２４．
１０２号（Ｂｅｌｌ、Ｊｒ、）に示されている塗布機か
らエポキシ樹脂溶液を、同特許の装置を同じく利用して
被覆する事が出来る。同特許第１欄２８行から第２欄４
５行迄を合わせて参照されたい。この処理によって炭素
繊維糸条束の表面部で繊維が破断するのを減少させるこ
とが出来る。しかし、この特殊な処理は、本発明にとっ
て必須ではなく、省略できるものと理解されたい。同様
に米国特許第４゜６８９．９４７号（Ｗｉｎｃｋｌｅｒ
）の装置及び方法も又炭素繊維糸条束の表面部での繊維
破壊を減少するのに使用する事が出来る。

炭素化と、それに続く少なくとも２，４００℃の温度で
の黒鉛化、即ち所謂黒鉛化処理との間で、繊維を冷却し
、スプール又はボビンに巻取り、ついで巻戻すのが有利
である。この工程の正確な意義は、現時点では十分には
理解されていないが、高強度炭素繊維製品を確実に得る
のに有用な様である。

二次炭素化又は黒鉛化処理は炭素繊維を約２，４００な
いし３，３００℃１好ましくは２　、６００ないし３，
０００℃温度に曝す事によって達成される。黒鉛化時間
は実施例に示されている様に、広範囲に亙って変化させ
る事が出来る。

高温での二次炭素化処理を実施するのに使用する黒鉛化
装置に決定的な様式は無い。種々の電気炉又は窯、例え
ばＴａｍｍａｎｎ電気炉又はＣｅｎｔｏｒｒ　Ａｓ５ｏ
ｃｉａｔｅｓ窯を、不活性、例えばアルゴン等の雰囲気
下に使用することが出来る。この様に炭素化繊維を巻い
たボビン又はスプール又は炭素化繊維そのものを円筒容
器中にゆったりと入れ、ＣｅｎｔｏｒｒＡｓｓｏｃｉａ
ｔｅｓ窯中、アルゴン雰囲気下に黒鉛化することが出来
る。炭素化繊維はゼロ張力状態で次の高温に曝す。

黒鉛繊維製品は周囲温度まで冷却し、ボビン又はスプー
ルに巻き返す。

こうして得られた黒鉛繊維は、現在まで公開されたある
いは市販されている繊維には見られない、数々の優れた
特性を有する。より具体的にはヤングモジュラスが１０
０　Ｍｐｓｉ以上あるだけでなく、引張強度も約５００
　ｋｐｓｉ以上である。この様にメソフェーズピッチか
ら製造した、バランスした超高モジュラスと高引張強度
を有する炭素繊維は、特殊な原料、特殊な装置、波状断
面、楕円あるいは多葉形（ｍｕｌｔｉｌｏｂａｌ）繊維
を製造するための特殊な紡糸口金などを必要としない点
で、独自なものである。むしろ、本発明の繊維は実質的
に丸いか又は円形の断面構造を有し、平均繊維半径は約
５ないし２０ミクロンである。

かくして本発明の繊維は、引張特性がバランスした結果
として伸び特性が改善されている。これは糸条の取り扱
いが容易であり、ヤーンガイドを糸が破断させずに通過
させ得ることを意味する。

伸度が改善されると、製造工程及び複合材料形成におけ
る収量あるいは歩留まりを最大に出来ることは本技術分
野の熟達者には理解出来ることであろう。

現時点で、本発明の炭素繊維が何故これらの優れた繊維
性質を有するかの理由は完全には理解されていないが、
これらの繊維性質は、結晶秩序が高度で、破損構造欠陥
が少ない、普通では見られない繊維微細構造に因るもの
と信じられている。

本発明の炭素繊維は、広角Ｘ−線回折（ＷＡＸＤ）の測
定で６°以下の好ましい結晶配向角を有していることが
試験の結果、発見された。６°以下の結晶配向角は、本
発明の繊維の特徴であり、超高モジュラスの指数である
ので、非常に望ましい。

測定は、例えば米国特許第３，８６９，４２９号（Ｂｌ
ａｄｅｓ）に述べである様に、従来法によって実施した
。

小角Ｘ−線散乱（ＳＡＸＳ）は繊維の空隙及び欠陥の一
種の目安である。５ＡＸＳ対散乱角のデータは、米国特
許第４，６３９，３４７号に記載されている様に、Ｋｒ
ａｔｋｙカメラＸ−線システムを使用して、ただＳｌｅ
ｍｅｎｓ製Ｘ−線管の代わりに円１ｉ１ｉｐｓ　−Ｎｏ
ｒｅｌｃｏ製高強度２−５　Ｘ　１０　ｍｍｍ線焦点−
線管を用いて、子午線方向に測定して得た。

測定試料は、繊維をＸ−線光線が通過するのに十分な空
間を有する正方形の枠に巻いて作った。

繊維が余りに脆くて枠に巻けない時は、繊維を適当な長
さに切り、各フィラメントが平行になる様に配列し、テ
ープで枠に取り付けた。繊維を巻き付けた後の試料の厚
さは、ＣｕＫ、輻射線の透過率が１／ｅ＝０．３６８に
十分近接する様にした。これによって回折強度は得られ
る最大値に確実に近付かせることが出来る。

各試料は０．１ないし５°の２θ散乱角範囲で散乱させ
た。データは、米国特許第４，６３９，３４７号に記載
されている方法に基づいて、コンピュータ分析でディジ
タル化し、円滑化し、そして試料厚さに対して補正した
。

Ｐｏｒｏｄ領域における勾配は　１　ｏないし４°の２
θ領域でのＩｎ（強度）／Ｉｎ（ｈ）（ここでｈは散乱
ベクトル−４ｓｉｎθ／λ）（λはＣｕＫ、の波長であ
る）プロットに線形最小二乗法を適用して求めた。この
勾配は引張強度と相関する。約−２，１より大きい５Ａ
ＸＳ勾配が本発明の繊維で測定された。

一方、Ａｍｏｃｏ社のＰ−１２０は−２，２以下の５Ａ
ＸＳ勾配を有していた。

レーザーラマンスペクトルも又優れた構造規則性を示し
た。特に本発明の繊維は低モジュラス（約３０　Ｍｐｓ
ｉ）炭素繊維、あるいはＡｍｏｃｏ社Ｐ−１２０と比較
して、少なくとも： （ａ）本発明の繊維は表面層から中心部まで同一の高度
な黒鉛構造を有し、 （ｂ）繊維間、及び繊維内の差違、あるいは変動は非常
に小さく、そして （ｃ）残存歪みによる移動は無い、 の３点で、遥かに高い構造均一性を有する。

レーザーラマンスペクトルは以下の様に行った。

即ち、 繊維をエポキシ樹脂中に埋め込み、繊維軸に対して角度
を付けて切断、表面を研ぎ出してアスペクト比が約１０
の楕円断面を形成した。溶媒中で超音波洗浄して異物を
除去してから、断面の数箇所からのレーザーラマン散乱
（ｉ，４２０ないし　１．６８０ｃｍ−’）　ヲ、アル
ゴン−イオンレーザ−を濾光して発光用に５１４．５３
２　ｎｍ波長の光を発生するＲａｍａｎｏｒＵ−１００
マイクロプローブを使用して測定した。断面の長軸をレ
ーザーの偏向に一致させ、レンズ系を使用してレーザー
光を、断面上に直径２−３ミクロンの点に集光させた。

データ取得中焦点の大きさと位置を確実に一定にし、入
射光の強度が大きくて試料が破損しないように、細心の
注意が必要を払った。

本発明は、下記実施態様を参照されれば更に十分に理解
されよう。しかし、本発明はこれに制限されるものでは
ない。

実施例　Ｉ 市販石油ピッチ（Ａｓｈｌａｎｄ　２４０）を真空処理
して軽沸分を除き、１７７℃の温度で加熱してから、反
応器中において約２９インチＨｇ（水銀柱）の真空をか
け、ピッチを３６３℃に加熱、トルエン不溶分が約２０
％になる迄同温度を維持した。全部で約１３時間を要し
た。

次いで、真空を窒素ガスを導入して破り、ピッチは３９
１’Ｏに加熱、同温度を約１時間保持、３６３℃に冷却
、サンプリングしてトルエン不溶分が２４−２６％にな
った事を確認してから、室温に冷却した。

こうして得たピッチを粉砕して粉末にし、トルエン（溶
媒対ピンチの重量比が１＝１）中、還流温度で約１時間
融解処理した。得られた溶液を５ミクロンの濾過器を通
し、十分な量のトルエン／ヘプタン（混合比、８３：１
７）（非溶剤）を添加混合、（ａ）トルエン／ヘプタン
体積比、８５：１５そして（ｂ）溶媒／ピッチ混合比を
８：ｌ（体積／重量）にした。

１時間還流後、混合物を周囲温度まで冷却、沈澱してき
た固体を遠心分離した。得られたケーク状固体を非溶剤
で洗浄、ロータリー式真空乾燥機中で乾燥した。数バッ
チの固体をブレンド、約４００℃で熔融、２ミクロン濾
過器を通過させ、ペレットに押し出す。この時点でピッ
チペレットのキノリン不溶物は帆１重量％以下であり（
ＡＳＴＭ。

７５℃）、偏光顕微鏡法で測定したメソフェーズ含量は
１００％であった。

ペレットは出口温度が３５０℃のスクリュー式押出機に
供給して再熔融し、約３６０℃で４インチ直径／４８０
孔紡糸口金を通して紡糸する。紡糸孔は断面が丸く、紡
糸口金面の中心から１重２インチ外側の位置に５重の同
心円となって並んでいる（各円毎に、９６個の孔がある
）。各紡糸孔は深度ぐり直径が０．０５５インチ、細孔
直径が２００ミクロン、細孔長が８００ミクロン（Ｌ／
Ｄ＝　４　）であり、Ｒｉｇｇｓ他の米国特許第４，５
７６．８１１号での定義による流入角は８０／６０°で
ある。

紡糸口金は約３６０℃に外部加熱し、紡糸セル（ｃｅｌ
ｌ）は直径約６インチ、長さ５フイートの冷却筒からな
り、その頭頂部には６インチのスクリーンがついて室温
の冷却用空気が入れる様になっている。吸引は、３イン
チから２−１重２インチにテーパーの付いた、長さが４
インチの中心を通る管で行う。空冷した紡出未処理フィ
ラメント又はグリーンファイバーに水をかけ、米国特許
第４，５２７．７５４号（Ｆｌｙｎｎ）に示されている
スプール上ニ５５０ヤード／分の速度で巻き取る。

それぞれか糸条約１ポンドが巻いである数個ずつのスプ
ールを、バッチ方式で空気中で加熱、安定化した。スプ
ール全てを２２５℃で３０分間、３０分間以上かけて２
５５℃に加熱、それから２５５℃で少なくとも２時間保
持した。大部分のスプールは３時間処理した。

炭素化は、１個のクリールに載せた６個の安定化繊維ス
プールから一本の糸条にまとめて２，８８０本フィラメ
ントのトウ（”３Ｋ”と名付ける）を形成し、自重と同
しく約１５０ｇ）の張力をかけ、４フイ一ト／分の速度
で、６００ないし８００℃に保たれた長さが予備炭素化
窯、次いで１，０００−１，２００℃の導入域、１，６
００℃の炭素化域及び１，０００−１，２００℃の退出
域を有する炭素化窯を通過させて実施した。

繊維を炭素化温度に保つのは約１分間である。

炭素化繊維は次いで、乾燥した、０．０９８％（９８０
ｐｐｍ）のオゾンを含む室温の空気をＩｃｆｍ（立方フ
ィート７分）の割合で供給される長さ１９フイトの部屋
を通過させた。得られた糸条は、エポキシ樹脂（ｃＭＤ
−ＷＳ２−５００３、Ｃｅ１ａｎｅｓｅ　Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ社から販売されている）の１％水溶液中で、
米国特許第４，６２４，１０２号（Ｂｅｌｌ　Ｊｒ、）
に示されている方法と装置を使用して重ね合わせた。こ
うして処理した糸条は３５０℃で４分間乾燥し、次いで
米国特許第４，６８９．９４７号（Ｗｉｎｃｋｌｅｒ）
に記載、説明されであるガイドを通過させ、洗浄した。

この時点で、代表的なスプールからの糸条は、３７０　
ｋｐｓｉの引張強度と約３０　Ｍｐｓｉのモジュラスを
有していた。

これらの炭素化糸条８ポビンを１つにまとめて、黒鉛製
トレー上の円筒容器にゆるく積み上げ、Ｃｅｎｔｏｒｒ
　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅ窯中アルゴン雰囲気下に黒鉛化し
た。糸条は拘束しなかった（即ち張力ゼロ）。

温度は８５分以上かけて１．５００℃に上げ、それから
６０分以上かけて２．８００℃に上げ、そして２，８０
０ないし２，８９０℃で２０分間保持した。

ゆるく積み上げられた黒鉛化糸条を、円筒容器から取り
出してボビンに巻き取った。単繊維引張強度は、各ボビ
ンについて１インチゲージ長でＡＳＴＭ　３３７９に従
って測定した。８ポビン全部についての平均単繊維引張
強度は、５３０　ｋｐｓｉであった。

単一ボビンでの最高平均は６００　ｋｐｓｉであった。

代表的なボビンのモジュラスはＥｂｙ　（Ｊ、Ｊ、　Ｓ
ｍ１ｔｈ、　Ｈ。

Ｊｉａｎｇ　ａｎｄ　Ｒ，に、　Ｅｂｙ；　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ２８巻、１４頁、１
９８７）が記載した方法に従って、超音波を使用して測
定した。平均繊維モジュラスは１２５　Ｍｐｓｉ以上で
、単一ボビンでの最高平均モジュラスは１３５　Ｍｐｓ
ｉであった。破砕表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
を見てみるとこれらの繊維は独特な微細構造を示し、全
体に［ラジアル（ｒａｄｉａｔ）　Ｊであり、大部分の
ラメラで明瞭な高振動、低振幅のキンキングがあり、ラ
メラ隣接部分には時折、高振幅キンキングが見られる。

鞘−芯構造は見分けられなかった。ラメラは繊維の中心
から周辺に向けて伸びている。

以上のデータから高引張強度並びに超高モジュラスの炭
素繊維が製造される事が明らかになった。

本発明の炭素繊維が、市販繊維と比較して優れた引張強
度を有している事は、Ａｍｏｃｏ社のＴｅｃｈｎｉｃａ
ｌＢｕｌｌｅｔｉｎ　Ｆ−７０１０（Ｒｅｖ、　２／　
ｌ／　８７）を調べれは直ちに明らかになる。Ａｍｏｃ
ｏ社の市販繊維、Ｐ−１２０は　３２５　ｋｐｓｉの引
張強度と１２０　Ｍｐｓｉのモジュラスを有している。

更に即製炭素繊維も又Ｐ−１２０繊維よりも高い破断伸
度を有しており、伸度が改善される事は、糸条が取り扱
い易くなり、破断せずにガイド上を通過できる事を意味
する。前に述べた様に、製品加工及び強化複合材料の形
成、両者の歩留まりを最大にするのに重要な特性である
。

そこで、代表的な繊維試料を、直径の異なる数種の円筒
に沿って手で引っ張り試験をした。曲率半径０．１９イ
ンチでは破断は起こらなかった。対照的に、Ａｍｏｃｏ
社のＰ−１２０は０．２５インチ半径で幾らか破断が起
こり、０．１９インチ半径では多くの破断か起こった。

代表的な本発明の繊維は又、広角Ｘ−線回折（ＷＡＸＤ
）で測定して、５°の好ましい結晶配向角を有する。小
角Ｘ−線散乱（ＳＡＸＳ）　Ｉｎ　（強度）／Ｉｎ（散
乱ベクトル）勾配は８試料の中、６個について測定した
。平均値は−１，９８（−１，１８ないし２．０５の範
囲）であった。反対にＰ−１２０の勾配は２．３以下で
あった。

レーザーラマンスペクトルは高い構造規則性を示した。

この様に、例えば実施例１と同様に製造した炭素繊維は
波数１５８４　ｃｍ−’に鋭いグラファイトピークを示
した。ピークの鋭さ及び位置は繊維中に残留歪みが有る
ことを示し、残留歪みがあると強度は低下する。不規則
構造に相当するピークは観察されなかった。これらのス
ペクトルを分析することによっである種の均一性パラメ
ーターも測定することが出来、数値が大きくなる程、均
一性も大きくなる。

本発明の　　　　Ａ！Ｔｌ０ＣＯＰ　−１２０炭素化繊
維　黒鉛化繊維　　黒鉛化 均一性 ピーク幅　　１．７　　　　５．０　　　　　１．２振
動数　　　０．５　　　　７．９　　　　０．５これら
のデータは、本発明の繊維が高度に均である、即ち、構
造的に均質である事、そしてこの様な構造の均一性は黒
鉛化の段階で達成される事を、明瞭に示している。

実施例　■ 本実施例は、一つの製造実験の結果について述べ、ばら
つき無く良い結果が得られることを示している。

数百の糸条パッケージ（ボビン又はスプール等に巻いた
もの）を、実施例　１に従って、ただ水の代わりに市販
シリコーン油仕上げ剤（ＤＰ−９５０３−１；竹本油脂
株式会社製）を使用して製造した。

繊維は、石油精製デカント残渣油から製造した熱浸漬ピ
ッチ数バッチをブレンドしたものから製造した。望まし
いピッチ融点を得るには溶媒割合を多少変更する必要が
あった。又安定化工程を少し変更して最適炭素化強度を
得た。第１炭素化を、実施例　■で述べたのと同様に、
ただ最高温度は１．５３０℃にし、そしてオゾン処理あ
るいはエポキシ樹脂仕上げ処理は無しで行った。炭素化
糸条は容器中に緩やかに収容し、実施例　■と同様にバ
ッチ式で黒鉛化を行った。６０個の代表的なパッケージ
からの糸条について、その単繊維の引っ張り試験を、Ａ
ＳＴＭ　Ｄ　３３７９に従って、長さ１インチのゲージ
を使用して行った。６０パツケ一ジ全体の平均引張強度
は５４９　ｋｐｓｉ、　　一方平均モジュラスは１３０
　Ｍｐｓｉ以上であった。６０パツケージの９５％が５
００　ｋｐｓｉ以上の引張強度を持っていＩ；。

実施例　■ 本実施例は、繊維をバッチ操作ではなく連続操作で黒鉛
化する２番目の製造実験について説明したものである。

繊維製造は実施例　Ｉと同様に行い第１炭素化の後、繊
維を巻き取った。実施例■で述べた窯の中で、最高温度
（２，７００℃）での滞留時間を約１分にして連続的に
黒鉛化を行い、数百の黒鉛化繊維を巻いたスプールを製
造した。

代表的な３２個のスプールについて、実施例　■と同様
に試験を行った。単繊維の平均引張強度は５１１　ｋｐ
ｓｉ、平均モジュラスは１２０　Ｍｐｓｉであった。

同スプールの６９％が、５００　ｋｐｓｉ以上の引張強
度を有していた。性質は優れていたが、実施例　■より
は幾分低く、高い黒鉛化温度、及び／又は長い黒鉛化時
間が有益であることを示している。

実施例　■ 複合均−棒（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｕｎｉｂａｒ）を、
米国特許第４，６８１，９１１号（ｃｈａｎｇ）　、実
施例　■の一般法に従って、表　１．Ｎｏ、２組成物（
第４欄）をマトリックス樹脂に使用して製造した。強化
繊維は上述の実施例　Ｉにおける場合と同様に製造する
か、又は購入した（Ａｍｏｃｏ　Ｐ−１２０）　。試験
片は幅１／２インチ、長さ６インチ、厚さ約１００ミル
あり、各が約５８容量％の強化繊維を含んでいた。試験
は、米国特許第４，６８１，９１１号に引用されている
ＡＳＴＭ試験によって行い、下記の結果を得た。

強化繊維　屈曲モジュラス　屈曲強度　ＳＢＳＳ（Ｍｐ
ｓｉ）　　　　　　（ｋｐｓｉ）　　　（ｋｐｓｉ）本
発明　　　　５５　　　　　　７７　　　４．３Ａｍｏ
ｃｏ　Ｐ−１２０４０’　　　５３　　　　３．８相似
短梁剪断強さ（ｓｉｍｉｌａｒ　５ｈｏｒｔ　ｂｅａｍ
　ｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｓ）　　（ＳＢＳＳ）は
略同等の接着に対する表面処理状況を示す。従って、複
合物の屈曲モジュラス及び強度は、市販繊維に対して４
０％改善され、これは更にそれらが期待されている用途
、即ち母材強化（ｍａｔｒｉｘ　ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍ
ｅｎｔ）で利用できる事を劇的に示している。事実、上
記２種類の繊維を金属母材で、即ちマグネシウム合金線
及びストランド中で比較した所、同様な改善が又観察さ
れた。

本発明の主なる特徴及び態様は下記の様である。

■、結晶配向角が６°以下で、小角Ｘ−線散乱傾斜（Ｓ
ＡＸＳ）が約１．８ないし−２，１の範囲にあり、そし
て繊維引張強度か少なくとも約５００ｋｐｓ　ｉである
事を特徴とする、断面か実質的に丸いか又は円状のピッ
チ炭素繊維。

２、メンフェーズ含量が９０重量％以上、キノリン不溶
成分が１重量％以下であり、溶剤分画したピンチ前駆体
を繊維状に押し出した後、初めに少なくとも１，０００
℃の高温で加熱して炭素化し、次いで少なくとも２．４
００℃で加熱して黒鉛化する事を特徴とする、ｌｏＯＭ
ｐｓｉ以上の超高モジュラスと５００ｋｐｓ　ｉ以上の
高引張強度からなるノくランスした超高引張強度を有す
る、溶剤分画したメンフェーズピッチ前駆体から製造し
た、断面が実質的に丸いか又は円状の炭素繊維製品。

３、溶剤分画したメソフェーズピッチ前駆体のキノリン
不溶物含量が０．３重量％以下であることを特徴とする
上記２の炭素繊維製品。

４、溶剤分画したピッチ前駆体を、加熱浸漬ピッチ原料
を有機融解液で処理、得られた液状ピ・ソチから固体を
分離し、そして分離した液状ピ・ンチを、溶解パラメー
ターが２５℃で約８．０ないし９．５である有機溶剤系
で処理する事を特徴とする上記２の炭素繊維製品。

５、下記の工程、即ち （ａ）ピッチ原料を加熱浸漬してメソフェーズ含量を増
加させる、 （ｂ）加熱浸漬したピッチを、溶解ノ（ラメ−ターが８
ないし９．５の範囲にある溶剤系で分画する、（ｃ）溶
剤分画したピッチから、メソフェーズ含量が９０重量％
以上、そしてキノリン不溶含量が約１重量％以下の不溶
物を回収する、 （ｄ）不溶物を、実質的に断面が丸いか又は円状構造で
ある未処理のマルチフィラメントを製造するのに適した
ノズルを有する紡糸口金を通して押し出す、 （ｅ）未処理繊維を、酸化雰囲気下高温で加熱して安定
化する、 （ｆ）安定化した未処理繊維を少なくとも１，０００℃
の温度で熱処理して炭素化する、 （ｇ）炭素化繊維を冷却して炭素化温度以下にする、 （ｈ）冷却した炭素化繊維を、少なくとも２，４００℃
の温度で熱処理して黒鉛化する、そして（ｉ）得られた
超高モジュラスと引張強度がバランスした炭素繊維製品
を回収する、 事からなる１００Ｍｐｓｉ以上の超高モジュラスと５０
０ｋｐｓ１以上の高引張強度からなるバランスした超高
引張強度を有する、断面が実質的に丸いか又は円状の炭
素繊維製品の製造法。

６．溶剤分画段階（ｂ）を、加熱浸漬ピッチ原材料を有
機融解液で処理し、得られた液状ピッチから固体を分離
し、該分離液状ピッチを、溶解パラメーターが２５℃で
約８．０ないし９．５である有機溶剤系で処理すること
によって実施する事を特徴とする上記５の方法。

７、段階（ｇ）の炭素化繊維を周囲温度まで冷却する事
を特徴とする上記５の方法。

８、段階（ｆ）以降、段階（ｈ）の前までの間、炭素化
繊維をスプール上に巻き付け、それ以降巻き戻す事を特
徴とする上記５の方法。

９、段階（ｇ）で炭素化繊維をサイジングする事を特徴
とする上記５の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶配向角が６°以下で、小角Ｘ−線散乱傾斜（Ｓ
   ＡＸＳ）が約１．８ないし−２．１の範囲にあり、そし
   て繊維引張強度が少なくとも約５００ｋｐｓｉである事
   を特徴とする、断面が実質的に丸いか又は円状の引張強
   度とモジュラスがバランスしたピッチ炭素繊維。 ２、メソフェーズ含量が９０重量％以上、キノリン不溶
   成分が１重量％以下であり、溶剤分画したピッチ前駆体
   が、繊維状に押し出した後、初めに少なくとも１，００
   ０℃の高温で加熱されて炭素化され、より低い温度に冷
   却され、次いで少なくとも２，４００℃で加熱されて黒
   鉛化されたものである事を特徴とする、１００Ｍｐｓｉ
   以上の超高モジュラスと５００ｋｐｓｉ以上の高引張強
   度からなるバランスした超高引張強度を有する、溶剤分
   画したメソフェーズピッチ前駆体から製造した、断面が
   実質的に丸いか又は円状の炭素繊維製品。 ３、下記の工程、即ち （ａ）ピッチ原料を加熱浸漬してメソフェーズ含量を増
   加させる、 （ｂ）加熱浸漬したピッチを、溶解パラメーターが８な
   いし９．５の範囲にある溶剤系で分画する、 （ｃ）溶剤分画したピッチから、メソフェーズ含量が９
   ０重量％以上、そしてキノリン不溶含量が約１重量％以
   下の不溶物を回収する、 （ｄ）不溶物を、実質的に断面が丸いか又は円状構造で
   ある未処理のマルチフィラメントを製造するのに適した
   ノズルを有する紡糸口金を通して押し出す、 （ｅ）未処理繊維を、酸化雰囲気下高温で加熱して安定
   化する、 （ｆ）安定化した未処理繊維を少なくとも１，０００℃
   の温度で熱処理して炭素化する、（ｇ）炭素化繊維を冷
   却して炭素化温度以下にする、 （ｈ）冷却した炭素化繊維を、少なくとも２，４００℃
   の温度で熱処理して黒鉛化する、そして （ｉ）得られた超高モジュラスと引張強度がバランスし
   た炭素繊維製品を回収する、 事からなる１００Ｍｐｓｉ以上の超高モジュラスと５０
   ０ｋｐｓｉ以上の高引張強度からなるバランスした超高
   引張強度を有する、断面が実質的に丸いか又は円状の炭
   素繊維製品の製造法。