CN102505189B - 高强度高模量碳纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
高强度高模量碳纤维的制备方法，其特征在于，将聚丙烯腈共聚纤维置于温度为160～180℃的热处理炉中，热处理时间为4～8分钟，并施以2～12％的牵伸比，以聚丙烯腈共聚纤维中无定形区分子链的取向度fa值作为结构控制指标。选择fa值在35～45％范围的纤维进行热氧稳定化、低温碳化和高温碳化处理制得碳纤维。本发明制得的碳纤维的拉伸强度高于3.6GPa、拉伸模量高于240GPa。
Description
技术领域：
本发明涉及一种制备高性能碳纤维的方法。具体采用低温同步改性后纤维中的无定形区聚丙烯腈分子链的取向度(fa)来鉴别聚丙烯腈共聚纤维取向程度的优劣，以fa值为标准调控低温同步改性工艺参数，从而制得拉伸强度高于3.6GPa、拉伸模量高于240GPa的高性能碳纤维。
背景技术：
碳纤维兼具高强、高模、轻质、热膨胀系数小、耐烧蚀、抗疲劳、抗蠕变、导电等优点，被广泛用于航天、军工和民用等各领域。聚丙烯腈共聚纤维是制备碳纤维的理想前躯体，主要经过热氧稳定化、低温碳化和高温碳化等阶段。在该过程中，牵伸是必不可少的工序，它可以使聚丙烯腈分子链保持一定的取向，避免分子链因受热又恢复到纺丝前的无序状态。由于聚丙烯腈共聚纤维内同时存在晶区和无定形区，并且通过研究发现，无定形区内分子链的取向程度对碳纤维的力学性能具有更显著地关联性。当对纤维进行牵伸时，特别是在热氧稳定化前期，晶区和无定形区发生取向的顺序和程度是不同的。通常是晶区先进行快速取向并达到取向平衡，随后是无定形区发生取向。过小的牵伸不会促使无定形区内的分子链充分取向，而过大的牵伸又会使已经取向完全的晶区发生滑移甚至断裂，在纤维内形成缺陷，严重降低最终碳纤维的力学性能。因而，确定无定形区聚丙烯腈分子链的合适的取向程度是制备高性能碳纤维的关键因素。目前通常使用X射线衍射来表征聚丙烯腈晶区的取向程度，或采用声速模量法测量纤维整体的取向程度来衡量聚丙烯腈分子链取向的好坏，但这些方法均忽略了对无定形区分子链取向程度的表征。本发明在热氧稳定化之前的低温同步改性阶段，以无定形区分子链的取向程度来衡量聚丙烯腈共聚纤维取向的好坏，为评价聚丙烯腈共聚纤维是否满足制备高强碳纤维的要求提供了有效的评价方法。
发明内容：
本发明的旨在提供提供一种可以提高碳纤维的抗张强度，扩大其应用领域的高强碳纤维的制备方法。在热氧稳定化之前对聚丙烯腈基纤维进行低温同步改性处理，温度为160～180℃，时间为4～8分钟，牵伸比为2～12％，以低温同步改性处理后的聚丙烯腈共聚纤维中无定形区分子链的取向度fa值，作为上述处理纤维的结构控制指标，为评价聚丙烯腈共聚纤维是否满足制备高强碳纤维的要求提供了有效的评价方法。
本发明提供一种制备高性能碳纤维的方法，以聚丙烯腈共聚纤维为原丝，按照以下步骤进行制备高性能碳纤维：
在热氧稳定化之前，将共聚物中丙烯腈单体的质量含量不低于90％的聚丙烯腈共聚纤维置于温度为160～180℃的热处理炉中，热处理时间为4～8分钟，并施以2～12％的牵伸比进行低温同步改性处理；
以聚丙烯腈共聚纤维中无定形区分子链的取向度fa值作为上述处理纤维的结构控制指标，选择无定形区中聚丙烯腈分子链的取向度fa值在35～45％范围的低温同步改性后的聚丙烯腈共聚纤维；
其中，fa＝(fchain-β·fc)/(1-β)，式中：fchain为聚丙烯腈分子链沿纤维轴向的平均取向度，通过偏振光红外扫描分析获得；fc为聚丙烯腈晶体沿纤维轴向的取向度，β为聚丙烯腈共聚纤维的结晶度，通过广角X射线衍射分析获得；
将选择的低温同步改性处理后的聚丙烯腈共聚纤维进行常规热氧稳定化和碳化处理制得碳纤维。经低温同步改性处理且结构控制指标达标，制得碳纤维的拉伸强度高于3.6GPa、拉伸模量高于240GPa。
所述的聚丙烯腈共聚纤维可以为采用湿法、干法或干湿法纺制的纤维，纤维丝束可为1～48K。上述聚丙烯腈共聚纤维含有10％质量含量以下的一种或多种共聚物：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类。这是由于制备原丝的方法不同造成的，只要原丝中丙烯腈单体的质量含量不低于90％的上述共聚物，本发明即可适用。
所选取的低温同步改性纤维的fa值的最佳范围是38～45％。
本发明的效果：以聚丙烯腈纤维无定形区中分子链的取向度fa值作为低温同步改性后纤维的结构质量指标，当低温同步改性后的纤维的fa值在35～45％范围时，所得碳纤维的拉伸强度高于3.6GPa、拉伸模量高于240GPa。通过实例证明，该方法适用于所有聚丙烯腈共聚纤维。
具体实施方式：
实施例1
采用日本旭化成公司生产的48K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用的聚合单体及质量分数为：丙烯腈92％，烯丙基氯7％，α-氯丙烯1％。在低温同步改性阶段对纤维施加牵伸比为2％，在空气介质中热处理时间为8min，炉内温度为160℃，得到低温同步改性纤维；采用日本理学株式会社生产的型号为Rigaku D/MAX-2500UBZ+PC的X射线衍射仪对低温同步改性获得纤维进行广角X射线衍射分析，获得纤维中聚丙烯腈晶体沿纤维轴向的取向度和结晶度；采用Nicolet公司生产的型号为Nicolet 6700的红外光谱仪进行偏振光红外扫描分析，获得聚丙烯腈分子链沿纤维轴的平均取向度；采用fchain＝β·fc+(1-β)·fa计算无定形区中聚丙烯腈分子链的取向度；其中，fchain为聚丙烯腈分子链沿纤维轴向的平均取向度，fc为聚丙烯腈晶体沿纤维轴向的取向度，fa为无定形区中聚丙烯腈分子链的取向度，β为聚丙烯腈共聚纤维的结晶度。对低温同步改性后的纤维在空气介质中进行200℃、230℃、255℃和280℃热氧稳定化处理，在每个温区内的停留时间均为15min，共计60min，牵伸比为9％，得到热氧稳定化纤维；在氮气保护下，对热氧稳定化纤维进行320℃、450℃、580℃和680℃低温碳化，停留时间均为0.5min，共计2min，施加6％牵伸比，在1300℃进行高温碳化，停留时间为1min，施加-1％牵伸比，制得碳纤维。根据国标GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
实施例2
采用日本旭化成公司生产的48K聚丙烯腈共聚纤维，在低温同步改性对纤维施加牵伸比为2％，在空气介质中热处理时间为4min，炉内温度为180℃，得到低温同步改性纤维，其它工艺参数及操作同实施例1。
实施例3
采用日本旭化成公司生产的48K聚丙烯腈共聚纤维，在低温同步改性对纤维施加牵伸比为7％，在空气介质中热处理时间为8min，炉内温度为160℃，得到低温同步改性纤维；其它工艺参数及操作同实施例1。
实施例4
采用日本旭化成公司生产的48K聚丙烯腈共聚纤维，在低温同步改性对纤维施加牵伸比为7％，在空气介质中热处理时间为4min，炉内温度为180℃，得到低温同步改性纤维；其它工艺参数及操作同实施例1。
实施例5
采用日本旭化成公司生产的48K聚丙烯腈共聚纤维，在低温同步改性对纤维施加牵伸比为12％，在空气介质中热处理时间为8min，炉内温度为160℃，得到低温同步改性纤维；其它工艺参数及操作同实施例1。
实施例6
采用日本旭化成公司生产的48K聚丙烯腈共聚纤维，在低温同步改性对纤维施加牵伸比为12％，在空气介质中热处理时间为4min，炉内温度为180℃，得到低温同步改性纤维；其它工艺参数及操作同实施例1。
实施例7
采用上海石化公司干法纺制的12K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用的聚合单体及质量分数为：丙烯腈93％，羟烷基丙烯腈6％，甲基丙烯基丙酮1％。其它工艺参数及操作同实施例1。
实施例8
采用上海石化公司干法纺制的12K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作同实施例2。
实施例9
采用上海石化公司干法纺制的12K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作同实施例3。
实施例10
采用上海石化公司干法纺制的12K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作同实施例4。
实施例11
采用上海石化公司干法纺制的12K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作同实施例5。
实施例12
采用上海石化公司干法纺制的12K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作同实施例6。
实施例13
采用湿法纺制的市售英国courtaulds公司生产的3K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用的聚合单体及质量分数为：丙烯腈96％、甲叉丁二酸1％、丙烯酸甲酯3％。其它工艺参数及操作同实施例1。
实施例14
采用湿法纺制的市售英国courtaulds公司生产的3K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作同实施例2。
实施例15
采用湿法纺制的市售英国courtaulds公司生产的3K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作同实施例3。
实施例16
采用湿法纺制的市售英国courtaulds公司生产的3K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作同实施例4。
实施例17
采用湿法纺制的市售英国courtaulds公司生产的3K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作同实施例5。
实施例18
采用湿法纺制的市售英国courtaulds公司生产的3K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作同实施例6。
实施例19
采用威海光威公司生产的1K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用的聚合单体及质量分数为：丙烯腈93％、二丙酮丙烯酰胺6％、α-氯丙烯1％。其它工艺参数及操作同实施例1。
实施例20
采用威海光威公司生产的1K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作同实施例2。
实施例21
采用威海光威公司生产的1K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作同实施例3。
实施例22
采用威海光威公司生产的1K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作同实施例4。
实施例23
采用威海光威公司生产的1K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作同实施例5。
实施例24
采用威海光威公司生产的1K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作同实施例6。
将上述实施例中聚丙烯腈基纤维的K数、低温同步改性纤维无定形区取向度(fa)以及所得到的碳纤维的抗张强度列于表1。
Claims (3)
1.高强度高模量碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在热氧稳定化之前，将共聚物中丙烯腈单体的质量含量不低于90%的聚丙烯腈共聚纤维置于温度为160~180℃的热处理炉中，热处理时间为4~8分钟，并施以2~12%的牵伸比进行低温同步改性处理；
以聚丙烯腈共聚纤维中无定形区分子链的取向度fa值作为上述处理纤维的结构控制指标，选择无定形区中聚丙烯腈分子链的取向度fa值在35~45%范围的低温同步改性后的聚丙烯腈共聚纤维；
其中，fa=(fchain - β·fc)/(1-β)，式中：fchain为聚丙烯腈分子链沿纤维轴向的平均取向度，通过偏振光红外扫描分析获得；fc为聚丙烯腈晶体沿纤维轴向的取向度，β为聚丙烯腈共聚纤维的结晶度，通过广角X射线衍射分析获得；
将选择的低温同步改性处理后的聚丙烯腈共聚纤维进行热氧稳定化和碳化处理制得碳纤维，制得的碳纤维的拉伸强度高于3.6 GPa、拉伸模量高于240 GPa。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，低温同步改性后的聚丙烯腈共聚纤维fa值的范围为38~45%。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，聚丙烯腈共聚纤维采用湿法、干法或干湿法纺制的纤维，纤维丝束为1~48K。
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