CN102154740A - 一种制备高强度炭纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高强度炭纤维的方法，属于炭纤维技术领域。包括以下步骤：将聚丙烯腈(PAN)共聚纤维在空气气氛下于200～280℃区间内预氧化，采用4～7段梯度升温方式热处理50～70min，在热处理温度为250℃温区内停留9±3min；所得预氧化纤维在常规炭化条件下：氮气保护下，在-4％～+8％的牵伸比下，于300～900℃下低温炭化3±1.5min，于1200～1600℃下高温炭化2±1min，牵伸比为-4％～+1％，本发明所得炭纤维具有完善的结构和优异的力学性能。所得炭纤维的拉伸强度达到了3.8GPa以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备高强度炭纤维的方法，制得拉伸强度在3.8GPa以上的高强度PAN基炭纤维，属于炭纤维技术领域。
背景技术：
预氧化过程所耗时间占炭纤维制备时间的80％以上，如何在提高或保持炭纤维力学性能的同时，大幅减少预氧化过程所用时间，对于减少炭纤维制备成本和提高炭纤维力学性能至关重要。目前，对于PAN纤维预氧化时间的研究，多采用多段梯度升温，且在每段温区停留时间近似相等的方法。然而，源于PAN纤维结构的复杂性，其在预氧化各温区内的物理结构转变和热化学反应存在一定差异，当热处理温度低于250℃时，纤维内的反应主要为PAN分子链构象的转变以及晶区内的氰基环化反应和脱氢环化反应。其中，环化反应是放热反应，属于一级反应，如果停留时间过长会由于不能及时撤除反应热而引起环化反应速率快速增加，放热量过多，会导致部分分子链熔融断裂，在分子链上引入缺陷，不利于后期预氧化炭化过程的进行。当热处理温度高于250℃时，纤维内的反应主要为氧化反应和环化交联反应，其中，氧化反应对停留时间的依赖性很大，停留时间过长会加剧氧元素扩散与渗透的不均匀化，引起纤维“皮芯比”增大，纤维皮层与芯部预氧化程度的差异，会产生径向收缩，使纤维皮层原纤排列紧密，并与纤维芯部原纤分离，促使孔洞产生或进一步扩大。在预氧化后期与炭化处理过程中，容易在分子链上引入缺陷，进而引起炭纤维力学性能的降低。因此，每段温区内停留时间相等可能不利于PAN分子链结构的转变以及热化学反应的进行。另外，每段温区内停留时间近似相等，有可能额外增加一些停留时间，引起预氧化时间的增加，进而引起生产成本的增加，所以纤维在每段温区内的停留时间应有所差异。
又源于纤维在250℃左右的热化学反应的复杂性，所以应合理设定该温区内的停留时间来制备结构完善的预氧化纤维，从而制备出高强度炭纤维。
发明内容
本发明的目的在于通过合理减少250℃温区内的停留时间，来制备结构完善的预氧化纤维，从而制得高强度炭纤维。
本发明提供一种制备高强度炭纤维的方法，其特征在于，将聚丙烯腈(PAN)共聚纤维在空气气氛下于200～280℃区间内预氧化，采用4～7段梯度升温方式热处理50～70min，在热处理温度为250℃温区内停留9±3min，经过250℃温区热处理的预氧化纤维的体密度控制在1.3120±0.030g/cm3；所得预氧化纤维在常规炭化条件下：氮气保护下，在-4％～+8％的牵伸比下，于300～900℃下低温炭化3±1.5min，于1200～1600℃下高温炭化2±1min，牵伸比为-4％～+1％。所得炭纤维具有完善的结构和优异的力学性能。
在200～280℃的热处理温度区间内，炭纤维的拉伸强度对应预氧化纤维体密度的变化有一个峰值，预氧化纤维在250℃温区内的停留时间应选用对应炭纤维的拉伸强度出现峰值的时间±3min。
上述的PAN共聚纤维丝束可采用干法、湿法或干湿法纺制的纤维，纤维丝束可分为1～320K。上述的PAN共聚纤维为除含丙烯腈单体外，还包括一种或多种以下单体的共聚物：衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺、甲叉丁二酸、甲基丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基氯、α-氯丙烯、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯基丙酮、乙烯基吡咯烷酮等。
测试样品制备方法：将制备的炭纤维用环氧树脂、溶剂和固化剂混合液体上胶固化为条状后，用环氧树脂和固化剂进行试样的制备，试样制备好后，对纤维丝束进行力学性能测试。
本发明的效果：对所制备的炭纤维丝束进行力学性能表征，结果表明：PAN纤维在250℃温区内停留9±3min时，所得炭纤维的拉伸强度达到了3.8GPa以上。通过实例证明，PAN纤维在主反应温区反应时间的长短，将会影响预氧化纤维和炭纤维的结构和性能，可以通过控制主反应温区的反应时间来完善预氧化纤维和炭纤维的结构和提高其力学性能，对制备高强度炭纤维有很好的指导意义。
附图说明
图1.250℃处纤维的体密度与250℃温区内停留时间之间的关系图；
图2.炭纤维的拉伸强度与250℃温区内热氧稳定化停留时间的关系图。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但不作为对本发明的限制。
实施例1：
选湿法纺制的市售英国Courtaulds公司生产的，含90％以上丙烯腈单体组分的PAN共聚纤维(其丝束为12K，共聚物组成(wt％)为：丙烯腈(AN)∶丙烯酸甲酯(MA)∶衣康酸(IA)＝92.8∶6.0∶1.2，平衡含水率为0.67％)，于空气介质中，采用210℃、230℃、250℃、270℃四段预氧化炉处理，停留时间分别为：15min、17min、6min、15min，共计53min，牵伸比为10％，得到预氧化纤维，经过250℃温区热处理的预氧化纤维的体密度见表2，将预氧化纤维在氮气的保护下，350℃、480℃、580℃、680℃温度下进行低温炭化，各温区的停留时间均为1min，共计4min，施加+4％牵伸比；1250℃温度下施加-3％的牵伸比，高温炭化2min，获得炭纤维。将制备的炭纤维用环氧树脂618/丙酮/三乙烯四胺(10∶20∶1)液体上胶固化为条状，再根据国标GB3362-82对相应的炭纤维样品进行力学性能测试，结果见表1和表2。
实施例2：
所用PAN共聚纤维及其他操作步骤均同实例1。其中，预氧化梯度温度为210℃、230℃、250℃、270℃四段预氧化炉处理，停留时间分别为15min、17min、9min、15min，共计56min，牵伸比为10％，得到预氧化纤维。将预氧化纤维在氮气的保护下，350℃、480℃、580℃、680℃温度下进行低温炭化，各温区的停留时间均为0.8min，共计3.6min，施加+5％牵伸比；1300℃温度下施加-2％的牵伸比，高温炭化2.5min，获得炭纤维，结果见表1和表2。
实施例3：
所用PAN共聚纤维及其他操作步骤均同实例1。其中，预氧化梯度温度为210℃、230℃、250℃、270℃四段预氧化炉处理，停留时间分别为15min、17min、12min、15min，共计59min，牵伸比为10％，得到预氧化纤维。将预氧化纤维在氮气的保护下，350℃、480℃、580℃、680℃温度下进行低温炭化，各温区的停留时间均为0.7min，共计2.8min，施加+6％牵伸比；1350℃温度下施加-3％的牵伸比，高温炭化3min，获得炭纤维，结果见表1和表2。
实施例4：
所用PAN共聚纤维及其他操作步骤均同实例1。其中，采用200℃、210℃、230℃、250℃、270℃五段预氧化炉处理，停留时间分别为：4min、13min、18min、6min、13min，共计54min，牵伸比为8％，得到预氧化纤维。将预氧化纤维在氮气的保护下，350℃、480℃、580℃、680℃温度下进行低温炭化，各温区的停留时间均为1min，共计4min，施加+4％牵伸比；1250℃温度下施加-3％的牵伸比，高温炭化2min，获得炭纤维，其数据见表2。
实施例5：
所用PAN共聚纤维及其他操作步骤均同实例1。其中，采用200℃、210℃、230℃、250℃、270℃五段预氧化炉处理，停留时间分别为：4min、13min、18min、9min、13min，共计57min，牵伸比为8％，得到预氧化纤维。将预氧化纤维在氮气的保护下，350℃、480℃、580℃、680℃温度下进行低温炭化，各温区的停留时间均为0.8min，共计3.6min，施加+5％牵伸比；1300℃温度下施加-2％的牵伸比，高温炭化2.5min，获得炭纤维，其数据见表2。
实施例6：
所用PAN共聚纤维及其他操作步骤均同实例1。其中，采用200℃、210℃、230℃、250℃、270℃五段预氧化炉处理，停留时间分别为：4min、13min、18min、12min、13min，共计60min，牵伸比为8％，得到预氧化纤维。将预氧化纤维在氮气的保护下，350℃、480℃、580℃、680℃温度下进行低温炭化，各温区的停留时间均为0.7min，共计2.8min，施加+6％牵伸比；1350℃温度下施加-3％的牵伸比，高温炭化3min，获得炭纤维，其数据见表2。
实施例7：
所用PAN共聚纤维及其他操作步骤均同实例1。其中，采用200℃、220℃、230℃、240℃、250℃、270℃六段预氧化炉处理，停留时间分别为：3min、10min、13min、10min、6min、13min，共计55min，牵伸比为6％，得到预氧化纤维。将预氧化纤维在氮气的保护下，350℃、480℃、580℃、680℃温度下进行低温炭化，各温区的停留时间均为1min，共计4min，施加+4％牵伸比；1250℃高温下施加-3％的牵伸比，高温炭化2min，获得炭纤维，其数据见表2。
实施例8：
所用PAN共聚纤维及其他操作步骤均同实例1。其中，采用200℃、220℃、230℃、240℃、250℃、270℃六段预氧化炉处理，停留时间分别为：3min、10min、13min、10min、9min、13min，共计58min，牵伸比为6％，得到预氧化纤维。将预氧化纤维在氮气的保护下，350℃、480℃、580℃、680℃温度下进行低温炭化，各温区的停留时间均为0.8min，共计3.6min，施加+5％牵伸比；1300℃温度下施加-2％的牵伸比，高温炭化2.5min，获得炭纤维，其数据见表2。
实施例9：
所用PAN共聚纤维及其他操作步骤均同实例1。其中，采用200℃、220℃、230℃、240℃、250℃、270℃六段预氧化炉处理，停留时间分别为：3min、10min、13min、10min、12min、13min，共计61min，牵伸比为6％，得到预氧化纤维。将预氧化纤维在氮气的保护下，350℃、480℃、580℃、680℃温度下进行低温炭化，各温区的停留时间均为0.7min，共计2.8min，施加+6％牵伸比；1350℃温度下施加-3％的牵伸比，高温炭化3min，获得炭纤维，其数据见表2。
实施例10：
所用PAN共聚纤维及其他操作步骤均同实例1。其中，采用210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃七段预氧化炉处理，停留时间分别为：4min、8min、10min、8min、6min、8min、8min，共计52min，牵伸比为4％，得到预氧化纤维。将预氧化纤维在氮气的保护下，350℃、480℃、580℃、680℃温度下进行低温炭化，各温区的停留时间均为1min，共计4min，施加+4％牵伸比；1250℃温度下施加-3％的牵伸比，高温炭化2min，获得炭纤维，其数据见表2。
实施例11：
所用PAN共聚纤维及其他操作步骤均同实例1。其中，采用210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃七段预氧化炉处理，停留时间分别为：4min、8min、10min、8min、9min、8min、8min，共计55min，牵伸比为4％，得到预氧化纤维。将预氧化纤维在氮气的保护下，350℃、480℃、580℃、680℃温度下进行低温炭化，各温区的停留时间均为0.8min，共计3.6min，施加+5％牵伸比；1300℃温度下施加-2％的牵伸比，高温炭化2.5min，获得炭纤维，其数据见表2。
实施例12：
所用PAN共聚纤维及其他操作步骤均同实例1。其中，采用210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃七段预氧化炉处理，停留时间分别为：4min、8min、10min、8min、12min、8min、8min，共计58min，牵伸比为4％，得到预氧化纤维。将预氧化纤维在氮气的保护下，350℃、480℃、580℃、680℃温度下进行低温炭化，各温区的停留时间均为0.7min，共计2.8min，施加+6％牵伸比；1350℃温度下施加-3％的牵伸比，高温炭化3min，获得炭纤维，其数据见表2。
实施例13：
采用国产12K PAN共聚纤维，纤维使用的聚合体为丙烯腈(AN)∶丙烯酸甲酯(MA)∶甲基丙烯磺酸钠(MAS)＝91∶8∶1(wt％)，平衡含水率为0.52％，密度为1.190g/cm3，强度为6.62CN/dtex，断裂伸长率为16.4％，预氧化牵伸比为6％，其他工艺参数及操作步骤均同实例1，其数据见表2。
实施例14：
采用国产12K PAN共聚纤维，预氧化牵伸比为6％，其他工艺参数及操作步骤均同实例2，其数据见表2。
实施例15：
采用国产12K PAN共聚纤维，预氧化牵伸比为6％，其他工艺参数及操作步骤均同实例3，其数据见表2。
实施例16：
采用国产12K PAN共聚纤维，预氧化牵伸比为4％，其他工艺参数及操作步骤均同实例4，其数据见表2。
实施例17：
采用国产12K PAN共聚纤维，预氧化牵伸比为4％，其他工艺参数及操作步骤均同实例5，其数据见表2。
实施例18：
采用国产12K PAN共聚纤维，预氧化牵伸比为4％，其他工艺参数及操作步骤均同实例6，其数据见表2。
实施例19：
采用国产12K PAN共聚纤维，预氧化牵伸比为8％，其他工艺参数及操作步骤均同实例7，其数据见表2。
实施例20：
采用国产12K PAN共聚纤维，预氧化牵伸比为8％，其他工艺参数及操作步骤均同实例8，其数据见表2。
实施例21：
采用国产12K PAN共聚纤维，预氧化牵伸比为8％，其他工艺参数及操作步骤均同实例9，其数据见表2。
实施例22：
采用国产12K PAN共聚纤维，预氧化牵伸比为10％，其他工艺参数及操作步骤均同实例10，其数据见表2。
实施例23：
采用国产12K PAN共聚纤维，预氧化牵伸比为10％，其他工艺参数及操作步骤均同实例11，其数据见表2。
实施例24：
采用国产12K PAN共聚纤维，预氧化牵伸比为10％，其他工艺参数及操作步骤均同实例12，其数据见表2。
对比例1：
与实施例1步骤相同，仅250℃的停留时间为0分钟，其数据见表1。
对比例2：
与实施例1步骤相同，仅250℃的停留时间为3分钟，其数据见表1。
对比例3：
与实施例2步骤相同，仅250℃的停留时间为15分钟，其数据见表1。
对比例4：
与实施例2步骤相同，仅250℃的停留时间为18分钟，其数据见表1。
表1.炭纤维的微晶参数
表2本发明实施例的数据
图1为对应的对比例1-4和实施例1-3的250℃处纤维的体密度与250℃温区内停留时间之间的关系图，可以看出250℃处停留时间在9±3min，可使纤维的体密度很好的保持在1.3120±0.030g/cm3。
图2炭纤维的拉伸强度与250℃温区内热氧稳定化停留时间的关系图，从图上可以看出250℃处停留时间在9±3min时，拉伸强度较高，可达到3.8Gpa以上。
Claims (3)
1.一种制备高强度炭纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚丙烯腈(PAN)共聚纤维在空气气氛下于200～280℃区间内预氧化，采用4～7段梯度升温方式热处理50～70min，在热处理温度为250℃温区内停留9±3min；所得预氧化纤维在常规炭化条件下：氮气保护下，在-4％～+8％的牵伸比下，于300～900℃下低温炭化3±1.5min，于1200～1600℃下高温炭化2±1min，牵伸比为-4％～+1％。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，经过250℃温区热处理的预氧化纤维的体密度控制在1.3120±0.030g/cm3。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，PAN共聚纤维丝束为1～320K，PAN共聚纤维除含丙烯腈单体外，还包括一种或多种以下单体的共聚物：衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺、甲叉丁二酸、甲基丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基氯、α-氯丙烯、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯基丙酮、乙烯基吡咯烷酮。
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