CN101560701A - 一种高强度炭纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高强度炭纤维的制备方法属于新材料制备领域。本发明的目的在于提供一种高强度炭纤维的制备方法。本发明通过将原丝聚丙烯腈纤维依次经磺胺溶液化学改性、物理改性、预氧化，低温炭化和高温炭化处理制得高强度炭纤维。本发明所提供的方法操作简便，成本低，所制备的炭纤维的拉伸强度高。

Description

一种高强度炭纤维的制备方法
技术领域
本发明属于新材料制备领域，具体涉及一种高强度炭纤维的制备方法。
背景技术
炭纤维发展起源于20世纪50年代，经过五十多年的发展，其应用领域越来越广泛。随着科技的发展，对炭纤维性能的要求也越来越高。根据理论计算，炭纤维的拉伸强度应为182.8GPa，然而实际上，炭纤维的拉伸强度最高才能达到9GPa左右。可以看出炭纤维的实际拉伸强度比理论计算出的拉伸强度低得多，原因是纤维的结构达不到假设的那种完整水平，即在结构上存在缺陷。
目前，占炭纤维产量90％以上的T-300炭纤维的拉伸强度约为3.3～3.6Gpa。而拉伸强度在9.0Gpa以上的炭纤维都是特殊纺制的原丝，并通过大幅度降低炭纤维直径(由7.0μm降到5.0μm左右)的技术途径来实现的。因此，其价格相当昂贵，极大限制了其应用。为了降低成本，通常通过改性的方法将普通原丝制造成高强度炭纤维。采用NiSO4对聚丙烯腈原丝进行改性的方法(高分子学报，2001年，第5期)，将炭纤维的拉伸强度从2.5GPa提高至3.2GPa，但其拉伸强度仍达不到T300水平，这限制了其在一般结构性复合材料中的应用。王强、朱波等采用H2SO4和HCl的混合酸对预氧化纤维进行处理的方法(高分子材料与工程，2006年，第4期)，将炭纤维的拉伸强度从2.76GPa提高到3.21GPa，但这种方法采用强酸，且设备复杂，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的问题，而提供一种高强炭纤维的制备方法。
本发明通过将原丝聚丙烯腈纤维依次经磺胺溶液化学改性、物理改性预氧化、低温炭化和高温炭化处理制得高强度碳纤维，具体步骤如下：
A、化学改性：在20～100℃下，将聚丙烯腈共聚纤维浸渍于质量百分浓度为2～15％的磺胺溶液中1～10分钟，而后水洗；
B、物理改性：将化学改性后的聚丙烯腈共聚纤维在空气介质中于140～220℃，施以0～+10％伸长率的牵伸下，预处理1～10分钟；
C、预氧化：将物理改性后的聚丙烯腈共聚纤维在空气介质中于210～280℃的预氧化炉中，保持纤维定长，处理20～100分钟；
D、碳化：将预氧化后的聚丙烯腈共聚纤维在惰性气氛保护下，依次进行低温炭化和高温炭化处理，其中，低温炭化的温度为300～800℃，升温速率不超过每分钟300℃，在0～+6％伸长率的牵伸下处理0.1～3分钟；高温炭化的温度为1200～1600℃，在-3～0％收缩率的牵伸下处理0.1～2分钟，制得高强度炭纤维。
其中，所述的聚丙烯腈共聚纤维为丙烯腈单体与丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸或羟烷基丙烯酸酯类中的一种或几种的共聚物，聚丙烯腈共聚纤维中丙烯腈单体的质量含量不低于90％。所述的聚丙烯腈共聚纤维中一束纤维内单丝孔数为0.1～32万，单丝纤度为0.5～3.0旦。可采用现有技术中的干法、湿法或干湿法纺制而成。
作为本发明的优选技术方案，步骤A中将聚丙烯腈纤维浸渍于质量百分浓度为5～12％的磺胺溶液中。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
本发明在预氧化前对聚丙烯腈纤维进行化学与物理改性，磺胺改性处理使聚丙烯腈纤维的微观结构得到改善，改变热化学反应特征放热，使聚丙烯腈纤维在预氧化过程中放热起始温度降低，结束温度提高，放热区间加宽，起到缓和放热反应，改善纤维的序态结构，释放纤维内应力，提高纤维截面均一性的作用。在炭化过程中，可以使反应不至过分剧烈，减少缺陷的发生。通过磺胺化学改性和预处理物理改性的共同作用，纤维在经过炭化以后，炭纤维的拉伸强度相比未经改性的碳纤维最大可提高达25.72％。
本发明方法操作方便、设备简单、无环境污染、生产成本低，可直接与现有的炭纤维生产线在线配套使用。本发明方法制备的炭纤维不引入任何金属杂质，拉伸强度由未改性时的3.3～3.5GPa提高至3.7～4.2GPa。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
下述实施例中均选用英国courtaulds公司采用湿法纺制的聚丙烯腈共聚纤维(其单丝孔数为3000的3K，纤度1.1旦(1.22dtex)，共聚物组成按质量百分比为：丙烯腈单体96％、丙烯酸甲酯3％、甲叉丁二酸1％)
实施例1
A、化学改性：在80℃下，将聚丙烯腈共聚纤维浸渍于质量百分浓度为5％的磺胺溶液中3分钟，而后水洗；
B、物理改性：将化学改性后的聚丙烯腈共聚纤维在空气介质中于180℃，施以+10％伸长率的牵伸下，进行5分钟的预处理；
C、预氧化：将物理改性后的聚丙烯腈共聚纤维在空气介质中于210～280℃的预氧化炉中，保持纤维定长，处理60分钟；
D、碳化：将预氧化后的聚丙烯腈共聚纤维在惰性气氛保护下，进行低温炭化、高温炭化处理，其中低温炭化的温度为300～700℃，升温速率每分钟300℃，纤维在+4％伸长的牵伸下处理1分钟；高温炭化的温度为1320℃，纤维在-2％收缩率的牵伸下处理1分钟后制得高强度炭纤维。
实施例2
A、化学改性：同实施例1的A步骤；
B、物理改性：将化学改性后的聚丙烯腈共聚纤维在空气介质中于140℃，施以+5％伸长率的牵伸下，进行10分钟的预处理；
C、预氧化：同实施例1的步骤C；
D、碳化：同实施例1的步骤D；
实施例3
A、化学改性：同实施例1的A步骤；
B、物理改性：将化学改性后的聚丙烯腈共聚纤维在空气介质中于200℃，施以+3％伸长率的牵伸下，进行5分钟的预处理；
C、预氧化：同实施例1的步骤C；
D、碳化：同实施例1的步骤D；
实施例4
A、化学改性：在70℃下，将聚丙烯腈共聚纤维浸渍于质量百分浓度为5％的磺胺溶液中5分钟，而后水洗；
B、物理改性：同实施例1的步骤B；
C、预氧化：将物理改性后的聚丙烯腈共聚纤维在空气介质中于210～280℃的预氧化炉，保持纤维定长，处理80分钟；
D、碳化：同实施例1的步骤D；
实施例5
A、化学改性：在80℃下，将聚丙烯腈共聚纤维浸渍于质量百分浓度为7％的磺胺溶液中3分钟，而后水洗；
B、物理改性：同实施例1的步骤B；
C、预氧化：同实施例1的步骤C；
D、碳化：同实施例1的步骤D；
实施例6
A、化学改性：在70℃下，将聚丙烯腈共聚纤维浸渍于质量百分浓度为5％的磺胺溶液中5分钟，而后水洗；
B、物理改性：同实施例1的步骤B；
C、预氧化：将物理改性后的聚丙烯腈共聚纤维在空气介质中于210～280℃的预氧化炉，保持纤维定长，处理80分钟；
D、碳化：同实施例1的步骤D；
实施例7
A、化学改性：在70℃下，将聚丙烯腈共聚纤维浸渍于质量百分浓度为5％的磺胺溶液中7分钟，而后水洗；
B、物理改性：将化学改性后的聚丙烯腈共聚纤维在空气介质中于200℃，施以+3％伸长率的牵伸下，进行5分钟的预处理；
C、预氧化：将物理改性后的聚丙烯腈共聚纤维在空气介质中于210～280℃的预氧化炉，保持纤维定长，处理80分钟；
D、碳化：同实施例1的步骤D；
实施例8
A、化学改性：在80℃下，将聚丙烯腈共聚纤维浸渍于质量百分浓度为10％的磺胺溶液中3分钟，而后水洗；
B、物理改性：同实施例1的步骤B；
C、预氧化：同实施例1的步骤C；
D、碳化：同实施例1的步骤D；
实施例9
A、化学改性：在90℃下，将聚丙烯腈共聚纤维浸渍于质量百分浓度为10％的磺胺溶液中5分钟，而后水洗；
B、物理改性：将化学改性后的聚丙烯腈共聚纤维在空气介质中于140℃，施以+5％伸长率的牵伸下，进行10分钟的预处理；
C、预氧化：将物理改性后的聚丙烯腈共聚纤维在空气介质中于210～280℃的预氧化炉，保持纤维定长，处理80分钟；
D、碳化：同实施例1的步骤D；
实施例10
A、化学改性：在70℃下，将聚丙烯腈共聚纤维浸渍于质量百分浓度为5％的磺胺溶液中7分钟，而后水洗；
B、物理改性：将化学改性后的聚丙烯腈共聚纤维在空气介质中于200℃，施以+3％伸长率的牵伸下，进行5分钟的预处理；
C、预氧化：将物理改性后的聚丙烯腈共聚纤维在空气介质中于210～280℃的预氧化炉处理80分钟；
D、碳化：同实施例1的步骤D；
将本发明实施例1-10中制备的高强度炭纤维与未经过实施例1-10中的化学改性和物理改性步骤，而直接采用预氧化和碳化步骤制备的碳纤维的拉伸强度进行比较，结果如表1中所示(拉伸强度根据国标GB3357-82测定)。
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  TS1   3.39   3.3   3.36   3.42   3.39   3.32   3.42   3.39   3.32   3.42
  TS2   4.25   3.71   3.92   4.15   4.28   3.75   4.1   3.96   3.83   3.75
表1：TS1：未改性炭纤维的拉伸强度(GPa)、TS2：本发明所制备的炭纤维的拉伸强度(GPa)

Claims (4)

1、一种高强度炭纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、化学改性：在20～100℃下，将聚丙烯腈共聚纤维浸渍于质量百分浓度为2～15％的磺胺溶液中1～10分钟，而后水洗；
B、物理改性：将化学改性后的聚丙烯腈共聚纤维在空气介质中于140～220℃，施以0～+10％伸长率的牵伸下，预处理1～10分钟；
C、预氧化：将物理改性后的聚丙烯腈共聚纤维在空气介质中于210～280℃的预氧化炉中，保持纤维定长，处理20～100分钟；
D、碳化：将预氧化后的聚丙烯腈共聚纤维在惰性气氛保护下，依次进行低温炭化和高温炭化处理，其中，低温炭化的温度为300～800℃，升温速率不超过每分钟300℃，在0～+6％伸长率的牵伸下处理0.1～3分钟；高温炭化的温度为1200～1600℃，在-3～0％收缩率的牵伸下处理0.1～2分钟，制得高强度炭纤维。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中所述的聚丙烯腈共聚纤维为丙烯腈单体与丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸或羟烷基丙烯酸酯类中的一种或几种的共聚物，聚丙烯腈共聚纤维中丙烯腈单体的质量含量不低于90％。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈共聚纤维中一束纤维内单丝孔数为0.1～32万，单丝纤度为0.5～3.0旦。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中的磺胺溶液的质量百分浓度为5～12％。
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