CN102733009B - 一种具有规整表面沟槽的高强度聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 - Google Patents
一种具有规整表面沟槽的高强度聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种具有规整表面沟槽的高强度碳纤维及其制备方法,利用湿法纺丝技术,通过对聚合及凝固成型采用的溶剂进行改性,使溶剂与改性剂形成络合结构,进而在湿法纺丝凝固成型过程中改善凝固双扩散,制备出具有轴向规整表面沟槽结构、径向结构均匀致密的聚丙烯腈原丝,而后在预氧化过程中通过预氧结构控制,制备出具有规整表面沟槽结构的高强度聚丙烯腈基碳纤维。本发明得到的碳纤维具有高的拉伸强度和较高的模量,更有利于与其他材料复合,提高复合材料的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有规整表面沟槽的高强度聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法,属于碳材料制备领域。
背景技术
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、导电导热性好等特点,因此广泛应用于航天航空、交通运输、建筑能源和体育休闲等领域。聚丙烯腈基碳纤维的主要生产厂家有日本东丽公司、美国Hexcel公司等。聚丙烯腈基碳纤维按性能主要分为四类,即强度在3.5~4.9GPa、模量在230GPa左右的高强型碳纤维,强度在5.0GPa以上、模量在290GPa左右的高强中模型碳纤维,强度为2.74GPa,模量为392GPa的高模型碳纤维和强度在3.82~4.50GPa,模量在343~588GPa的高强高模型碳纤维。高强型碳纤维模量较低,主要用于一般工业和建筑能源领域。高强中模型碳纤维由于直径较细,生产成本较高,主要用于航空航天等领域。高模和高强高模型碳纤维通常需要对碳纤维进一步高温石墨化处理,生产成本和能源消耗都较高,通常应用于对模量要求较高的特殊场合。
聚丙烯腈基碳纤维制备的关键在于聚丙烯腈原丝的制备。聚丙烯腈原丝的制备通常采用有机或者无机溶剂进行溶液聚合后,经过凝固成型、牵伸和干燥致密化等工艺得到。常用的有机溶剂有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等,常用的无机溶剂有硫氰酸钠、氯化锌水溶液。碳纤维的综合性能与原丝制备的溶剂密切相关。以无机溶剂制备的碳纤维通常纤维中含有较多的金属离子,影响最终碳纤维的使用;以有机溶剂制备的碳纤维综合性能较好,但二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等溶剂有较强毒性,对操作人员的安全防护要求较高;二甲基亚砜溶剂毒性相对较低,并且具有工艺相对简单,工艺成熟的特点,但在凝固成型时凝固双扩散速度不容易调控,纤维表面沟槽结构规整性较差,得到的纤维均质致密性较差。多年以来人们一直在研究改善聚丙烯腈树脂的亲水性,进而调控在原丝制备过程中凝固双扩散。中国专利CN102102234A通过在聚合过程添加高亲水性有机磺酸类物质增加聚合物树脂的亲水性,具有成本低、亲水性好,反应易于控制等特点,但此方法会影响最终碳纤维的强度性能。中国专利CN101148489A公开了一种含乙烯基咪唑盐结构单元的高亲水性聚丙烯腈纺丝原液,但乙烯基咪唑盐属于离子液体,制备成本较高,不适用于大规模工业化生产。日本专利JK昭61-225325通过在聚合物溶液中吹入氨气改善聚丙烯腈树脂的亲水性,但氨气与聚丙烯腈粘稠液体的反应是一个复杂多相反应,传质困难,反应不易控制,重现性较差。通过对丙烯腈聚合用溶剂或凝固成型用溶剂进行改性提高聚丙烯腈的亲水性,还未有相关报道。
碳纤维表面结构由其原丝的制备途径决定。具有沟槽结构的碳纤维原丝通常采用湿法纺丝方式制备得到,而光滑结构的碳纤维原丝由干湿法纺丝制备得到。碳纤维表面的沟槽结构有利于在制备复合材料时通过锚定作用提高与树脂的结合力,但通常来说碳纤维表面的沟槽会成为应力集中点,不利于碳纤维强度性能的提高。由于以常规有机溶剂进行湿法纺丝时很难有效调节控制凝固双扩散,纤维表面的沟槽通常较为紊乱,同时产生纤维径向不均匀。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有规整表面沟槽结构的高强度聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。利用湿法纺丝技术,通过对聚合及凝固成型用溶剂进行氨或铵盐的原位改性,制备一种提高聚丙烯腈溶液亲水性的溶剂,在湿法纺丝凝固成型过程中改善凝固双扩散,制备出具有规整表面沟槽结构、径向结构均匀致密的聚丙烯腈原丝,而后在预氧化过程中通过预氧结构控制,制备出具有规整表面沟槽结构的高强度聚丙烯腈基碳纤维。
本发明提供的一种具有规整表面沟槽结构的高强度聚丙烯腈基碳纤维,具有圆形截面或近似圆形,沿纤维轴方向具有规整表面沟槽,直径在5~8μm,拉伸强度在4.5~5.6GPa,拉伸模量为240~260GPa。
本发明还提供了一种具有规整表面沟槽结构的高强度聚丙烯腈基碳纤维的制备方法,采用湿法纺丝技术制备原丝,原丝经预氧化、碳化制得,其特征是:在丙烯腈溶液聚合及凝固成型过程中,使用经过氨或铵盐改性的二甲基亚砜溶剂。具体包含如下步骤:
(1)二甲基亚砜溶剂改性
质量浓度10~35%的氨水溶液和二甲基亚砜以0.01~1:100(体积比),最好0.05~0.5:100(体积比)的比例混合,或铵盐与二甲基亚砜以0.01~2:100的质量比混合,搅拌10~60分钟,最好20~40分钟,使其充分混合均匀,得到改性二甲基亚砜溶剂,用于丙烯腈聚合用溶剂和凝固成型用凝固浴的配置。所述的铵盐最好选自:碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵或硫酸铵。
(2)纺丝原液制备
丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按93~99:0.5~2:1~5的摩尔比共混加入到聚合反应器中,以改性二甲基亚砜溶剂为溶剂,聚合反应温度控制在50~75℃,较好的温度范围是60~70℃,反应时间10~40小时,反应时间最好控制在18~25小时,获得丙烯腈共聚物纺丝原液,丙烯腈共聚物的分子量为14~20万。
(3)纺丝原液的凝固成型
采用湿法纺丝,纤维离开喷丝孔后,进入第一级凝固浴,凝固浴温度为40~70℃,最好50~60℃,凝固浴采用步骤(1)改性二甲基亚砜溶剂的水溶液,改性二甲基亚砜溶剂与水的体积比为1:0.2~1,凝固时间0.5~3分钟,凝固牵伸率为0~-40%;凝固丝条出第一级凝固浴后,进入第二级凝固浴,凝固浴温度20~50℃,凝固浴采用步骤(1)改性或未改性二甲基亚砜溶剂的水溶液,改性或未改性二甲基亚砜溶剂与水的体积比为1:1~4,凝固时间0.5~3分钟;凝固丝条出第二级凝固浴后,进入第三级凝固浴,凝固浴温度20~50℃,凝固浴采用步骤(1)改性或未改性二甲基亚砜溶剂的水溶液,改性或未改性二甲基亚砜溶剂与水的体积比为1:4~10,凝固时间0.5~3分钟;
(4)凝固丝条一级蒸汽牵伸
凝固丝条在100℃水蒸汽或热水中进行牵伸,牵伸倍率为2~7倍,最好3~6倍;
(5)牵伸丝条水洗、上油、干燥致密化
牵伸丝条经过水洗去除残余溶剂后,上油,通过热辊进行干燥致密化;
(6)二次牵伸
干燥致密化丝条在130~180℃温度下进行二次牵伸,牵伸倍率1.2~4倍,所用牵伸介质为空气或过热水蒸汽;
(7)热定型
二次牵伸后的丝条在二次牵伸温度±20℃下进行热定型,得到原丝,得到的原丝体密度为1.18~1.19g/cm3;
(8)预氧化
预氧化采用梯度升温法在空气气氛下进行,预氧化起始温度180℃~210℃,预氧化终温260~300℃,分2~6个温区对原丝进行预氧化稳定化处理。预氧化时纤维张力根据预氧化程度控制在相应预氧化纤维断裂应力的20~70%,较好的控制在30~50%。预氧化总处理时间40~120分钟,得到的预氧化纤维体密度在1.32~1.50g/cm3之间;
(9)低温碳化
得到的预氧化纤维进入低温碳化炉进行碳化处理,采用高纯氮气作为保护气,氮气中氧含量应在5PPm以下,最好在3PPm以下。低温碳化温度300℃~900℃,停留时间1.5~6分钟;
(10)高温碳化
纤维出低温碳化后进行单温区或两段温区高温碳化处理,采用高纯氮气作为保护气,氮气中氧含量低于3PPm,最好在1PPm以下,单温区碳化温度为1100~1500℃,碳化停留时间为1~4分钟;两段温区碳化的第一温区温度为800~1000℃,第二温区的温度为1200~1500℃,两段高温碳化停留时间分别为1~4分钟。冷却后得到最终产品。
本发明的优点和效果:
(1)以氨或铵盐改性二甲基亚砜为溶剂进行原位溶液聚合,聚合控制容易。
(2)以氨或铵盐改性二甲基亚砜与水的混合物作为凝固成型介质进行湿法纺丝,得到的聚丙烯腈原丝轴向具有规整表面沟槽结构,径向结构均质致密,原丝密度为1.18~1.19g/cm3;
(3)多温区梯度预氧化保证了具有均质致密结构原丝的均匀预氧化,减少消除纤维径向结构的不均匀,从而使得最终碳纤维拉伸强度在4.5~5.6GPa;
(4)根据不同预氧化阶段控制纤维张力技术及其与预氧温谱的匹配可有效控制具有高分子间交联密度和环化程度的预氧化结构形成,使得最终碳化后的碳纤维具有高的拉伸强度的同时,得到的碳纤维模量在240~260GPa;
(5)本发明所涉及的碳纤维具有圆形或近似圆形截面和规整的轴向表面沟槽结构,直径在5~8μm左右,密度在1.76~1.80g/cm3左右。
(6)本发明所涉及的碳纤维在不增加生产成本的情况下,将本发明规整表面沟槽结构的碳纤维与相同直径表面沟槽紊乱的碳纤维相比,强度可提高12~40%,有利于复合材料性能的提高。
附图说明
图1:实施例1径向结构均匀致密PAN原丝的截面扫描电镜照片
图2:实施例1具有规整表面沟槽结构碳纤维的扫描电镜照片
图3:对比例1径向结构不均匀PAN原丝的截面扫描电镜照片
图4:对比例1碳纤维的扫描电镜照片,呈现出紊乱的表面沟槽结构
具体实施方式
实施例1
(1)二甲基亚砜溶剂改性
质量浓度35%的氨水溶液和二甲基亚砜以0.1:100(体积比)的比例在釜内搅拌30分钟,使其充分混合均匀,得到改性二甲基亚砜溶剂,用于丙烯腈聚合和凝固成型用凝固浴的配置;
(2)纺丝原液制备
丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按98.5:0.5:1的摩尔比共混加入到聚合反应釜,以改性二甲基亚砜溶剂为溶剂,聚合反应温度控制在65℃,反应时间22小时,获得聚合物分子量为15万的丙烯腈共聚物。所得聚合物溶液丙烯腈共聚物含量为21%;
(3)纺丝原液的凝固成型
采用孔径为0.065mm的喷丝板,挤出速度为5米/分钟进行湿法纺丝,纤维离开喷丝孔后,进入第一级凝固浴,凝固浴温度为50℃,凝固浴中改性二甲基亚砜溶剂与水的体积比为1:0.3,凝固时间1.5分钟,凝固负牵伸-35%;凝固丝条出第一级凝固浴后,进入第二级凝固浴,凝固浴温度40℃,凝固浴中改性二甲基亚砜溶剂与水的体积比为1:1.8,凝固时间1.5分钟;凝固丝条出第二级凝固浴后,进入第三级凝固浴,凝固浴温度35℃,凝固浴中改性二甲基亚砜溶剂与水的体积比为1:6,凝固时间1.5分钟;
(4)凝固丝条一级蒸汽牵伸
凝固丝条在100℃水蒸汽中进行牵伸,牵伸倍率为4倍;
(5)牵伸丝条水洗、上油、干燥致密化
牵伸丝条经过常规水洗去除残余溶剂后,上油,通过热辊进行干燥致密化;
(6)二次牵伸
干燥致密化丝条在140℃温度下进行二次牵伸,牵伸倍率2倍,所用牵伸介质为过热水蒸汽;
(7)热定型
二次牵伸后的丝条在150℃下进行热定型。热定型后用收丝机卷绕成筒,得到径向结构均匀致密的PAN原丝(图1),体密度为1.185g/cm3;
(8)预氧化
预氧化采用梯度升温法在空气气氛下进行,预氧化起始温度190℃,预氧化终温270℃,分6个温区对原丝进行预氧化稳定化处理。预氧化时纤维张力根据预氧化程度控制在相应预氧化纤维断裂应力的40%。预氧化时间70分钟,得到的预氧化纤维体密度1.38g/cm3;
(9)低温碳化
得到的预氧化纤维进入低温碳化炉进行碳化处理,采用高纯氮气作为保护气,氮气中氧含量为1PPm。低温碳化温度700℃,停留时间3分钟;
(10)高温碳化
纤维出低温碳化后进入两段高碳炉进行高温碳化处理,采用高纯氮气作为保护气,氮气中氧含量应为1PPm。第一段温度为900℃,第二段温度为1350℃,两段高温碳化停留时间分别为2分钟。
采用GB3362-3366-82《碳纤维测试标准》对所制备的碳纤维进行性能测试(下同),结果为:截面:圆形,直径:7.0μm,表面形态:规整沟槽结构(如图2),密度:1.79g/cm3,拉伸强度:5.45GPa,拉伸模量:258GPa。
实施例2
(1)二甲基亚砜溶剂改性
质量浓度35%的氨水溶液和二甲基亚砜以0.3:100(体积比)的比例在釜内搅拌30分钟,使其充分混合均匀,得到改性二甲基亚砜溶剂;
(2)~(10)同实施例1
所制碳纤维性能:截面:圆形,直径:6.8μm,表面形态:规整沟槽结构,密度:1.80g/cm3,拉伸强度:5.28GPa,拉伸模量:254GPa。
实施例3
(1)同实施例1
(2)纺丝原液制备
丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按98.5:0.5:1的摩尔比共混加入到聚合反应釜,以未改性二甲基亚砜为溶剂,聚合反应温度控制在65℃,反应时间22小时,获得聚合物分子量为15万的丙烯腈共聚物。所得聚合物溶液丙烯腈共聚物含量为21%;
(3)~(10)同实施例1
所制碳纤维性能:截面:圆形,直径:7.0μm,表面形态:规整沟槽结构,密度:1.78g/cm3,拉伸强度:5.15GPa,拉伸模量:251GPa。
实施例4
(1)二甲基亚砜溶剂改性
质量浓度为35%氨水溶液和二甲基亚砜以0.1:100(体积比)的比例在釜内搅拌30分钟,使其充分混合均匀,得到改性二甲基亚砜溶剂;
(2)~(3)同实施例1
(4)纺丝原液的凝固成型
采用湿法纺丝,纤维离开喷丝孔后,进入第一级凝固浴,凝固浴温度为50℃,凝固浴中改性二甲基亚砜溶剂与水的体积比为1:0.3,凝固时间1.5分钟,凝固牵伸-35%;凝固丝条出第一级凝固浴后,进入第二级凝固浴,凝固浴温度40℃,凝固浴中改性二甲基亚砜溶剂与水的体积比为1:1.8,凝固时间1.5分钟;凝固丝条出第二级凝固浴后,进入第三级凝固浴,凝固浴温度35℃,凝固浴中改性二甲基亚砜溶剂与水的体积比为1:6,凝固时间1.5分钟;
(5)~(10)同实施例1
所制碳纤维性能:截面:圆形,直径:6.8μm,表面形态:规整沟槽结构,密度:1.79g/cm3,拉伸强度:5.18GPa,拉伸模量:249GPa。
实施例5
(1)二甲基亚砜溶剂改性
碳酸氢铵和二甲基亚砜以0.2:100(质量比)的比例在釜内搅拌30分钟,使其充分混合均匀,得到改性二甲基亚砜溶剂;
(2)~(10)同实施例1
所制碳纤维性能:截面:圆形,直径:7.2μm,表面形态:规整沟槽结构,密度:1.78g/cm3,拉伸强度:4.98GPa,拉伸模量:254GPa。
对比例1
(1)二甲基亚砜溶剂未经过氨改性
(2)~(10)同实施例1
得到的PAN原丝具有不均匀径向结构(图3),原丝密度1.178g/cm3,所制碳纤维性能:截面:圆形,直径:7.0μm,表面形态:较紊乱沟槽结构(如图4),密度:1.76g/cm3,拉伸强度:4.08GPa,拉伸模量:233GPa。
Claims (2)
1.一种具有规整表面沟槽结构的高强度聚丙烯腈基碳纤维的制备方法,采用湿法纺丝技术制备原丝,原丝经预氧化、碳化制得,其特征是:在丙烯腈溶液聚合及纺丝原液凝固成型过程中,采用经氨或铵盐改性的二甲基亚砜溶剂;
其特征是:具体包含如下步骤:
(1)二甲基亚砜溶剂改性
质量浓度10~35%的氨水溶液和二甲基亚砜以0.01~1:100的体积比混合,或铵盐与二甲基亚砜以0.01~2:100的质量比混合,充分搅拌均匀得到改性二甲基亚砜溶剂;
(2)纺丝原液制备
将丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按93~99:0.5~2:1~5的摩尔比共混加入到聚合反应器中,以步骤(1)得到的改性二甲基亚砜为溶剂,反应温度控制在50~75℃,聚合反应10~40小时,得到丙烯腈共聚物纺丝原液;
(3)纺丝原液的凝固成型
采用湿法纺丝,纤维离开喷丝孔后,进入第一级凝固浴,凝固浴温度为40~70℃,凝固浴采用步骤(1)改性二甲基亚砜溶剂的水溶液,改性二甲基亚砜溶剂与水的体积比为1:0.2~1,凝固时间0.5~3分钟,凝固牵伸率为0~-40%;凝固丝条出第一级凝固浴后,进入第二级凝固浴,凝固浴温度20~50℃,凝固浴采用步骤(1)改性二甲基亚砜溶剂的水溶液,改性二甲基亚砜溶剂与水的体积比为1:1~4,凝固时间0.5~3分钟;凝固丝条出第二级凝固浴后,进入第三级凝固浴,凝固浴温度20~50℃,凝固浴采用步骤(1)改性二甲基亚砜溶剂的水溶液,改性二甲基亚砜溶剂与水的体积比为1:4~10,凝固时间0.5~3分钟;
(4)凝固丝条一级牵伸
凝固丝条在100℃水蒸汽或热水中进行牵伸,牵伸倍率为2~7倍;
(5)牵伸丝条水洗、上油、干燥致密化
牵伸丝条经过水洗去除残余溶剂后,上油,通过热辊进行干燥致密化;
(6)二次牵伸
干燥致密化丝条在130~180℃温度下进行二次牵伸,牵伸倍率1.2~4倍,所用牵伸介质为过压或过热水蒸汽;
(7)热定型
二次牵伸后的丝条在二次牵伸温度±20℃下进行热定型,得到原丝;
(8)预氧化
预氧化采用梯度升温法在空气气氛下进行,预氧化起始温度180℃~210℃,预氧化终温260~300℃,分2~6个温区对原丝进行预氧化处理,预氧化时纤维张力根据预氧化程度控制在相应预氧化纤维断裂应力的20~70%,预氧化总处理时间40~120分钟;
(9)低温碳化
得到的预氧化纤维进入低温碳化炉进行碳化处理,采用高纯氮气作为保护气,氮气中氧含量低于5ppm,低温碳化温度300℃~900℃,停留时间1.5~6分钟;
(10)高温碳化
纤维出低温碳化后进行单温区或两段温区高温碳化处理,采用高纯氮气作为保护气,氮气中氧含量低于3ppm,单温区碳化温度为1100~1500℃,碳化停留时间为1~4分钟;两段温区碳化的第一温区温度为800~1000℃,第二温区的温度为1200~1500℃,两段高温碳化停留时间分别为1~4分钟。
2.根据权利要求1的制备方法,其特征是:步骤(1)的二甲基亚砜溶剂改性中,所述的铵盐选自:碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵或硫酸铵。
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