CN109402792B - 一种低直径高强度的聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低直径聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。以含衣康酸、甲基丙烯酸甲酯的丙烯腈为三元聚合体系，通过在聚合过程中添加有机二醇交联剂聚合得到聚合物含量在12.5％～17.5％，粘度为120～800泊的纺丝原液，交联剂的加入提高了低聚合物含量、低粘度纺丝液的可纺性和高倍牵伸性，然后采用湿法纺丝工艺，匹配合理的凝固条件和纺丝牵伸工艺，制备出低直径的具有表面沟槽的聚丙烯腈原丝，原丝经预氧化、低温碳化和高温碳化得到单丝当量直径在2～3μm，拉伸强度≥3.5GPa，拉伸模量≥230Gpa，具有规整表面沟槽结构的低直径高强度聚丙烯腈基碳纤维。本发明得到的碳纤维能够提高燃料电池用碳纤维纸的柔韧性。

Description

一种低直径高强度的聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低直径高强度聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，属于炭材料制备领域。
背景技术
能源问题一直都是一个涉及到国家安全、社会安定的重要问题，而传统的能源往往具有很强的环境污染力，在当今提倡绿色发展的社会里，新能源开发与利用的重要性不言而喻。而洁净、高效的新能源燃料电池作为新一代洁净、高效的发电装置，以其工作温度低、启动速度快、功率密度较大等一系列优点备受人们青睐。碳纤维纸因其具有导电性、化学稳定性、热稳定性、多孔透气性等特点，成为燃料电池关键部件的关键材料。显然，碳纤维是制备碳纤维纸的最佳材料。
国外发达国家碳纤维纸的生产工艺技术已逐渐趋于成熟。燃料电池多孔气体扩散电极的关键材料碳纤维纸的研制水平较高，能批量供货的主要有加拿大Ballard MaterialProducts公司、德国SGL技术公司和日本东丽公司等少数几家公司。无论是研究还是产业化，制备碳纤维纸的碳纤维原料直径有两个级别：微米和纳米。微米级别的碳纤维直径尺寸多在5μm～8μm左右，也有少数在3μm～5μm或10μm～12μm的。纳米级别的碳纤维往往是通过气相沉积或静电纺丝方法制备的，用普通的湿法纺丝预氧化碳化技术无法制备纳米级别的碳纤维。
国内燃料电池的研究起步较晚，初期多使用国外进口价格昂贵的碳纤维纸。近年来，国内应燃料电池发展的迫切需求，开始研究碳纤维纸的制备，但国内的研究也多采用直径为5μm～8μm左右的碳纤维，国产碳纤维纸的研制已经取得了一定的进步，但国产碳纤维纸一个严重的问题就是脆性大、缺乏柔性，导致碳纤维纸在蜷曲过程中易开裂破碎，或在制备电极的过程中易被破。
日本MITSUBISHI RAYON公司于2003年申请的美国专利US2005100498中提到碳纤维直径大于5μm时，碳纤维纸的弹性变的不足，是因为直径大时纤维之中的接触点数变少了，他们使用了3μm～5μm的碳纤维制备了碳纤维纸弹性有很大程度提高。因此，碳纤维的直径是影响碳纤维纸柔韧性的一个重要指标，研究和制备小于常规直径尺寸(常规直径5μm～8μm)的碳纤维用于制备燃料电池用碳纤维纸尤为重要。
碳纤维因具有轻质高强高模等一系列优异的性能被广泛应用于复合材料的增强体，碳纤维太细不利于复合材料的制备也不利于复合材料综合性能的发挥；碳纤维过粗，纤维在制备过程中的皮芯结构差异较大，严重影响碳纤维的各种性能。因此，碳纤维的直径多在5μm～8μm，而用于制备碳纤维纸的碳纤维的直径范围也大致在这个范围内，其他直径的碳纤维关注度很低。小直径碳纤维制备过程中最大的问题就是控制纺丝液的成纤性和可牵伸性，因此研究或实际应用中最小直径的碳纤维也只在3μm，而低于3μm的小直径碳纤维在研究或实际应用中都鲜有报道。碳纤维低直径的前提是原丝的直径低，而实现原丝直径低的方法是，聚合物含量很低的纺丝原液要兼具可纺性和高倍牵伸性。控制纺丝原液中聚合物的分子量以及大分子的缠结形式，使得纺丝液聚合物含量低但分子量高、大分子存在缠结，提高其可纺性和可牵伸性，成为本发明的核心内容。
发明内容
本发明的目的在于提供的一种具有规整表面沟槽结构的低直径高强度聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，以含衣康酸、甲基丙烯酸甲酯的丙烯腈为三元聚合体系，通过在聚合过程中添加有机二醇交联剂聚合得到聚合物含量在12.5％～17.5％，粘度为120～800泊的纺丝原液，交联剂的加入提高了低聚合物含量、低粘度纺丝液的可纺性和高倍牵伸性，然后采用湿法纺丝工艺，匹配合理的凝固条件和纺丝拉伸工艺，制备出低直径的具有表面沟槽的聚丙烯腈原丝，原丝经预氧化、低温碳化和高温碳化制备出低直径高强度聚丙烯腈基碳纤。有机二醇交联剂的加入使得大分子链中衣康酸的羧基可以和二醇中的羟基发生反应，两个大分子链上的两个羧基和一个二醇发生反应，起到交联作用，增加大分子链互穿网络的含量，提高纺丝液可防性和凝固纤维的可牵伸性，使得纺丝液即使在聚合物含量低、粘度低的情况下仍可高倍牵伸性，同时有利于制备低直径的原丝。
本发明提供的一种低直径高强度聚丙烯腈基碳纤维，直径在2～3μm，拉伸强度≥3.5GPa，拉伸模量≥230Gpa，体密度在1.78～1.81g/cm3，沿纤维轴方向具有规整表面沟槽，具有圆形、腰圆形或腰形截面。
本发明还提供了一种低直径高强度聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，步骤包含：聚丙烯腈纺丝液的制备，原丝的湿法纺制，原丝预氧化、低温碳化和高温碳化制备碳纤维，具体如下:
(1)聚丙烯腈纺丝液的制备
以偶氮二异丁腈为引发剂、二甲基亚砜为溶剂，将摩尔比为92～96：0.5～1：3～7的丙烯腈、衣康酸和甲基丙烯酸甲酯在温度50～60℃，搅拌速率20～60rpm，最好在20～30rpm的条件下搅拌聚合，反应10～12小时时加入与衣康酸摩尔比为0.1～0.4的有机二醇交联剂，聚合反应20～30小时制得分子量为8.5～20.5万的聚丙烯腈纺丝原液，纺丝原液经脱单脱泡后得到纺丝液，其中，二甲基亚砜占丙烯腈和二甲基亚砜质量百分比浓度重量的10％～18％，控制溶剂的质量百分数在82％～87％，最好在83％～86％，偶氮二异丁腈占丙烯腈摩尔分数的0.1％～0.3％，所制得的纺丝原液中聚丙烯腈共聚物质量百分含量在12.5％～17.5％，优选13％～15.5％，纺丝原液粘度为120～800泊，优选150～700泊。
所述的有机二醇交联剂为C2～C6的正二醇。
(2)原丝的湿法纺制
采用湿法纺丝工艺，经凝固成型、一级牵伸、水洗、上油、干燥致密化、二级牵伸和热定型工艺后得到碳纤维原丝，其中，一级牵伸的牵伸介质为100℃～110℃的水蒸气，牵伸倍数为6～14倍，优选7～10倍，二级牵伸的牵伸介质为120℃～150℃的水蒸气，牵伸倍数为1.5～3倍，优选1.7～2倍，所述的热定型温度为110℃～180℃。
所述的凝固成型是指纤维经计量挤出，离开孔径为0.040～0.050mm的喷丝孔后采用3级凝固，第一级凝固浴温度为10℃～25℃，凝固浴中二甲基亚砜与水的体积比为1:0.3～1:0.6，凝固负牵伸为0％～-40％，凝固时间为0.5～2分钟，第二级凝固浴温度为20～50℃，凝固浴中二甲基亚砜与水的体积比为1:0.5～1:1，凝固时间为0.5～2分钟，第三级凝固浴温度为20℃～50℃，凝固浴中二甲基亚砜与水的体积比为1:4～1:7，凝固时间为0.5～2分钟。
制得的碳纤维原丝的单丝直径为4μm～7μm，优选5.3μm～6.0μm，原丝体密度为1.18～1.19g/cm3，具有规整表面沟槽结构。
(3)原丝预氧化、低温碳化和高温碳化制备碳纤维
原丝的预氧化：指分2～6个温区对步骤(2)原丝的湿法纺制制得的原丝进行预氧化处理40～120分钟，预氧化起始温度160℃～210℃，终温260～320℃；预氧化时纤维张力根据预氧化程度控制在相应预氧化纤维断裂应力的40％～90％，最好在50％～80％，得到的预氧化纤维体密度在1.32～1.55g/cm3之间；
低温碳化：采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量低于5ppm，将得到的预氧化纤维在温度300℃～800℃下低温碳化1.5～6分钟，低温碳化时纤维张力根据低温碳化程度控制在相应低温碳化纤维断裂应力的20％～70％，最好在40％～50％；
高温碳化：采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量低于3ppm，碳化温度为1100～1300℃，高温碳化1～4分钟后得到聚丙烯腈基碳纤维。所制备的低直径高强度聚丙烯腈碳纤维可用于制备燃料电池用碳纤维纸。
本发明的优点和效果：
本发明通过在聚丙烯腈聚合过程中加入有机二醇交联剂，制得了即使固含量和粘度低也适宜于纺丝过程高倍拉伸的纺丝液，针对不同粘度的纺丝原液，配以合适的高倍拉伸，制备了直径较大宗碳纤维原丝直径小的原丝，原丝直径在4μm～7μm，根据原丝预氧化过程中发生环化和氧化反应的特征温度设计合理的预氧化温度和牵伸工艺，最终制备了直径在2μm～3μm、强度≥3.5GPa、模量≥230GPa的高强度低直径碳纤维，这是大宗高强度碳纤维中的新品种。
湿法纺制的具有表面沟槽的低直径高强度碳纤维在制备碳纤维纸时，低直径能够为短切纤维提供更多的搭接点，沟槽也能够为短切纤维间提供啮合作用或增加搭接面的摩擦力，该碳纤维制备的碳纤维纸，不仅满足碳纤维纸导电性、化学稳定性、热稳定性、多孔透气性、一定的强度等要求，在改善碳纤维纸柔韧性方面效果显著。
附图说明
图1为实施例1的原丝表面沟槽结构
图2为实施例1低直径碳纤维与常规大直径碳纤维制备的碳纤维纸卷曲效果对比A低直径(2.91μm)碳纤维制备碳纤维纸；B大直径(5.00μm)碳纤维制备碳纤维纸
具体实施方式
实施例1
(1)聚丙腈纺丝液的制备
丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按93：1：6的摩尔比共混投入到聚合反应釜中，再加入与单体质量比为5.45:1的二甲基亚砜溶剂，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，引发剂用量为单体0.2％(摩尔浓度)，在55℃的温度、40rpm速率下搅拌聚合，反应10小时时加入与衣康酸摩尔比例为0.3:1的1,2-乙二醇，聚合反应22小时后得到分子量12万的丙烯腈共聚物的纺丝原液，旋转粘度计测定25℃纺丝原液粘度为200泊；
经脱单脱泡后制得纺丝液，所得聚合物溶液丙烯腈共聚物含量为15.2％；
(2)原丝的湿法纺制
A、纺丝液的凝固成型：采用孔径为0.050mm的喷丝板，挤出速度为3米/分钟进行湿法纺丝，纤维离开喷丝孔后，进入凝固浴凝固成型，先进入第一级凝固浴，凝固浴温度为20℃，凝固浴中二甲基亚砜与水的体积比为1：0.5，凝固时间1.5分钟，凝固负牵伸-17％；凝固丝条出第一级凝固浴后，进入第二级凝固浴，凝固浴温度45℃，凝固浴中二甲基亚砜与水的体积比为1：1.2，凝固时间1.5分钟；凝固丝条出第二级凝固浴后，进入第三级凝固浴，凝固浴温度45℃，凝固浴中二甲基亚砜与水的体积比为1：5.7，凝固时间1.5分钟；
B一级牵伸：凝固丝条在100℃水蒸汽中进行牵伸，牵伸倍率为8.2倍；
C牵伸丝条水洗、上油、干燥致密化：牵伸丝条经过常规水洗去除残余溶剂后，上油，通过热辊进行干燥致密化；
D二次牵伸：干燥致密化丝条在140℃过热水蒸气中进行二次牵伸，牵伸倍率2倍；
E热定型：二次牵伸后的丝条在150℃下进行热定型。热定型后用收丝机卷绕成筒，得到聚丙烯腈碳纤维原丝。
所得原丝单丝当量直径为5.36μm，体密度为1.185g/cm3，表面具有沟槽结构如图1所示；
(3)预氧化、低温碳化、高温碳化制备碳纤维
A预氧化：采用梯度升温法在空气气氛下，分6个温区对原丝进行预氧化稳定化处理，预氧化起始温度200℃，预氧化终止温度270℃，预氧化时纤维张力根据预氧化程度控制在相应预氧化纤维断裂应力的40％，预氧化70分钟，得到体密度为1.38g/cm3的预氧化纤维；
B低温碳化
将得到的预氧化纤维进入低温碳化炉进行低温碳化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量为1PPm，低温碳化温度680℃，根据纤维直径的要求，纤维张力是在相应低温碳化纤维断裂应力的40％；低温碳化时间3分钟；
C高温碳化
纤维出低温碳化炉后进入高碳炉进行高温碳化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量为1PPm。高温碳化温度为1250℃，高温碳化3分钟得到聚丙烯腈碳纤维。采用GB3362-3366-82《碳纤维测试标准》对所制备的碳纤维进行性能测试(下同)，结果为：截面：腰形，单丝当量直径：2.91μm，体密度：1.79g/cm3，拉伸强度：3.65GPa，拉伸模量：258GPa。
本发明碳纤维制备的碳纤维纸卷曲效果如图2所示，对比发现，低直径碳纤维制备的碳纤维纸较大直径碳纤维制备的碳纤维纸的卷曲效果好，即柔韧性好。
实施例2
(1)聚丙烯腈纺丝液的制备
丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按95：1：4的摩尔比共混投入到聚合反应釜中，再加入与单体质量比为6.41:1的二甲基亚砜溶剂，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，引发剂用量为单体0.2％(摩尔浓度)，在57℃的温度、35rpm速率下搅拌聚合，反应10小时候加入与衣康酸摩尔比例为0.25:1的1,3-丙二醇，聚合反应22小时后得到分子量10.5万的丙烯腈共聚物的纺丝原液，旋转粘度计测定25℃纺丝原液粘度为170泊；
经脱单脱泡后制得纺丝液，纺丝液中丙烯腈共聚物含量为13.3％；
(2)原丝的湿法纺制
A、纺丝液的凝固成型：采用孔径为0.050mm的喷丝板，挤出速度为3米/分钟进行湿法纺丝，纤维离开喷丝孔后，进入第一级凝固浴，凝固浴温度为25℃，凝固浴中二甲基亚砜与水的体积比为1：0.40，凝固时间1.5分钟，凝固负牵伸-25％；凝固丝条出第一级凝固浴后，进入第二级凝固浴，凝固浴温度25℃，凝固浴中二甲基亚砜与水的体积比为1：1.2，凝固时间1.5分钟；凝固丝条出第二级凝固浴后，进入第三级凝固浴，凝固浴温度25℃，凝固浴中二甲基亚砜与水的体积比为1：5.7，凝固时间1.5分钟；
(2)B～E、(3)同实施例1，(2)E所制备原丝单丝的当量直径为4.56μm，体密度为1.180g/cm3，最终所制碳纤维性能：截面：圆形，单丝当量直径：2.38μm，体密度：1.80g/cm3，拉伸强度：3.78GPa，拉伸模量：254GPa。
实施例3
(1)聚丙烯腈纺丝液的制备
丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按94：1：5的摩尔比共混投入到聚合反应釜中，再加入与单体质量比为6.81:1的二甲基亚砜溶剂，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，引发剂用量为单体0.18％(摩尔浓度)，在53℃的温度、30rpm速率下搅拌聚合，反应10小时候加入与衣康酸摩尔比例为0.2:1的1,3-丙二醇，聚合反应22小时后得到分子量13.3万的丙烯腈共聚物的纺丝原液，旋转粘度计测定25℃纺丝原液粘度为230泊；
经脱单脱泡后制得纺丝液，纺丝液中丙烯腈共聚物含量为12.5％；
(2)原丝的湿法纺制
A、纺丝液的凝固成型：采用孔径为0.050mm的喷丝板，挤出速度为3米/分钟进行湿法纺丝，纤维离开喷丝孔后，进入第一级凝固浴，凝固浴温度为25℃，凝固浴中二甲基亚砜与水的体积比为1：0.38，凝固时间1.5分钟，凝固负牵伸-25％；凝固丝条出第一级凝固浴后，进入第二级凝固浴，凝固浴温度25℃，凝固浴中二甲基亚砜与水的体积比为1：1.2，凝固时间1.5分钟；凝固丝条出第二级凝固浴后，进入第三级凝固浴，凝固浴温度25℃，凝固浴中二甲基亚砜与水的体积比为1：5.7，凝固时间1.5分钟；
(2)B～E、(3)同实施例1，(2)E所制备原丝单丝的当量直径为4.05μm，体密度为1.185g/cm3，最终所制碳纤维性能：截面：腰圆形，单丝当量直径：2.05μm，体密度：1.80g/cm3，拉伸强度：3.68GPa，拉伸模量：244GPa。
实施例4
(1)聚丙烯腈纺丝液的制备
丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按95：1：4的摩尔比共混投入到聚合反应釜中，再加入与单体质量比为4.71:1的二甲基亚砜溶剂，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，引发剂用量为单体0.25％(摩尔浓度)，在60℃的温度、40rpm速率下搅拌聚合，反应10小时候加入与衣康酸摩尔比例为0.13:1的1,4-丁二醇，聚合反应22小时后得到分子量11万的丙烯腈共聚物的纺丝原液，旋转粘度计测定25℃纺丝原液粘度为650泊；
经脱单脱泡后制得纺丝液，纺丝液中丙烯腈共聚物含量为12.5％；
(2)原丝的湿法纺制
A同实施例3
B一级牵伸：凝固丝条在100℃水蒸汽中进行牵伸，牵伸倍率为6.3倍；
C牵伸丝条水洗、上油、干燥致密化：牵伸丝条经过常规水洗去除残余溶剂后，上油，通过热辊进行干燥致密化；
D二次牵伸：干燥致密化丝条在140℃过热水蒸气中进行二次牵伸，牵伸倍率1.8倍；
E热定型：二次牵伸后的丝条在150℃下进行热定型。热定型后用收丝机卷绕成筒，得到聚丙烯腈碳纤维原丝。
所得原丝单丝当量直径为6.68μm，体密度为1.19g/cm3，表面具有沟槽结构；
(3)预氧化、低温碳化、高温碳化制备碳纤维
A预氧化：采用梯度升温法在空气气氛下，分6个温区对原丝进行预氧化稳定化处理，预氧化起始温度160℃，预氧化终止温度270℃，预氧化时纤维张力根据预氧化程度控制在相应预氧化纤维断裂应力的90％，预氧化70分钟，得到体密度为1.39g/cm3的预氧化纤维；
B低温碳化
将得到的预氧化纤维进入低温碳化炉进行低温碳化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量为1PPm。低温碳化温度650℃，根据纤维直径的要求，纤维张力是在相应低温碳化纤维断裂应力的50％；低温碳化时间3分钟；
C高温碳化
纤维出低温碳化炉后进入高碳炉进行高温碳化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量为1PPm。高温碳化温度为1250℃，高温碳化3分钟得到聚丙烯腈基碳纤维。所得碳纤维性能如下：截面：腰形，单丝当量直径：2.98μm，体密度：1.79g/cm3，拉伸强度：3.55GPa，拉伸模量：248GPa。
实施例5
(1)聚丙烯腈纺丝液的制备同实施例1
(2)原丝的湿法纺制
A纺丝液的凝固成型：采用孔径为0.04mm的喷丝板，挤出速度为3米/分钟进行湿法纺丝，纤维离开喷丝孔后，进入第一级凝固浴，凝固浴温度为25℃，凝固浴中二甲基亚砜与水的体积比为1：0.38，凝固时间1.5分钟，凝固负牵伸-25％；凝固丝条出第一级凝固浴后，进入第二级凝固浴，凝固浴温度25℃，凝固浴中二甲基亚砜与水的体积比为1：1.2，凝固时间1.5分钟；凝固丝条出第二级凝固浴后，进入第三级凝固浴，凝固浴温度25℃，凝固浴中二甲基亚砜与水的体积比为1：5.7，凝固时间1.5分钟；
(2)B～E、(3)同实施例1，(2)E所制备原丝单丝的当量直径为4.36，体密度为1.19g/cm3，最终所制碳纤维性能：截面：腰圆形，单丝平均直径：2.16，体密度：1.80g/cm3，拉伸强度：3.59Pa，拉伸模量：237GPa。

Claims (12)

1.一种低直径高强度聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：聚丙烯腈纺丝液的制备，原丝的湿法纺制，原丝预氧化、低温碳化和高温碳化制备碳纤维，其特征在于：
所述聚丙烯腈纺丝液的制备具体步骤如下：以偶氮二异丁腈为引发剂、二甲基亚砜为溶剂，将摩尔比为92～96：0.5～1：3～7的丙烯腈、衣康酸和甲基丙烯酸甲酯，在温度50～60℃搅拌聚合，反应10～12小时时加入与衣康酸摩尔比为0.1～0.4的有机二醇交联剂，聚合反应20～30小时，制得纺丝原液，纺丝原液经脱单脱泡后得到纺丝液，其中，丙烯腈占丙烯腈和二甲基亚砜总质量的10wt%～18 wt %，偶氮二异丁腈占丙烯腈摩尔分数的0.1%～0.3%；
所述原丝的湿法纺制是指采用湿法纺丝工艺，经凝固成型、一级牵伸、水洗、上油、干燥致密化、二级牵伸和热定型工艺后得到碳纤维原丝，其中，一级牵伸的牵伸介质为100℃～110℃的水蒸气，牵伸倍数为6～14倍，二级牵伸的牵伸介质为120℃～150℃的水蒸气，牵伸倍数为1.5～3倍，所述的热定型温度为110℃～180℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚丙烯腈纺丝液制备中的有机二醇交联剂为C2～C6的正二醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纺丝原液中聚合物质量百分含量为12.5%～17.5%，25℃下纺丝原液的粘度为120～800泊。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述纺丝原液中聚合物质量百分含量为13%～15.5%，25℃下纺丝原液的粘度为150～700泊。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述原丝的湿法纺制制得的聚丙烯腈原丝的单丝当量直径为4μm～7μm，具有规整表面沟槽结构。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述原丝的单丝当量直径为5.3μm～6.0μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述原丝的湿法纺制中的凝固成型是指纤维经计量挤出离开喷丝孔后采用3级凝固，第一级凝固浴温度为10℃～25℃，凝固浴中二甲基亚砜与水的体积比为1: 0.3～1: 0.6，凝固负牵伸为-40%～0%，凝固时间为0.5～2分钟，第二级凝固浴温度为20～50℃，凝固浴中二甲基亚砜与水的体积比为1:0.5～1:1，凝固时间为0.5～2分钟，第三级凝固浴温度为20℃～50℃，凝固浴中二甲基亚砜与水的体积比为1:4～1:7，凝固时间为0.5～2分钟。
8.根据权利要求1至7任意一项所述的制备方法，其特征在于：
所述原丝预氧化是指分2～6个温区对原丝的湿法纺制制得的原丝进行预氧化处理40～120分钟，预氧化起始温度160℃～210℃，终温260℃～320℃，纤维张力为相应预氧化纤维断裂应力的40％～90％；
所述的低温碳化是指采用高纯氮气作为保护气，将得到的预氧化纤维在温度300℃～800℃下低温碳化1.5～6分钟，纤维张力为相应低温碳化纤维断裂应力的20％～70％；
所述的高温碳化是指采用高纯氮气作为保护气，碳化温度为1100℃～1300℃，高温碳化时间为1～4分钟。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述原丝在预氧化时纤维张力为相应预氧化纤维断裂应力的50％～80％，在低温碳化时纤维张力为相应低温碳化纤维断裂应力的40％～50％。
10.根据权利要求1至9任意一项所述的制备方法制得的一种低直径高强度聚丙烯腈基碳纤维，其特征在于：所述碳纤维单丝当量直径2μm～3μm，拉伸强度≥3.5GPa，拉伸模量≥230GPa，具有规整表面沟槽结构。
11.根据权利要求10所述的一种低直径高强度聚丙烯腈基碳纤维，其特征在于：所述的碳纤维的截面为腰形、腰圆形或圆形。
12.根据权利要求1至9任意一项所述的制备方法制得的低直径高强度聚丙烯腈基碳纤维的用途，其特征在于：所制备的低直径高强度聚丙烯腈基碳纤维用于制备燃料电池用碳纤维纸。
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