JP2008214562A - ポリアクリロニトリル系重合体組成物および炭素繊維の製造方法 - Google Patents
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Abstract
紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる炭素繊維前駆体繊維製造用に好適なポリアクリロニトリル系重合体組成物とその製造方法を提供する。
【解決手段】
2種以上のポリアクリロニトリル系重合体を含み、極限粘度が6〜20であるポリアクリロニトリル系重合体が全重合体に対して0.3〜30重量%混合されており、かつ、全重合体の極限粘度が1.0〜2.3であるポリアクリロニトリル系重合体組成物であって、そのポリアクリロニトリル系重合体組成物は、アクリロニトリルを主成分として含む単量体に重合開始剤を導入し重合させるに際し、重合開始剤が少なくとも2回に分割して計量導入され、重合開始剤の1回目の計量導入量とそれ以外の計量導入量の比(1回目の計量導入量/それ以外の計量導入量)を0.1以下とすることにより製造される。
【選択図】 なし
Description
・紡糸ドラフト率=(凝固糸の巻き取り速度)/(吐出線速度)
上記の紡糸ドラフト率を高めることは、繊維の細径化への寄与も大きい。紡糸ドラフト率が12倍を超えない場合、PAN系繊維の単繊維繊度を1.5dtex以下にするためには乾熱延伸工程もしくは蒸気延伸工程が必要となり、本発明の効果である高品位なPAN系繊維を得ることが困難である。また、生産性向上の観点から紡糸ドラフト率は高ければ高いほど好ましいが、口金面で糸切れが発生することが多くなるため、現実的には100以下である。吐出線速度は、0.1〜30m/minであることが好ましい。吐出線速度が0.1m/minを下回ると、生産性が落ちる。一方、吐出線速度が30m/minを超えると、凝固浴の液面揺れが顕著になり、得られる繊度にムラが生じる。吐出線速度と紡糸ドラフト率により決定される凝固糸の巻き取り速度は、50〜500m/分であることが好ましい。巻き取り速度が50m/分未満では生産性が落ち、500m/分を超えると、凝固浴の液面揺れが顕著になり得られる繊度にムラが生じる。
測定しようとするPAN系重合体組成物が溶液の場合は、その溶液を約20g取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを95℃の温水で2時間洗浄後、70℃の温度で4時間乾燥して乾燥ポリマーを得る。測定しようとするPAN系重合体組成物150mgを25℃の温度に保持して、それを50mlのチオシアン酸ナトリウム0.1モル/L添加ジメチルホルムアミドに溶解させる。得られた溶液を、25℃の温水槽中で温調し、予め25℃に温調してあるオストワルド粘度計を用いて標線間の落下時間を1/100秒の精度で測定し、その時間をt(秒)とする。同様にして、PAN系重合体組成物を溶解していないチオシアン酸ナトリウム0.1モル/L添加ジメチルホルムアミドについても測定し、その落下時間をt0(秒)とする。次式を用いて、極限粘度[η]を算出する。
・[η]={(1+1.32×ηsp)0.5―1}/0.198
(ただし、ηsp=(t/t0)−1である。)。
A成分とB成分を含むPAN系重合体組成物溶液を約10g取る。また、A成分を重合後でありB成分を重合するための重合開始剤を計量導入前のPAN系重合体溶液を約100g取る。それらを水に注いでポリマーを沈殿させ、95℃の温水で2時間洗浄後、120℃の温度で2時間乾燥して乾燥ポリマーを得る。得られた乾燥ポリマーを仕込量からPAN系重合体溶液中に含まれると計算される単量体重量で除した値が重合率となり、次式を用いて全重合体に対するA成分の重量混合率を計算する。
・全重合体に対するA成分の重量混合率=A成分の重合率/全重合体の重合率
<500万〜1500万である分子量のピーク体積比>
測定しようとするPAN系重合体組成物が溶液の場合は、その溶液を約20g取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを95℃の温水で2時間洗浄後、70℃の温度で4時間乾燥して乾燥ポリマーを得る。測定しようとするPAN系重合体組成物をその濃度が0.1重量%となるように、ジメチルホルムアミド(0.01N−臭化リチウム添加)に溶解し、検体溶液を得る。得られた検体溶液について、GPC装置を用いて、次の条件で測定したGPC曲線から分子量分布曲線を求め、ポリスチレン換算分子量500万〜1500万の範囲のピーク体積比を算出する。
・カラム :極性有機溶媒系GPC用カラム
・流速 :0.8ml/min.
・温度 :40℃
・試料濾過 :メンブレンフィルター(0.45μmカット)
・注入量 :20μl
・検出器 :示差屈折率検出器
分子量分布曲線は、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも3種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求める。
製0.45μ−FHLP FILTERを、示差屈折率検出器として(株)島津製作所製RID−10AVを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量184000、427000、791000および1300000のものを、それぞれ用いた。
検査項目は、フィラメント数6000フィラメントの繊維束を、1m/分の速度で走行させながら毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、下記のとおりである。
・等級1:繊維300m中、毛玉・毛羽の個数が1個以内
・等級2:繊維300m中、毛玉・毛羽の個数が2〜15個
・等級3:繊維300m中、毛玉・毛羽の個数が16個以上。
検査項目は、焼成後、表面処理・サイジング処理前にフィラメント数24000フィラメントの繊維束を、1m/分の速度で走行させながら、毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、下記のとおりである。
・等級1:繊維30m中、毛玉・毛羽の個数が1個以内
・等級2:繊維30m中、毛玉・毛羽の個数が2〜15個
・等級3:繊維30m中、毛玉・毛羽の個数が16個以上。
JIS R7601(1986)「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、3、4−エポキシシクロヘキシルメチル−3、4−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート(100重量部)/3フッ化ホウ素モノエチルアミン(3重量部)/アセトン(4重量部)を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、130℃の温度で30分硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は6本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。本実施例では、3、4−エポキシシクロヘキシルメチル−3、4−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド(株)製“ベークライト”(登録商標)ERL4221を用いた。
AN100重量部、イタコン酸1重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチルニトリル(以下、AIBNと記述する。)0.002重量部、およびジメチルスルホキシド130重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行った。
(1−1)30℃の温度から70℃の温度に昇温(昇温速度120℃/時間)
(1−2)70℃の温度で2時間保持
得られたPAN系重合体溶液について、極限粘度を測定した結果を表1に示す。次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド240重量部、重合開始剤としてAIBN0.4重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン0.1重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら下記の条件で熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してPAN系重合体溶液を得た。
(2−1)70℃の温度で4時間保持
(2−2)70℃の温度から80℃の温度に昇温(昇温速度10℃/時間)
(2−3)80℃の温度で6時間保持
得られたPAN系重合体組成物溶液について、極限粘度、重合率測定から計算した全重合体に対するA成分の重量混合率およびGPC測定により求めた500万〜1500万である分子量のピーク体積比を表1に示す。
一回目に計量導入した重合開始剤AIBNの量を0.001重量部としたこと以外は、実施例1と同様にして、PAN系重合体組成物溶液および炭素繊維を得て、評価を行った。結果を表1に示す。
一回目に計量導入した重合開始剤AIBNの量を0.0007重量部としたこと以外は、実施例1と同様にして、PAN系重合体組成物溶液および炭素繊維を得て、評価を行った。結果を表1に示す。
一回目に計量導入した重合開始剤AIBNの量を0.01重量部とし、下記の条件で熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、PAN系重合体組成物溶液および炭素繊維を得て、評価を行った。結果を表1に示す。
(1−1)30℃の温度から50℃の温度に昇温(昇温速度120℃/時間)
(1−2)50℃の温度で3時間保持
(2−1)50℃の温度から70℃の温度に昇温(昇温速度10℃/時間)
(2−2)70℃の温度で4時間保持
(2−3)70℃の温度から80℃の温度に昇温(昇温速度10℃/時間)
(2−4)80℃の温度で6時間保持
[実施例5]
一回目に計量導入した重合開始剤AIBNの量を0.004重量部とし、(1−2)の70℃の温度での保持時間を2時間から3時間に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、PAN系重合体組成物溶液および炭素繊維を得て、評価を行った。結果を表1に示す。
AN100重量部、イタコン酸1重量部、重合開始剤としてAIBN 0.4重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン0.1重量部をジメチルスルホキシド370重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件で熱処理を行い、溶液重合法により重合してPAN系重合体溶液を得た。
(2−1)70℃の温度で4時間保持
(2−2)70℃の温度から80℃の温度に昇温(昇温速度10℃/時間)
(2−3)80℃の温度で6時間保持
得られたPAN系重合体溶液について、極限粘度測定およびGPC測定した結果を表1に示す。得られたPAN系重合体溶液を、重合体濃度が20重量%となるように調製した後、アンモニアガスをpHが8.5になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸原液を作製した。紡糸原液を変更した他は、実施例1と同様にして限界紡糸ドラフト率の測定を行い、実施例1と同様にして炭素繊維を得て、評価を行った。得られた炭素繊維前駆体繊維の品位は悪く、製糸工程通過性も安定しなかった。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例1と同様に焼成して炭素繊維を得ようとしたところ、焼成工程で毛羽が多く糸切れが発生した。結果を表1に示す。
仕込み組成をAN100重量部、イタコン酸1重量部、および重合開始剤としてAIBN0.2重量部、およびジメチルスルホキシド460重量部に変更したこと以外は、比較例1と同様にして、PAN系重合体溶液を得た。得られたPAN系重合体溶液を、重合体濃度が15重量%となるように調製した後、アンモニアガスをpHが8.5になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸原液を作製した。紡糸原液を変更した他は、比較例1と同様にして限界紡糸ドラフト率の測定を行い、実施例1と同様にして炭素繊維を得て、評価を行った。得られた炭素繊維前駆体繊維の品位は悪く、製糸工程通過性も安定しなかった。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例1と同様に焼成して炭素繊維を得ようとしたところ、焼成工程で毛羽が多く糸切れが発生した。結果を表1に示す。
Claims (6)
- 2種以上のポリアクリロニトリル系重合体を含み、極限粘度が6〜20であるポリアクリロニトリル系重合体が全重合体に対して0.3〜30重量%混合されており、かつ、全重合体の極限粘度が1.0〜2.3であるポリアクリロニトリル系重合体組成物。
- ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法により測定されるポリスチレン換算分子量のうち、500万〜1500万である分子量のピーク体積比が全ピーク体積の0.3〜10%である請求項1記載のポリアクリロニトリル系重合体組成物。
- 炭素繊維前駆体繊維製造用である請求項1または2記載のポリアクリロニトリル系重合体組成物。
- アクリロニトリルを主成分とする単量体を含む液体に重合開始剤を導入し重合させる工程とその重合終了までの間に別途重合開始剤を追加導入し残存する未反応単量体を重合する工程を含み、該重合開始剤の1回目の計量導入量とそれ以外の計量導入量の比(1回目の計量導入量/それ以外の計量導入量)を0.0001以上0.1以下とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアクリロニトリル系重合体組成物の製造方法。
- アクリロニトリルを主成分として含む単量体の溶液に重合開始剤を導入し溶液重合させて極限粘度が6〜20であるポリアクリロニトリル系重合体溶液を製造する工程、該ポリアクリロニトリル系重合体溶液に別途重合開始剤を導入し残存する未反応単量体を溶液重合し、全重合体の極限粘度を1.0〜2.3とする工程を含む請求項4記載のポリアクリロニトリル系重合体組成物の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリアクリロニトリル系重合体組成物の溶液を乾湿式紡糸して得られた炭素繊維前駆体繊維を、200〜300℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、300〜800℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで1,000〜3,000℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
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