JPS63275718A - 高強力炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高強力炭素繊維の製造に関するものであり、特
に５０万以上の重量平均分子量を有するアクリロニトリ
ル系重合体を紡糸したアクリロニトリル系プレカーサー
を焼成して炭素繊維を製造する方法に関するものである
。

〔従来の技術］ アクリロニトリル系重合体を紡糸して得た繊維をプレカ
ーサーとして焼成した炭素繊維は極め℃有用であり、航
空宇宙用素材とし１、あるいはスポーツ、レジャー用素
材として、あるいは歯車、コネクティングロッド、Ｘ線
写真撮影用天板などの工業用素材として広い範囲で需要
の伸びが期待されている。このように炭素繊維の高次利
用が進むにつれて炭素繊維性能に対する性能の要求も厳
しくなってきており、特に信頼性の要求される航空宇宙
用素材として、高強度、高弾性率の炭素繊維の出現が待
たれている。

ところで、炭素繊維の製造工程は、重合、紡糸、焼成と
いった複雑かつ長い工程を多く含んでいるにもかかわら
ず、従来炭素繊維の物性向上の手法としては、焼成条件
の適正化、又は用いるアクリロニトリル系重合体、プレ
カーサー等のクリーン化などがほとんどである。しかし
ながら、今後更に炭素繊維の物性を向上させるためには
、これら従来技術の延長線上で適正化をおこなうのみで
は物性向上にも限度があり、アクリロニトリル系重合体
の分子設計までさかのぼりた炭素繊維の物性向上が望ま
れる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは、アクリロニトリル系プレカーサー
の繊維構造から根本的に検討を加えた結果、従来用いら
れていたアクリロニトリル系重合体に比較して、はるか
に高い５０万とい５重量平均分子量を有するアクリロニ
トリル系重合体を用いることで、高配向でかつ焼成工程
通過性良好なプレカーサーを製造することが可能となり
、該プレカーサーを焼成することで、６００　ｋｇ／１
ｍ”以上のストランド強度を有する炭素繊維とすること
ができることを見出し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、９５　ｗｔ％以上のアク
リロニトリルを含有する重量平均分子量５０万以上のア
クリロニトリル系重合体を有機溶剤に溶解し、その粘度
が４５℃で５００〜１５００ボイズの紡糸深液を得、乾
湿式紡糸法にてノズルより吐出させ、得られた凝固糸を
温水中で延伸しながら繊維中に含まれる有機溶剤を洗浄
し、油剤処理を施した後、１５０℃以上に保たれた加熱
ローラーを用いて乾熱延伸をおこなって得られるアクリ
ル系プレカーサーを焼成して炭素繊維を製造することに
ある。

本発明で用いるアク＋７０　二）　リル系重合体は重量
平均分子量５０万以上、好ましくは７０万以上であるこ
とが必要である。本発明の高強度炭素繊維をｇａするた
めには、高配向のアクリロニトリル系プレカーサーを焼
成する必要があるが、５０万未満の重量平均分子量を有
するアクリロニトリル系重合体を用いた場合には、高配
向でかつ焼成工程通過性良好なプレカーサーとすること
はできない。

一般にアクリロニトリル系プレカーサーのＸ線配向度を
向上させる方法としては、 ・用いるアクリロニトリル系重合体の分子量を向上させ
る ・延伸倍率を向上させる の二つの方法があり、ただ単にＸ線配向度を向上させる
のならば、５０万未満の重量平均分子量を有するアクリ
ロニトリル系重合体を用い、１０倍以上の高延伸倍率を
施してアクリロニトリル系プレカーサーへ賦型すること
によっても可能である。しかしながら、このような手法
を用いて高配向のアクリロニトリル系プレカーサーを製
造することを考えた場合、非常に延伸倍率を高く設定し
ているために、紡糸工程での毛羽、糸切れが発生し易く
なり、アクリロニトリル系プレカーサーの品質の低下を
まねく。一方炭素繊維の焼成工程は、大きく分けて耐炎
化、前炭素化、炭素化の三工程に分けられ、炭素繊維の
物性を向上させるためには、耐炎化、前炭素化工程で伸
長操作を施しながら焼成する必要がある。しかしながら
、１０倍以上の高延伸を施したアクリロニトリル系プレ
カーサーは、耐炎化、前炭素化工程で伸長操作を施すこ
とは不可能であり、したがって、高性能炭素繊維とする
ことはできず、極端な場合には焼成することすら不可能
となる。

ところが、重量平均分子量５０万以上のアクリロニトリ
ル系重合体を用いた場合には、紡糸工程で５〜１０倍の
延伸操作を施すのみで、Ｘ線配向度９２％以上の高配向
プレカーサーとすることが可能である。しかも低分子量
のアクリロニトリル系重合体を用い、１０倍以上の延伸
を施したプレカーサーとは異なり、該プレカーサーは延
伸倍率が低いことから、耐炎化及び前炭素化工程での伸
長性が非常に良好であり、高強度炭素繊維の製造に適し
たプレカーサーであるといえる。

本発明に用いられるアクリロニトリル系重合体は、通常
の懸濁重合法、乳化重合法及び溶液重合法によって製造
することができるカｔ、たとえば特開昭６１−１１１３
１０号公報記載の方法、すなわちアクリロニトリル１０
〜７０ｗｔ％、有機溶剤１５〜６０ｗｔ％、水１５〜６
０ｗｔ％の混合物をラジカル開始剤で重合した後、水及
び／又は有機溶剤を該単量体１重量部に対し１〜１０重
量部添加して重合する方法が、枝分れの少ない高分子量
重合体が安定に得られるという点で好ましい。なお、こ
こで用いる有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ−ブ
チロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が
挙げられる。また、炭素繊維の性能は、その耐炎化工程
に大きく依存することは事実であるが、この耐炎化工程
を円滑におこなうためには、アクリロニトリル系重合体
に重合性不飽和カルボン酸を０．１〜５　ｗｔ％共重合
せしめることが好ましい。その共重合割合が０，１ｗｔ
％未満では耐炎化反応が進みにくいため、より高温で耐
炎化処理を施すことが必要であり、その結果耐炎化工程
に【単繊維融着が起こり易く、高強度炭素繊維を製造す
ることはできない。一方、その共重合割合が５　ｗｔ％
以上になると、謝炎化時にタール状物が発生し易くなり
、更に炭素繊維の炭素化収率の点からも好ましくない。

このような不飽和カルボン酸の代表例とじ又は、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げ
られる。また、その他の共重合せしめ得る不飽和単量体
としては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート又はメタクリレート、ｎ　＋、イソ−もしくはｔ
−ブチルアクリレート又はメタクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート又はメタクリレート、アクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、α−クロロアクリロニト
リル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
アルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、酢酸ビニル
等の不飽和単量体が挙げられる。これらの重合性不飽和
単量体は、前述の重合性不飽和カルボン酸と併用してア
クリロニトリルと共重合させることができる。

次に本発明の高強度炭素繊維を製造するためには、前記
の高分子量のアクリロニトリルを、Ｄ　Ｍ　Ｆ　、　Ｄ
　Ｍ　Ａ　ｃ　、　　ｒ−ブチロラクトン、ＤＭＳＯ等
の有機溶剤に溶解し、紡糸原液を調製する。高強力繊維
を得るためには、繊維を構成する分子鎖全体を繊維軸方
向に伸びた、いわゆる伸び切り鎖の状態に近づけること
が必要であり、紡糸、延伸段階でポリマー分子鎖を引き
そろえ易くするために、分子鎖が十分にほぐれた重合体
溶液（紡糸原液）を調製することが重要である。また、
乾湿式紡糸法によつ【紡糸をおこなう場合、その操作性
を考えると、紡糸ｘｉの粘度を４５℃で、５００〜１５
００ボイズの範囲に設定する必要がある。１５００ボイ
ズを越す粘度を持つ紡糸原液を用いて紡糸をおこなう場
合には、紡糸ノズル、原液ろ過積をはじめとして紡糸装
置に非常に高い圧力が加わることになり、紡糸機の耐久
性が低下する。一方、紡糸原液を高温にすることで粘度
を低下させることも可能であるが、この場合、溶媒や原
液の安定性が低下するといった問題点が生じてくる。一
方５００ポイズ未満の紡糸原液を用いた場合は曳糸性が
低下し、乾湿式紡糸法によつ工安定に紡糸することはで
きない。

次に、該紡糸原液を乾湿式紡糸法によりノズルより吐出
させ、凝固浴により凝固させ、凝固糸を得る。この場合
の凝固浴条件は、凝固糸が真円状で、かつ繊維側面が平
滑な範囲で、その有機溶剤濃度及び温度を任意に選択で
きる。

このようにして得られた凝固糸は、後工程になるほど高
温になるように、温度勾配をつけた温水で凝固糸に含ま
れる有機溶剤を洗浄しながら延伸をおこない、次に油剤
処理する。その後１００〜１５０℃に保たれた乾燥ロー
ラーで乾燥し、更に１５０℃以上の温度で乾熱延伸をお
こなう必要がある。

温水中での延伸と乾熱延伸を比較すると、温水中での延
伸は、水がアクリロニトリル系重合体の可■剤として作
用し、比較的高鳶伸を施すことが可能であるが、その反
面ミクロボイドが生成し易いという短所を有する。しか
しながら乾熱延伸は、熱処理によって高分子鎖の分子運
動を促進させて高分子鎖間のからみあいをルーズな状態
にして延伸を施し、分子を配向させるもので、あまり延
伸倍率を大きくすることはできないものの非常に緻密な
延伸糸を得ることが可能である。したがって、温水延伸
で生成したミクロボイドの存在は、炭素繊維の物性低下
の厘因となり得るため、このミクロボイドを完全に消滅
させ、高分子を効果的、に配向させた緻密なプレカーサ
ーを得るために、乾熱延伸の延伸倍率は２倍以上である
ことが好ましい。更に乾熱延伸の特徴としては、その処
理速度を高く設定できるという点も挙げられる。すなわ
ち、温水中での延伸、又、高沸点溶媒を熱媒として用い
た高温延伸においては、その処理速度は高々数十ｍ７分
から１００　ｍ７分以下であるのが常識であるが、乾熱
延伸においては数百１７分での処理も可能であるため、
生産性向上も見込める。

続いて、このようにして得られたアクリロニトリル系プ
レカーサーを空気などの酸化性雰囲気下で２００〜３５
０℃の温度で伸長を施しながら熱処理して耐炎化繊維と
なし、続いて３００〜８００℃の温度にて前炭素化処理
し、更に１０００℃以上の温度で、炭素化処理すること
で本発明の高強度炭素繊維とすることができる。

このようにして得られる本発明の炭素繊維はストランド
強度が６００　ｋｇ／ｍ”以上の物性を有しており、ス
ポーツ、レジャー用素材のみだけでなく、非常に信頼性
の要求される航空宇宙用素材として使用することも可能
である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

（１）重量平均分子量（Ｍｙ）はジメチルホルムアミド
により２５℃で重合体の極限粘度〔η〕を測定し、次式
により【算出した値である。

〔１：ｌ　＝　３．３５　Ｘ　１０　　ＣＭＷ）””（
２）　　単繊維繊度は東洋ボールドツイン社製デニール
コンピューターで測定した。

（３）配向度πはアクリロニトリル系繊維の赤道方向の
散乱角２θ＝１７°付近の反射につき方位角方向の回折
プロフィルを得、これにベースラインを引き、ピークの
半価幅Ｒ７度よ！ り次式で求めた。

（４）炭素繊維の物性はＪＩＳ−Ｒ７６０１に従って測
定した。

実施例１ 懸濁重合法で重合した重量平均分子量２５万、５３万、
７１万の組成ＡＮ／ＭＡＡ　（メタクリル酸）＝９８／
２（重量比）のアクリロニトリル系重合体を第１表に示
すよ５に、ＤＭＦに溶解して紡糸原液を得た。この紡糸
原液を５０℃に保持したスピンタンクから孔径２００μ
、孔数５００のノズルを用い、ＤＭＦと水からなる凝固
浴へ乾湿式紡糸法にて紡出した。なお、ノズル面と凝固
浴の距離は５Ｂとした。このようにして得られた凝固糸
を７０℃の温水中で２倍、製水中で２倍の延伸をおこな
い、油剤処理し、１４０℃で乾燥、緻密化をおこなりた
後、１７０℃の熱ロージーを用いて２倍の乾熱延伸をお
こなりた。

得られたプレカーサーを空気中２２０〜２５０℃の昇温
雰囲気下で５％の伸長を施しながら６０分連続的に処理
することにより耐炎化糸を得、引続いてかかる耐炎化糸
を窒素中３００〜６００℃の昇温雰囲気下２分間処理し
、更に１６００℃で２分間処理することによって炭素繊
維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度、弾性率
を第１表に示した。分子量２５万のアクリロニトリル系
重合体を用いた場合には、耐炎化工程で著しく毛羽が発
生した。

実施例２ 実施例１嵐ｌと同様にして延伸配分を変え工プレカーサ
ーを得、炭素繊維へ焼成した。炭素繊維ストランドの物
性を第２表に示した。

第　　２　　表 実施例３ 実施例１宛２と同様にして、但し乾熱延伸処理速度を変
えてプレカーサーを製造し、炭素繊維へ焼成した。炭素
繊維ストランドの物性を第３表に示した。

尚、乾熱延伸のかわりに高温のグリセリンを用いて延伸
をおこなりた比較例も合わせて示した。

第　　３　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリロニトリルを９５ｗｔ％以上含有した重量平
   均分子量５０万以上のアクリロニトリル系重合体を有機
   溶剤に溶解し、４５℃における粘度が５００〜１５００
   ポイズの紡糸原液とし、乾湿式紡糸法にて凝固浴に紡糸
   し、得られた凝固糸を温水中で延伸しながら繊維中に含
   まれる有機溶剤を洗浄し、油剤処理を施した後、１５０
   ℃以上に保たれた加熱ローラーを用いて乾熱延伸をおこ
   なって製造されたアクリロニトリル系プレカーサーを焼
   成することを特徴とする炭素繊維の製造方法。 ２、不飽和カルボン酸を０．５〜５ｗｔ％共重合したア
   クリロニトリル系重合体を用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、２倍以上の乾熱延伸を行うことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ４、乾熱延伸を行う前の糸条の走行速度が６０ｍ／分以
   上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。