JPH0280610A - アクリロニトリル系凝固糸及び炭素繊維の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なアクリロニトリル系凝固糸及び高強度炭
素繊維の製法に関するものである。

〔従来の技術〕

アクリロニトリル系重合体を紡糸して得た繊維をプレカ
ーサーとして焼成した炭素繊維は極めて有用であり、航
空宇宙用素材とし【、あるいはスポーツ、レジャー用素
材として、あるいは歯車、コネクティングロッド、Ｘ線
写真撮影用天板などの工業用素材として広い範囲で需喪
の伸びが期待されている。このように炭素繊維の高次利
用が進むにつれて炭素繊維性能に対する性能の要求も厳
しくなってきており、特に信頼性の要求されろ航空宇宙
用素材として、高強度、高弾性率の炭素繊維の出現が待
たれている。

ところで、炭素繊維の製造工程は、重合、紡糸、焼成と
いりた複雑かつ長い工程を多く含んでいるにもかかわら
ず、従来炭素繊維の物性向上の手法としては、焼成条件
の適正化、又は用いろアクリロニトリル系重合体、プレ
カーサーのクリーン化等である。

また、プレカーサーの製造方法にまでさかのぼりて炭素
繊維の物性を向上させる方法が特開昭５９−８２４２０
号、特開昭５９−８８９２５号、更には特開昭６３−２
１９１６号各公報に提案されている。これらの方法はプ
レカーサー製造工程において、その凝固糸の緻密性を向
上させ、炭素繊維の物性ケ向上させようとするものであ
る。したがって、低分子量のアクリロニトリル系重合体
を用い、紡糸原液濃度を高くして、その凝固過程におい
て、いわゆる構造欠陥（ミクロボイド）を発生させない
ことを目的としている。このような方法では見掛けの緻
密性は向上するものの、ポリマー分子鎖を繊維軸方向に
配列させることは離しく、いわゆるモルホロジーの良好
なプレカーサーとすることはできない。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明者らは、アクリロ；トリル系プレカーサ
ー中のポリマー鎖の配列に着目し、プレカーサーの製造
工程を根本的に検討した結果、従来用いられ℃いたアク
リロニトリル系重合体に比較してはるかに高い５０万以
上というＸ量平均分子量を有するアクリロニトリル系重
合体を用いて、更にその凝固糸の物性に着目した結果、
高配向でかつ焼成工程通過性良好なフレカーサ−を製造
することが可能となり、該プレカーサーを焼成ｊること
で、６００に９／鵞１２以上のストランド強度を有する
炭素繊維とすることができろことを見出し、本発明を完
成したものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は、９５　ｗｔ％以上のアクリロニトリル
を含有し、重量平均分子量が５０万以上のアクリロニト
リル系重合体からなり、沸水中で測定した応力−ひずみ
曲線のひずみに関する２階微分の値が塑性変形領域にお
いて常に０以上であるアクリロニトリル系凝固糸及び９
５　ｗｔ％以上のアクリロニトリルからなる重量平均分
子量５０万以上のアクリロニトリル系重合体を有機溶剤
に溶解して乾湿式紡糸し、前記凝固糸を得、次いで洗浄
並びに延伸を付与して得られるアクリロニトリル系繊維
を焼成して高強力炭素繊維を製造することにある。

炭素繊維の性能は、その耐炎化工程に大きく依存するこ
とは事実であるが、この耐炎化工程を円滑におこなうた
めには、アクリロニトリル系重合体に重合性不飽和カル
ボン酸を０．１〜５ｗｔ％共１合せしめろことが好まし
い。その共重合割合が０．１　ｗｔ％未溝では耐炎化反
応が進みにくいため、より高温で耐炎化処理を施すこと
が必要であり、その結果、耐炎化工程にて単繊維融着が
起こり易（、高強度炭素繊維を製造することはできない
。一方、その共１合割合が５ｗｔ％を越えると耐炎化時
にタール状物が発生し易くなり、更に炭素繊維の炭素化
収率の点からも好ましくない。

このような不飽和カルボン酸の代表例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げ
られろ。また、その他の共重合せしめ得る不飽和単量体
としては、たとえばメチルアクリレート、エテルアクリ
レート又はメタクリレート、ｎ−、イソ−もしくは１−
ブチルアクリレート又はメタクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート又はメタクリレート、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、α−クロロアクリロニトリ
ル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシア
ルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、酢酸ビニル等
の不飽和単量体が挙げられる。これらの重合性不飽和単
量体は、前述の重合性不飽和カルボン酸と併用してアク
リロニトリルと共１合させることができる。

次に本発明の高強度炭素繊維を製造するためには、前記
の高分子量のアクリロニトリルを、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、
ｒ−ブチロラクトｙ、ＤＭＳＯ等の有機溶剤に溶解し、
紡糸原液を調製する。高強力繊維を得るためには、繊維
を構成する分子鎖全体を繊維軸方向に伸びた、いわゆる
伸び切り鎖の状態に近づけることが必要であり、紡糸、
延伸段階で、ポリマー分子鎖を引きそろえ易くするため
に分子鎖が十分にほぐれた重合体溶液（紡糸原液）を調
製することが１要である。また乾湿式紡糸法によつ【紡
糸をおこなう場合、その操作性を考えると、紡糸原液の
粘度を４５℃で、５００〜１５００ボイズの範囲に設定
する必要がある。１５００ポイズを越える粘度を持つ紡
糸原液を用いて紡糸をおこなう場合には、紡糸ノズル、
原液ろ過機をはじめとして紡糸装置に非常に高い圧力が
加わることになり、紡糸機の耐久性が低下する。一方、
紡糸原液を高温にすることで粘度を低下させることも可
能であるが、この場合、溶媒や原液の安定性が低下する
といった問題点が生じてくる。一方５００ボイズ未滴の
紡糸原液を用いた場合は曳糸性が低下し、乾湿式紡糸法
によって安定に紡糸することはできない。

次に該紡糸原液を乾湿式紡糸法によりノズルより吐出さ
せ、凝固浴により凝固させ凝固糸を得る。この時 を３以下、好ましくは１以下でかつ凝固糸が凝固浴中で
たるまない範囲に維持することが′Ｎ要である。凝固浴
条件は、凝固糸が真円状でかつ繊維側面が平滑となる範
囲で有機溶剤の濃度を高（し、温度を低く設定する必要
がある。たとえば有機溶剤としてＤＭＦを用いた場合は
ＤＭＦ／水＝７８／２２〜８３／１７重量比、−１０℃
以下が好ましく、ＤＭＡｃを用いた場合はＤＭＡｃ／水
＝７５〜２５〜８３７１７重量比、０℃以下が好ましい
。

ドラフトを３より大きくした場合、第１図試料嵐１に示
すように、凝固糸の沸水中での応力−ひずみ曲線はその
塑性変形領域において、そのひずみに関する２２２階微
の値が負の値となる所があられれる。このことは沸水中
での延伸によって凝固糸内部で構造破壊あるいは分子間
のすべりが生じていることを示しており、この様な凝固
糸は後工程である洗浄、延伸において同様の構造変化を
起こすため、こうし【得られたアクリロニトリル系繊維
を焼成しても内部に欠陥のある炭素繊維しか得られない
。

また、凝固浴中の有機溶剤濃度が低く、凝固浴温度も高
い場合にも、その凝固糸の沸水中での応力−ひずみ曲線
のひずみに関する２階微分は試料ｒＩ＆１２に示される
ように負の値を示す所があり好ましくない。

このような低ドラフト、高有機溶剤濃度、低温といった
条件下で紡糸を行い、炭素繊維用プレカーサーを製造す
る場合、その繊度を３デニール以下にするためには ・紡糸原液のアクリロニトリル系重合体製度を低くする ・紡糸ノズルの孔径な小さくする 方法が挙げられる。しかしながら、重量平均分子量５０
万未満のアクリロニ）　ＩＪル系重合体を用いた場合に
は、繊度を細くするために紡糸原液の濃度を低くすると
、原液粘度が４５℃で５００ポイズ未満となり、曳糸性
不良のため安定に乾湿式紡糸をおこなうことができない
。又紡糸ノズルの口径を小さくした場合、紡糸原液を高
圧でノズルより吐出する必要があり、紡糸装置の耐久性
が低下し、更にノズルよりの紡出がより困難となるため
、少なくとも孔径が５０μ以上の紡糸ノズルを使用する
必要があり、たとえば湿式紡糸における数十μのノズル
を使用することによる細繊度化は期待できない。

ところが、本発明の重量平均分子量５０万以上のアクリ
ロニトリル系重合体を用いた場合は紡糸原液の濃度を低
（することが可能となり、更に延伸性も向上する結果、
容易に１ｄ以下の細繊度糸を得ることが可能となる。

本発明に用（・もれるアクリロニトリル系重合体は、特
開昭６１−１１１３０３号もしくは町６１−１１１３１
０号公報に記載されている方法、即ち水／有機溶剤の混
合溶媒を１合媒体として用い、アゾ系開始剤を用いて懸
濁重合をおこなって製造したものが適している。通常の
懸濁重合法、乳化１合法及び溶液重合法によって得られ
るＮ量平均分子量が５０万以上のアクリロニ）　ＩＪル
系重合体を用いて同様の紡糸を行うことは可能であるが
、このような重合体を用いて得られる凝固糸の応力−ひ
ずみ曲線は、その塑性変形領域において試料先３に示す
様にひずみに関する２階微分の値が負となる所が存在す
る。一方、水／有機溶剤の混合溶媒を重合媒体として用
い、アゾ系開始剤を用いて懸濁重合をおこなって製造し
たアクリロニ）　ＩＪル系重合体を用いた場合には、そ
の応力−ひずみ曲線は、塑性変形領域において試料嵐４
に示す様にひずみに関する２階微分の値は常に０以上と
なる。

このような凝固糸は延伸によってその内部の構造破壊を
おこさないため、得られたアクリロニトリル系繊維を焼
成して得られる炭素繊維は、内部に欠陥のないものとな
る。

次に、このようにして得られた凝固糸は、後工程になる
程、高温になるように温度勾配なつけた温水で凝固糸に
含まれる有機溶剤を洗浄しながら延伸をおこない、続い
て１００℃以上の温度で延伸をおこなう必要がある。こ
のような１００℃以上の温度での延伸は、その延伸性の
点からスチーム延伸や高沸点溶媒な熱媒として用いろ湿
熱雰囲気での延伸法か好ましい。なお高沸点溶媒として
は水溶性の多価アルコール、タトエばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
グリセリン等が挙げられる。こうして得られた延伸糸は
必要によっては再度洗浄をおこない、油剤処理し１００
〜１５０”Ｃの温度で乾燥、緻密化をおこなう。

続いて、このようにして得られたアクリロニトリル系プ
レカーサーを空気などの酸化性雰囲気下で、２００〜３
５０”Ｃの温度で延伸を施しながら熱処理して耐炎化繊
維となし、続いて３００〜８００℃の温度にて前炭素化
処理し、更に１０００℃以上の温度で炭素化処理するこ
とで、本発明の高強度炭素繊維とすることができる。

このようにして得られる°本発明の炭素繊維はストラン
ド強度が６００　ｋｇ７ｍ”以上の物性を有しており、
スポーツ、レジャー用素材のみだけでな（、非常に信頼
性の要求される航空宇宙用木材として使用することも可
能である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

（１）Ｘｉ平均分子＊　（ＭＹ　）はジメチルホルムア
ミドにより２５℃で１合体の極限粘度〔η〕を測定し、
次式によって算出した。

［η］　＝　３．３５　Ｘ　１０　’　（Ｍｗ）０°？
８（２）　　単繊維繊度は東洋ボールドウィン社製デニ
ールコンピューターで測定した。

（３）凝固糸の潜水中での応力−ひずみ曲線は、テンシ
ロンを使用し、伸長速度４００％／分で測定した。

（４）炭素繊維の物性はＪＩＳ−Ｒ７６０１に従りて測
定した。

実施例１ 懸濁重合法で１合した重量平均分子量２２万、５６万及
び７１万でかつメタクリル酸を２ｗｔ％含有したアクリ
ロニトリル系重合体を第１表に示す条件で各Ｄ　Ｍ　Ａ
　ｃに溶解し紡糸原液を得た。

この紡糸原液を５０℃に保持したスピンタンクから種々
の孔径のノズルを用い、Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃと水からの凝固
浴へ乾湿式紡糸法を用いて紡出した。

なおノズル面と凝固浴の距離は５ｎとした。こうして得
られた凝固糸を、７０”Ｃの温水中で２倍、排水中で２
倍、さらに１８０℃のグリセリン中で２倍延伸をおこな
った後、油剤処理し、１４０℃で乾燥した。

得られたプレカーサーを空気中２２０〜２５０℃の昇温
雰囲気下で５％の伸長を施しながら６０分連続的に処理
することにより耐炎化糸を得、引続いてかかる耐炎化糸
を窒素中３００〜６００℃の昇温雰囲気下２分間処理し
、更に１６００℃で２分間処理することによって炭素繊
維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度、弾性率
を第１弐に示した。

又、Ｎ１３は比較として従来法の水系懸濁束合法によっ
て製造した１合体を第１表に示す条件で賦型したもので
ある。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１表に示した遅１〜４で得られたア
クリロニトリル系凝固糸の沸水中での応力−ひずみ曲線
である。 Ｖずみ（％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、９５ｗｔ％以上のアクリロニトリルを含有し、１量
   平均分子量が５０万以上のアクリロニトリル系重合体か
   らなり、沸水中で測定した応力−ひずみ曲線のひずみに
   関する２階微分の値が塑性変形領域において常に０以上
   であるアクリロニトリル系凝固糸。 ２、９５ｗｔ％以上のアクリロニトリルを含有し、重量
   平均分子量が５０万以上のアクリロニトリル系重合体を
   有機溶剤に溶解した紡糸原液を乾湿式紡糸し、請求項１
   記載の凝固糸を得、次いで洗浄並びに延伸を付与して得
   られるアクリロニトリル系繊維を焼成することを特徴と
   する炭素繊維の製法。 ３、アクリロニトリル系重合体が、水／有機溶剤の混合
   溶媒を重合媒体としてアゾ系開始剤を用いて懸濁重合で
   製造されたものである請求項１又は２記載の製法。 ４、アクリロニトリル系重合体が、重合性不飽和カルボ
   ン酸を０．１〜５ｗｔ％含有したものである請求項１又
   は２記載の製法。 ５、紡糸原液をドラフト３以下で且つ凝固糸が凝固浴中
   でたるまない範囲に維持しながら乾湿式紡糸する請求項
   ２記載の製法。