JPH01104819A - 高強力アクリル系繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はタイヤコード、複合材料用補強繊維等の工業用
繊維として有用な高強力アクリル繊維の製造に関する。

〔従来の技術〕

業資材用繊維として使用可能な機械的特性を有するアク
リル繊維を製造しようとする試みが数多く提案されてき
た。

たとえば特開昭５７−５１８１９号公報には湿式または
乾湿式紡糸法により得られた繊維を湿式延伸し無緊張下
に乾燥し引き続いて加熱板上に接触延伸して有効延伸倍
率を９倍以上２５倍以下にして高弾性率のアクリル繊維
とすることが提案されている。一方特開昭５７−１６１
１１７号公報には相対粘度が２．５〜６．０のアクリロ
ニトリル系重合体を乾式または湿式紡糸し洗浄もしくは
洗浄後に湿式延伸し、緊張下に加熱ロール上で乾燥し、
乾熱下に熱処理する方法が提案されている。更に特開昭
５９−１９９８０９号公報には分子量が４０万のアクリ
ル系ポリマーを減圧、脱泡しながらその溶剤に溶解し得
られた紡糸原液を紡出、凝固させた後、後工程になるほ
ど高温度の条件下で多段延伸し、次いで１３０℃以下で
緊張下乾燥することによって２０ｇ　／　ｄ以上のアク
リル系繊維を製造することが記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの公知技術はいずれも引張強度を向上させること
のみをその要旨としており、このような引張強度の向上
は他の機械的性質、たとえば引張弾性率や結節強度を低
下させることが多く、引張強度のみならず弾性率や結節
強度などの他の機械的特性を総合的に向上、改良するも
のではなく、引張強度が約２０　／／ｄに及ぶデュポン
社の１ケブラー′に代表される全芳香族ポリアミド繊維
のように複合材料の補強繊維に要求される繊維物性を満
足するものではない。

更に、産業資材用繊維として用いるためには単繊維繊度
が５ｄ以上の比較的太い繊維が好ましいが高強力アクリ
ル繊維を製造するためには高延伸を施す必要があるため
に、ある程度太い未延伸糸を得ても最終的には１ｄ程度
になってしまう。一方、従来の湿式紡糸法では未延伸糸
の繊度を太き（すれば繊維内部まで均一に凝固しないた
め未延伸糸の太デニール化にもおのずと限界がある。

そこで本発明者らは重量平均分子量５０万以上の高重合
度のアクリロニトリル系重合体を用いて繊維の機械的特
性のバランスがとれており、さらに耐薬品性、耐候性を
向上させることを目的として共重合成分（第２成分）の
少ない高強力アクリル繊維の製造法について鋭意検討の
結果、従来のアクリル繊維に比較してその機械的強度が
著しく改良、向上した高強力アクリル繊維を工業的に有
利に製造する方法を見出し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、９５重量％以上のアクリロニトリルを
含有する重量平均分子量５０万以上のアクリロニトリル
系重合体を有機溶媒に溶解して得られる紡糸原液を、有
機溶媒／アルコール系溶媒の２成分より成る凝固浴中に
乾湿式紡糸し、全延伸倍率が１５倍以上となるように延
伸して、単繊維繊度５ｄ以上でかつ強度１５ＪＰ／ｄ以
上、弾性率２００Ｐ／ｄ以上の高強力アクリル繊維を製
造することにある。

本発明で用いるアクリロニトリル系重合体は重量平均分
子量５０万以上、好ましくは７０万以上であることが必
要である。本発明の高強力アクリル繊維を製造するため
には、１５倍以上の高延伸をおこなう必要があるが、重
量平均分子量５０万未満のアクリロニトリル系重合体、
を用いた場合にはこのような高延伸をおこなうことは不
可能であり、従りて本発明の高強力アクリル繊維を得る
ことはできない。本発明に用いられる重量平均分子量５
０万以上のアクリロニトリル系重合体は通常の懸濁重合
法、乳化重合法及び溶液重合法によって製造することが
できるが、たとえば特開昭６１−１１１３１０号公報に
記載の方法すなわちアクリロニトリル１０〜７０重量％
、有機溶剤１５〜６０１ｒｉ：％、水１６〜６０重量％
の混合物をラジカル開始剤で重合した後、水及び／又は
有機溶剤を該単量体１重量部に対し１〜１０重量部添加
して重合する方法が、繊維賦形に適した高分子量重合体
が安定に得られるという点で好ましい。なお、ここで用
いる有機溶剤としてはＤＭＦ　（ジメチルホルムアミド
）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ｒ−ブチロラ
クトン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等が挙げら
れる。また、ここで用いるアクリロニトリル系重合体の
組成はそのアクリル繊維の使用目的によって自由に選択
できるが、その繊維物性の点から共重合割合を５重量％
以下にするのが好ましい。５重量％を越える共重合成分
を共重合した場合には、その耐候性、耐アルカリ性等、
アクリル繊維の長所が低下する。共重合成分の具体例と
しては、メチルアクリレートまたはメタクリレート、エ
チルアクリレートまたはメタクリレート、ｎ−もしくは
イン−もしくはｔ−ブチルアクリレートまたはメタクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレートまたはメタク
リレート、α−クロロアクリロニトリル、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシルエチルアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレ
ート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、酢酸
ビニル等の不飽和単量体が挙げられるが、これ以外にも
アクリロニトリルと共重合しうる単量体ならいずれの単
量体でもよく、単独であるいは併用してアクリロニトリ
ルと共重合させることができる。

本発明の単繊維繊度が５ｄ−以上の高強力アクリル繊維
を製造するためには前記の高分子量のアクリロニトリル
系重合体をＤＭＦ、ＤＭＡｅ。

ＤＭＳｏ、７”−ブチロラクトン等の有機溶媒に溶解し
て紡糸原液を調製する。高強力繊維を得るためには繊維
を構成する分子鎖全体を繊維軸方向に伸びた、いわゆる
伸び切り鎖の状態に近づけることが必要であり、紡糸、
延伸段階でポリマー分子鎖を引きそろえ易くするために
分子鎖が十分にほぐれた重合体溶液（紡糸原液）を調製
することが重要である。また乾湿式紡糸法によって紡糸
をおこなう場合、その操作性を考えると紡糸原液の粘度
を４５℃で５００〜１５００ボイズの範囲に設定−する
のが好ましい。

１５００ボイズを越える粘度を持つ紡糸原液を用いて紡
糸をおこなう場合には紡糸ノズル、原液濾過機をはじめ
として紡糸装置に非常に高い圧力が加わることになり紡
糸機の耐久性が低下する。さらに紡糸原液を高温にする
ことで粘度を低下させることも可能であるが、この場合
溶媒や原液の安定性が低下するといった問題点が生じて
くる。一方５００ボイズ未清の紡糸原液を用いた場合は
曳糸性が低下し乾湿式紡糸法によりて安定に紡糸するこ
とはできない。また重量平均分子量５０万以上のアクリ
ロニトリル系重合体を用いて５００−１５００ボイズの
紡糸原液をえるためにはその原液濃度を１５重量％以下
の比較的低濃度にする必要がある。本発明の単繊維繊度
５ｄ以上の高強力アクリル繊維を製造するためには、す
くなくとも凝固工程にて単繊維繊度１００ｄ以上の未延
伸糸を得る必要がある。しかしながら、従来の水／有機
溶媒系の凝固浴を用いる限り均質な未延伸糸を得るため
には単繊維繊度３０ｄ以下にする必要があり、それ以上
の繊度にすると均質な未延伸糸を得ることができず、そ
のような太デニールの未延伸糸を延伸したとしても強度
１５　ｙ／ａ以上の高強力アクリル繊維とすることはで
きない。

しかしながら、凝固浴として有機溶剤／アルコール系溶
媒の２成分系混合溶液をもちいると紡糸原液のノズルよ
りの吐出量を増して単繊維繊度７５ｄ以上の太デニール
の未延伸糸を得た場合において、詳細な理由は明らかで
ないが、均質な凝固が進行した未延伸糸を得ることが可
能であり、このような未延伸糸を延伸することによりて
、単繊維繊度５ｄ以上の高強力アクリル繊維を製造する
ことが可能となりた。

本発明の凝固浴に使用する有機溶媒は紡糸原液の調製に
使用したものと同じものが溶媒の回収の面から好ましい
。

７　ｙ　＝ｒ−ル系溶媒はメタノール、エタノール、グ
ロバノール、ブタノール等が使用可能であるがメタノー
ルが好ましい。

有機溶媒／アルコール系溶媒の好ましい重量比は０〜７
０／１００〜３０、より好ましくは２０〜６０／８０〜
４０である。

紡糸を行う場合のノズルの孔径は０．５１ｍ以上のもの
が望ましい。特に、本発明の方法では、高分子量の重合
体からなる低濃度紡糸原液を用いるため、単繊維繊度７
５ｄ以上の未延伸糸を得るためにはノズルからの吐出量
を大幅に増す必要があるが、０．５　ｍ未満の孔径のノ
ズルを用いた場合には紡糸ドラフトが低下するために、
凝固浴中での糸の弛み、更には糸斑の原因となるために
好ましくない。

このようにして得られた凝固糸は後工程になる程高温に
なるように温度勾配をつけた温水で凝固糸に含まれる有
機溶剤を洗浄しながら延伸をおこない、次に１００℃を
越える温度で延伸をおこなう必要がある。このような１
００℃を越える温度での延伸は、スチーム延伸や高沸点
溶媒を熱媒として用いる湿熱雰囲気での蔦伸法が挙げら
れる。なお、高沸点溶媒としては、水溶性の多価アルコ
ール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられ
る。

こうして得られた延伸糸は必要によっては再度洗浄をお
こなりた後、油剤処理し１００〜１５０℃の温度で乾燥
、焼きつぶしをおこない、さらに好ましくは１５０〜２
５０℃の温度で１．０５〜１．２倍の乾熱延伸をおこな
って、全延伸倍率１５倍以上とする必要がある。

このようにして得られる本発明のアクリル繊維は単繊維
強度が１５　／／ｄ以上、特に１７ｇ／ｄ以上、弾性率
２００　／／ｄ以上、特に２４０ｙ　／　ａ以上の物性
を有しており、工業用、産業用または繊維強化用として
多くの分野、具体的にはキャンパス、アスベスト代替、
縫糸、ホース、重布、タイヤコードなどの工業用として
、さらに複合材料の補強用繊維として使用することが可
能である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

イ１重量平均分子量（Ｍｖｒ　）は、ジメチルホルムア
ミドを溶媒として、２５℃にて重合体の極限粘度〔η〕
を測定し、次の式によって算出した値である。

〔η）　＝　３，３５　Ｘ　１０　　（ＭＹ）’°？２
０、強度及び伸度はＳ−Ｓ曲線より算出した。

ハ、配向度及び結晶性パラメーターはＸ線回折法によっ
て次の手順で測定した。

ビ）配向度（π） アクリル繊維の赤道方向の散乱角２θ＝１７°付近の反
射につき方位角方向の回折プロファイルを得、グラフ上
にベースラインを引きピークの半値幅Ｈｙ　（度）より
次の式で求めた。

（ロ）結晶性パラメーター（β） アクリル繊維の全散乱角での回折プロファイルを得、グ
ラフ上にベースラインを引きピークの半値幅Ｂより次の
式で求めた。

（β）＝Ｂ−ｂ （ただしｂは標準試料（シリコンパウ ダー）の半値幅） なお、配向度（π）及び結晶性パラメーター（β）は理
学電気社製ＲＡＤ−Ａを用い、下記の条件で測定した。

管電圧、管電流：　４０ＫＶ、２００ｍＡ　　（Ｋ）管
電圧、管電流：　４０ＫＶ、　２００ｆｆｌＡ　　（β
）Ｎｌフィルター使用 実施例１、比較例１ 懸濁重合法で調製した重量平均分子量４７万、５０万、
６４万、７９万のポリアクリロニトリル（ＡＮ１００％
）を用い、表１に示したとおり４５℃における粘度が５
００〜９００ボイズの紡糸原液を得た。この紡糸原液を
５０℃に保持したスピンタンクから孔径０，５０ｍ、孔
数５０のノズルを用い、メチルアルコール／　Ｄ　Ｍ　
Ａ　ｃ：４５１５５（重量％）、温度−１０℃の凝固浴
へ乾湿式紡糸法を用いて紡出した。なお、ノズル面と凝
固浴の距離は５Ｂとした。こうして得られた凝固糸を用
い、７０℃の温水中で３．５倍、製水中で２．３倍、さ
らに１８５℃のグリセリン中で２．０倍延伸をおこなっ
た後油剤処理し１４０℃で乾燥した後、更に２００℃で
１．１５倍の乾熱延伸をおこない、計１８．５倍の延伸
倍率を達成した。このようにして得られたアクリル繊維
の物性を表１に示した。

実施例２ 懸濁重合法で調製した重量平均分子量６８万かつメタク
リル酸を３重量％共重合したアクリロニトリル系重合体
を用い、実施例１と同様にして紡糸した。得られたアク
リル繊維の物性は繊度５，２５ｄ、強度１７．６１／ｄ
、伸度７．９％、弾性率２６３Ｐ／ｄ、Ｘ線配向度（π
）９５．８％、結晶性パラメーター（β）０．７０°　
であった。

実施例３ 実施例１で用いた重量平均分子量５０万の紡糸原液を用
い、実施例１に従って紡糸ノズル孔径のみを変えてその
他は全く同一条件で紡糸実験を行りた。その結果を表２
に示した。

比較例２ 実施例１でもちいた重量平均分子量６４万のポリアクリ
ロニトリルを用いて表３の組成及び粘度を有する紡糸原
液を得、紡糸実験を行った。

比較例３ 凝固浴としてＤ　Ｍ　Ａ　ｃ　／水系の混合溶液を用い
実施例１−２で用いた紡糸原液を使用して紡糸を行りた
。しかしながら、凝固浴のＤＭＡｃ濃度及び温度を変え
ても単繊維繊度５ｄ以上の延伸糸を得ることはできなか
った。

ノズルよりの吐・出量を変更し単繊維繊度を細くした結
果、単繊維繊度２．３ｄの延伸糸を得ることができた。

但し、この繊維の強度はわずか１０．５ｇ／ｄでありた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、９５重量％以上のアクリロニトリルを含有する重量
   平均分子量５０万以上１００万未満のアクリロニトリル
   系重合体を有機溶媒に溶解して得られる紡糸原液を、有
   機溶媒／アルコール系溶媒の２成分系より成る凝固浴中
   に乾湿式紡糸し、全延伸倍率が１５倍以上となるように
   延伸することを特徴とする強度１５ｇ／ｄ以上、弾性率
   ２００ｇ／ｄ以上の高強力アクリル繊維の製造法。 ２、アクリル繊維のＸ線配向度（π）が９５％以上、結
   晶性パラメーター（β）が０．８°以下であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３、孔径が０．１５ｍｍ以上の紡糸ノズルで紡糸するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４、有機溶媒がジメチルホルムアミド又はジメチルアセ
   トアミドであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 ５、アルコール系溶媒がメチルアルコールであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ６、紡糸原液の粘度が４５℃で５００〜１５００ポイズ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
   造法。 ７、アクリル繊維の結節強度が４ｇ／ｄ以上、結節弾性
   率が１５０ｇ／ｄ以上であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。