JPS63295713A - 高強力炭素繊維の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高強力炭素繊維の製造に関するものであり、特
に５０万以上の重量平均分子量を有するアクリロニトリ
ル系重合体を紡糸したアクリロニトリル系プレカーサー
を焼成して炭素繊維を製造する方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

アクリロニトリル系重合体を紡糸して得た繊維をプレカ
ーサーとして焼成した炭素繊維は極めて有用であり、航
空宇宙用素材として、あるいはスポーツ、レジャー用素
材として、あるいは歯車、コネクティングロッド、Ｘ線
写真撮影用天板などの工業用素材として広い範囲で需要
の伸びが期待されている。このように炭素繊維の高次利
用が進むにつれて炭素繊維性能に対する性能の要求も厳
しくなってきており、特に信粗性の要求される航空宇宙
用素材として、高強度、高弾性率の炭素繊維の出現が待
たれている。

ところで、炭素繊維の製造工程は、重合、紡糸、焼成と
いった複雑かつ長い工程を多く含んでいるにもかかわら
ず、従来炭素繊維の物性向上の手法としては、焼成条件
の適正化、又は用いるアクリロニトリル系重合体、プレ
カーサー等のクリーン化などがほとんどである。しかし
ながら、今後更に炭素繊維の物性を向上させるためＫは
、これら従来技術の延長線上で適正化をおこなうのみで
は物性向上にも限度があり、アクリロニトリル系重合体
の分子設計までさかのぼった炭素繊維の物性向上が望ま
れる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは、アクリロニトリル系プレカーサー
の繊維構造から根本的に検討を加えた結果、従来用いら
れていたアクリロニトリル系重合体に比較して、はるか
に高い５０万という重量平均分子量を有するアクリロニ
トリル系重合体を用いることで、高配向でかつ焼成工程
通過性良好なプレカーサーを製造することが可能となり
、該プレカーサーを焼成することで、６００　ｋｇ／ｍ
”以上のストランド強度を有する炭素繊維とすることが
できることを見出し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、９５　ｗｔ％以上のアク
リロニトリルを含有する重量平均分子量５０万以上のア
クリロニトリル系重合体をジメチルアセトアミドに溶解
し、その粘度が４５℃で５００〜１５００ポイズの紡糸
原液を得、乾湿式紡糸法にてノズルより吐出させ、得ら
れた凝固糸に５〜１０倍の延伸を施して得られるアクリ
ル系プレカーサーを焼成して炭素繊維を製造することに
ある◎ 本発明で用いるアクリロニトリル系重合体は重量平均分
子量５０万以上、好ましくは７０万以上であることが必
要である。本発明の高強度炭素繊維を製造するためには
、高配向のアクリ−ニトリル系プレカーサーを焼成する
必要があるが、５０万未満の重量平均分子量を有するア
クリロニトリル系重合体を用いた場合には、高配向でか
つ焼成工程通過性良好なプレカーサーとすることはでき
ない。

一般にアクリロニトリル系プレカーサーのＸ線配向度を
向上させる方法としては、 ・用いるアクリロニトリル系重合体の分子量を向上させ
る ・延伸倍率を向上させる の二つの方法があり、ただ単にＸ線配向度を向上させる
のならば、５０万未満の重量平均分子量を有するアクー
リｏ＝）ＩＪル系重合体を用い、１０倍以上の高延伸倍
率を施してアクリロ−４リル系プレカーサーへ賦型する
ことによりズも可能である。しかしながら、このような
手法を用いて高配向のプレカーサーを製造することを考
えた場合、非常に延伸倍率を高く設定しているために、
紡糸工程での毛羽、糸切れが発生し易くなり、プレカー
サーの品質の低下をまねく。

一方、炭素繊維の焼成工程は、大きく分けて耐炎化、前
炭素化、炭素化の三工程に分けられ、炭素繊維の物性を
向上させるためには、耐炎化、前炭素化工程で伸長操作
を施しながら焼成する必要がある。しかしながら、１０
倍以上の高延伸を施したプレカーサーは、耐炎化、前炭
素化工程で伸長操作を施すことは不可能であり、したが
って高性能炭素繊維とすることはできず、極端な場合に
は焼成することすら不可能となる。

ところが、重量平均分子量５０万以上のアク９ａニトリ
ル系重合体を用いた場合には、紡糸工程で５〜１０倍の
延伸操作を施すのみで、Ｘ線配向度９２％以上の高配向
アクリロニトリル系プレカーサーとすることが可能であ
る。しかも重量平均分子量５０万以上のアク９ｏ＝）リ
ル系重合体を用いた場合には、最大延伸倍率は１５倍以
上にも達するため、アクリロニトリル系プレカーサーを
紡糸する場合に、十分に余裕のある延伸倍率で延伸操作
を施すこととそ、紡糸工程での安定性が大幅に向上する
。さらに、該プレカーサーは延伸倍率が低いことから、
耐炭化及び前炭素化工程での伸長性が非常に良好であり
、高強度炭素繊維の製造に適したブレカーサ−であると
いえる。

本発明に用いられるアクリロニトリル系重合体は、通常
の懸濁重合法、乳化重合法及び溶液重合法によって製造
することができるが、たとえば特開昭６１−１１１３１
０号公報記載の方法、すなわちアクリロニトリル１０〜
７０ｖｔ％、有機溶剤１５〜６０ｗｔ％、水１５〜６０
ｖｔ％の混合物をラジカル開始剤で重合した後、水及び
／又は有機溶剤を該単量体１重量部に対し１〜１０］ｉ
量部添加して重合する方法が、枝分れの少ない高分子量
重合体が安定に得られるという点で好ましい。なお、こ
こで用いる有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、　　γ
−ブチロ２クトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
等が挙げられる。また、炭素線維の性能は、その耐炎化
工程に大きく依存することは事実であるが、この耐炎化
工程を円滑におこなう、ためには、アクリロニトリル系
重合体に重合性不飽和カルボン酸を０．１〜５　ｗｔ％
共重合せしめることが好ましい。その共重合割合が０．
１　ｗｔ％未満では耐炎化反応が進みにくいため、より
高温で耐炎化処理を施すことが必要であり、その結果、
耐炎化工程にて単線維融着が起こり易く、高強度炭素繊
維を製造することはできない。一方、その共重合割合が
５　ｗｔ％を越すと耐炎化時にタール状物が発生し易く
なり、更に炭素繊維の炭素化収率の点からも好ましくな
い。

このような不飽和カルボン酸の代表例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げ
られる。また、その他の共重合せしめ得る不飽和単量体
としては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート又はメタクリレート、ｎ　＋、イン−もしくは１
−ブチルアクリレート又はメタクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート又はメタクリレート、アクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、α−クロロアクリロニト
リル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
アルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、酢酸ビニル
等の不飽和単量体が挙げられる。これらの重合性不飽和
単量体は、前述の重合性不飽和カルボン面と併用してア
クリロニトリルと共重合させることができる。

次に本発明の高強度炭素繊維を製造するためには、前記
の高分子量のアクリロニトリルをＤＭ　Ａ　ｃに溶解し
、紡糸原液を調製する。高強力繊維を得るためには、繊
維を構成する分子鎖全体を繊維軸方向に伸びた、いわゆ
る伸び切り鎖の状態に近づけることが必要であり、紡糸
、延伸段階でポリマー分子鎖を引きそろえ易くするため
に、分子鎖が十分にほぐれた重合体溶液（紡糸原液）を
調製することが重要である。

従来、共重合成分の少ないアクリロニトリル系重合体は
、ジメチルアセトアミドへの溶解性が悪く、本発明の如
き、共重合成分が５％以下のアクリロニトリル系重合体
については、ジメチルアセトアミドを紡糸溶剤として用
いることは不可能であるとされていたが、高分子量のア
クリロニトリル系重合体を用いる場合には重合体濃度を
下げて紡糸原液を調製するため、安定な紡糸原液とする
ことが可能となる。しかも一般に紡糸原液の濃度を下げ
ると、得られる繊維の断面形状は、そら豆状からドツグ
ボーンになるため、凝固浴中でゆっくりと凝固させる必
要がある。ところがジメチルアセトアミドを紡糸溶剤と
して用いた場合には水中への拡散速度がおそいため、凝
固が徐々におこる結果、非常に真円に近い凝固糸を得る
ことができ、この点からもジメチルアセトアミドが高分
子量重合体の賦型に適した紡糸溶剤であるといえる。一
方、ジメチルアセトアミド以外の溶剤を紡糸溶剤として
用いた場合には凝固浴温度を低下させるなどして凝固速
度をおそくしない限り真円に近い凝固糸を得ることは困
難になってくる。

以上のようにして高分子量のアクリロニトリル系重合体
をジメチルアセトアミドに溶解して４５℃で５００〜１
５００ポイズの紡糸原液を調製する。

乾湿式紡糸法によりて紡糸をおこなう場合、１５００ポ
イズを越す粘度を持つ紡糸原液を用いて紡糸をおこなう
場合には、紡糸ノズル、原液ろ過積をはじめとして、紡
糸装置に非常に高い圧力が加わることになり、紡糸機の
耐久性が低下する。一方、紡糸原液を高温にすることで
粘度を低下させることも可能であるが、この場合、−媒
や原液の安定性が低下するといった問題点が生じてくる
。一方、５００ポイズ未清の紡糸原液を用いた場合は曳
糸性が低下し、乾湿式紡糸法によって安定に紡糸するこ
とはできないＯ 次に、該紡糸原液を乾湿式紡糸法によりノズルより吐出
させ、凝固浴により凝固させ、凝固糸を得る。この場合
の凝固浴条件は、凝固糸が真円状で、かつ繊維側面が平
滑な範囲で、その有機溶剤濃度及び温度を任意に選択で
きるが、繊維形状が良好である範囲で、できるだけ有機
溶剤濃度を高くし、一方、温度を低く設定すると、緻密
で膨潤度の低い凝固糸が得られ、得られる炭素繊維物性
の点からも好ましい。

このようにして得られた凝固糸は、後工程になる程、高
温になるように温度勾配をつけた温水で凝固糸に含まれ
る有機溶剤を洗浄しながら延伸をおこない、続いて１０
０℃以上の温度で延伸をおこなう必要がある。このよう
な１００℃以上の温度での延伸は、その延伸性の点から
スチーム延伸や高沸点溶媒を熱媒として用いる湿熱雰囲
気での延伸法が好ましい。なお、高沸点溶媒としては水
溶性の多価アルコール、たとえばエチレングリコール、
ジエチレンク１７　コール、トリエチレングリコール、
グリセリン等が挙げられる。こうして得られた延伸糸は
必要によりては再度洗浄をおこない、油剤処理し、１０
０〜１５０℃の温度で乾燥、微密化をおこなう。

続いて、このようにして得られたプレカーサーを空気な
どの酸化性雰囲気下で２００〜３５０℃の温度で伸長を
施しながら熱処理して耐炎化繊維となし、続いて３００
〜８０００℃の温度にて前炭素化処理し、更に１０００
℃以上の温度で炭素化処理することで、本発明の高強度
炭素繊維とすることができる。

このようにして得られる本発明の炭素繊維はストランド
強度が６００１ｑＦ／ｍ”以上の物性を有しており、ス
ポーツ、レジャー用素材のみだけでなく、非常に信頼性
の要求される航空宇宙用素材として使用することも可能
である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

（１）　　重量平均分子量（Ｍｙ　）はジメチルホルム
アミドにより２５℃で重合体の極限粘度〔η〕を測定し
、次式によって算出した。

［η］　＝　３．３５　Ｘ　１０　　［Ｍｗ〕””（２
）　　単繊維繊度は東洋ボールドツイン社製デニールコ
ンピューターで測定した。

（３）配向度πはアクリロニトリル系繊維の赤道方向の
散乱角２θ＝１７°付近の反射につき方位角方向の回折
プロフィルを得、これにベースラインを引き、ピークの
半価幅ＨＩ３度より次式で求めた。

（４）炭素繊維の物性はＪＩＳ−Ｒ７６０１に従って測
定した。

実施例１ 懸濁重合法で重合した重量平均分子量３０万、５１万、
６２万、７１万で、かつメタクリル酸を２　ｗｔ％含有
したアクリロニトリル系重合体を第１表に示す条件でＤ
　Ｍ　Ａ　ｃに溶解し、紡糸原液を得た。この紡糸原液
を５０℃に保持したスピンタンクから孔径２００μ、孔
数５００のノズルを用い、Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃと水からなる
凝固浴へ乾湿式紡糸法を用いて紡出した。なおノズル面
と凝固浴の距離は５　＊ｙｎとした。こうして得られた
凝固糸を７０℃の温水中で２倍、製水中で２倍、さらに
１８０℃のグリセリン中で２倍延伸をおとなった後、油
剤処理し、１４０°Ｃで乾燥した。

得られたプレカーサーを、空気中２２０〜２５０℃の昇
温雰囲気下で、５％の伸長を施しながら６０分連続的に
処理することＫより耐炎化糸を得、引続いてかかる耐炎
化糸を窒素中３００〜６００℃の昇温雰囲気下２分間処
理し、更に１６００℃で２分間処理することによって炭
素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度、弾
性率を第１表に示した。

分子量３０万のアクリロニトリル系重合体を用いた場合
には、耐炎化工程で著しく毛羽が発生した。

実施例２ 実施例ＩＮ［Ｌ３の方法と同様にして組成の異なるアク
リロニトリル系重合体を用いて、第２表に示したプレカ
ーサーを得、焼成して炭素繊維とした。炭素繊維の物性
を第２表に示した。

ＡＮ１００％のアクリロニトリル系ホモポリマーを用い
た場合には、耐炎化反応がおそく、繊維内部まで完全に
耐炎化が進行せず、断面二重構造が生成した。一方、Ｍ
ＡＡを１０％共重合したアクリロニトリル系重合体を用
いた場合には、耐炎化時においてタール等の発生が著し
く、その結果、融着が発生し、炭素繊維の強度を向上さ
せることはできなかった。

実施例３ 実施例１隨３と同様にして次のように延伸倍率の異なる
プレカーサーを得、炭素繊維に焼成した。炭素繊維の物
性を第３表に示した。

第３表 １０倍を越えた延伸倍率を施したプレカーサーは、焼成
工程において毛羽立ちがはげしく、特に１４倍延伸を施
したプレカーサーは、耐炎化工程で糸条が全断し、焼成
することは不可能であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、９５ｗｔ％以上のアクリロニトリルを含有する重量
   平均分子量５０万以上のアクリロニトリル系重合体をジ
   メチルアセトアミドに溶解し、その粘度が４５℃で５０
   ０〜１５００ポイズの紡糸原液を得、乾湿式紡糸法にて
   ノズルより吐出させ、得られた凝固糸に５〜１０倍の延
   伸を施して得られるアクリル系プレカーサーを焼成する
   ことを特徴とする高強力炭素繊維の製法。 ２、水／有機溶剤の混合溶媒を重合媒体として用い、ア
   ゾ系開始剤を用いて懸濁重合を行って製造したアクリロ
   ニトリル系重合体を用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の製法。 ３、重合性不飽和カルボン酸を０．１〜５ｗｔ％含有し
   たアクリロニトリル系重合体を用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製法。