JPS6335820A

JPS6335820A - 高強力ポリアクリロニトリル系繊維の製造法

Info

Publication number: JPS6335820A
Application number: JP17549186A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Furuya; 古谷　禧典; Yoshihiro Nishihara; 良浩西原; Toshiyuki Yasunaga; 利幸安永
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1986-07-28
Filing date: 1986-07-28
Publication date: 1988-02-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は特にタイヤコード、複合材料用補強繊維等の工
業用繊維あるいは炭素繊維製造用ブレカーサ−として使
用しうる高強力アクリロニトリル系繊維の製造法に関す
る。

〔従来の技術〕

アクリル繊維は古くより羊毛調の繊維として用いられて
おり、ナイロン、ポリエステルと並ぶ三大合繊の１つで
ある。このアクリル繊維は特にその染色鮮明性及び嵩高
性を生かして衣料用分野に人世使用されているが、この
ような衣料用アクリル繊維の強度は３〜４　ｊｉ　／　
ｄ程度である。また、アクリルニトリル（ＡＮ　）系繊
維を焼成して得られる炭素繊維は高強力、高弾性を有す
るため、複合材料用補強繊維として注目されている。炭
素繊維の物性は、出発原料であるＡＮ系繊維の諸特性に
よって決定づけられるため、炭素繊維用プレカーサーと
しての見地から、アクリル繊維の改良が活発に行われて
いるが、工業的規模で生産されているプレカーサーの強
度としては一般に５〜８９／ｄが限度である。したがっ
て信頼性の要求される宇宙、航空用高性能炭素繊維プレ
カーサーとして、あるいは、それ自身で補強繊維として
使用できる高強力ポリアクリロニトリルの出現が望まれ
て〜・る。

このような試みとして、特公昭５６−５２１２５号公報
には、錯塩（ＮａＺｎＣｌ３　）濃厚溶液中、紫外線の
作用下にホルムアルデヒド及び過酸化水素の存在でＡＮ
を溶液重合し、得られた重合体溶液を用いて直接紡糸す
ることによる、１６Ｎ／ｄの強度を有するアクリル繊維
の製法、また特開昭５９−１９９８０９号公報には４０
万以上の分子量を有するポリアクリロニトリル系重合体
をロダン塩水溶液に溶解したのち紡糸することによる、
２５，９／ｄの強度を有するアクリル繊維の製法が記載
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これらの方法では無機塩含有溶液を用いて紡糸
を行っており、このような場合には紡糸延伸後に強度低
下の主要な原因となる無機系不純物の除去が必要であり
、洗浄工程が非常に煩雑なものとなり、工業的観点から
は好ましくない。またこれらの方法で得られるアクリル
繊維を、炭素繊維用プレカーサーとして用いる場合には
、アクリル繊維以上に無機系不純物が炭素繊維物性に与
える影響が大きいため、はぼ完全に無機塩を除く必要が
あり、さらに煩雑な工程が必要となって（る。

〔問題点の解決と本発明の構成〕

そこでこれらの問題点を解決するため、本発明者らは有
機溶剤を用いた紡糸方式について検討を加えた結果、特
定の分子量を有するポリアクリロニトリル系重合体を用
い、さらに凝固糸を温度勾配をつげて２段階で延伸を行
うことによって、無機系不純物を含まない、高強度アク
リル繊維が得られることを見出して、本発明を完成した
。

本発明は、重量平均分子量が２０万以上、５０万未満の
アクリロニトリル系重合体を有機溶剤に溶解して紡糸原
液となし、この紡糸原液を湿式又は乾湿式紡糸法により
紡糸したのち、５０〜１００℃の温度で第１段延伸を行
い、次℃・で１００°Ｃを越え、１００℃以下の温度で
第２段延伸を行うことを特徴とする、高強度アクリロニ
トリル系繊維の製造法である。

本発明に用いられるアクリロニトリル系重合体は、重量
平均分子量が２０万以上好ましくは５０万以上、５０万
未満である。重量平均分子量が２０万未満では高強度ア
クリロニトリル系繊維を得ることが困難である。

また本発明に用いられるアクリロニトリル系重合体は、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍ
Ｗ／　Ｍｎが６．５以下であることが好ましい。このＭ
ｗ　／Ｍｎが３．５より大きな重合体を用いた場合は低
分子量の重合体が多く含まれるため、得られるアクリロ
ニトリル系繊維の強度が向上しにくい傾向になる。なお
数平均分子量（Ｍｎ）は浸透圧法によって測定した値で
あり、型骨平均分子ｆｉｔ　（Ｍｗ　）は、ジメチルホ
ルムアミドにより重合体の唖限粘度（η）を測定し、次
式によって算出した値である。

〔η：）　＝　５．５５　Ｘ　１０−’　ＣＭＹ　］”
本発明に用いられる重合体の製造法としては、通常の懸
濁重合、乳化重合及び溶液重合が用いられるが、ＭＷ／
Ｍｎが小、さい重合体が得られるという点で、特開昭６
１−１１１６１［３号公報に記載の方法、すなわち少な
くとも７０モル％　　゛のアクリロニトリルを含有する
重合性不飽和単量体１０〜７０重量％、有機溶剤１５〜
６０重量％及び水１５〜６０重量％の混合物をラジカル
重合開始剤で重合させたのち、水及び／又は有機溶剤を
該単量体１重量部に対し１〜１０重量部添加して重合さ
せる方法が好ましく、より高分子量の重合体を得るため
には、不飽和単量体１０〜５０重量％、有機溶剤１５〜
５０重量ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリル
を８０重量％以上特に９０重量％以上含有することが好
ましい。アクリロニトリルと共重合させるための単量体
としてはメチルアクリレート又はメタクリレート、エチ
ルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−、イン−もし
くはｔ−ブナルアクリレート又はメタクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート又はメタクリレート、アク
リル酸、メタクリル酸、イメコン酸、α−クロロアクリ
ロニトリル、２−ヒドロキシエチルアクリロニトリル、
ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、
酢酸ビニル等の不飽和単量体が挙げられる。これらの重
合性不飽和単量体は、単独であるいは併用してアクリロ
ニトリルと共重合させることができる。その共重合割合
は、前記のように２０重重量以下、さらに得られるアク
リル繊維を炭素繊維用プレカーサーとして用いる場合に
は１０重量％以下であることが好ましい。

本発明を実施するに際しては、まず重量平均分子量が２
０万以上、５０万未満のアクリロニトリル系重合体を有
機溶剤に溶解して紡糸原液を調製する。

高強力繊維を得るためには、繊維を構成する分子鎖全体
を繊維軸方向に伸びた、いわゆる伸び切り鎖の状態に近
づけることが必要であり、紡糸、延伸段階でポリマー分
子鎖を引きそろえ、配向させ易くするために、分子鎖が
十分にほぐれた重合体溶液（紡糸原液）を調製すること
が重要である。

有機溶剤としては例えばＤＭＦ、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホキシド、ｒ−ブチロラクトン等が挙げ
られる。重合体濃度は、重合体の分もＬ紡糸原液の粘度
等により異なるが、通常は１０〜６０％、特に１５〜２
５％の範囲に設定することが好ましい。

こうして得られた紡糸原液を用い、湿式紡糸法又は乾湿
式紡糸法を用いて繊維状に賦形する。

特に炭素繊維用プレカーサーを製造する場合には、得ら
れる繊維の断面がより真円に近い乾湿式紡糸法、すなわ
ちノズルを介して紡糸原液を−たん空気中に吐出させた
のち凝固浴中に浸漬する方法を用いろことが好ましい。

次いで５０〜１００℃の温度で第１段延伸を行ったのち
、１００℃を越え、１５０℃以下の温度で第２段延伸を
行う。

延伸工程は、アクリル繊維の高強力繊維性能を顕在化さ
せるうえで最も重要な工程である。

延伸手段としては第１段延伸より高温の条件で第２段延
伸を行うことが必要である。第１段延伸は熱水等の熱媒
体中で行うことが好ましい。

また第２段延伸は高沸点熱媒体中で行うことが好ま１−
い。第２段延伸はスチーム中で行ってもよく、また乾熱
延伸を行ってもよいが、スチーム中で延伸すると繊維中
にボイドが生成し易く、また乾熱延伸では延伸性が劣る
。第２段延伸は１５０°Ｃ以下で行うことが必要であり
、これより高見・温度では延伸性は逆に低下する傾向に
ある。

高沸点媒体としては水溶性の多価アルコール例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、グリセリン、３−メチルペンタン−１，３
，５−トリオール等、特にエチレングリコール、グリセ
リンが好ましい。

次いで延伸糸を必要に応じ水洗したのち乾燥すると、目
的の繊維が得られる。多価アルコールを用いた場合は、
延伸後に繊維をよく水洗し、多価アルコール付着層を０
．１３ｉ％以下とすることが必要である。最終繊維中に
多価アルコールが残留すると、可塑剤として作用し、繊
維の強力低下の原因となる。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、特殊な紡糸法を用いることなく＊
維に賦形することができ、しかも１０．９７ｄ以上特に
１２９　／　ｄ以上の強度を有する高強度アクリル繊維
が容易に得られる。この繊維は優れた強度を有するため
、タイヤコード、繊維強化複合材料等の補強繊維及び炭
素繊維用プレカーサーとして用いろことができるっ実施
例１懸濁重合法により得られ、組成がアクリロニトリル９８
重量％、メタクリル酸２重量％、重量平均分子量２１万
のアクリロニトリル系重合体をジメチルホルムアミドに
溶解し、濃度２２゜５重量％の紡糸原液を調製した。こ
の紡糸原液を８０℃に保持したスピンタンクから、孔径
１５０μ、孔数５００のノズルを用い、ＤＭＦ濃度７８
．５重量％、１５℃の凝固浴条件で乾湿式紡糸を行った
。なおノズルと凝固浴の距離は５　ｍｍとした。こうし
て得られた凝固糸を９５℃の熱水中で６倍の延伸を行い
、次いでエチレングリコール中、１４０℃で２倍の延伸
を行い、計６倍の延伸倍率を達成した。この延伸糸を洗
浄及び乾燥した結果、第２表のム１に示す糸質を有する
アクリル繊維が得られた。

実施例２重量平均分子量２６万、３１万及び６８万のポリアクリ
ロニトリル系重合体（アクリロニトリル／メタクリル酸
＝９８／２重量比）を用い、実施例１と同様にして紡糸
を行った。紡糸条件及び得られた各アクリル繊維の物性
を第１表及び第２表のＡ２〜４に示す。

比較例１重量平均分子量１８万及び２６万のポリアクリロニトリ
ル系重合体（アクリロニトリル／メタクリル酸＝９８／
２重量比）を用い、第１表の煮５及び６に示す条件で乾
湿式紡糸を行った。

得られた各アクリル繊維の物性を第２表に示す。

その結果、２０万未満の分子量を有する重合体を用いた
場合には、１０ｇ／ｄ以上の強度を有する繊維とするこ
とができず、また所定の温度範囲外で延伸を行った場合
には、６倍の延伸を行うことができなかった。

強度及び伸度はＳ−Ｓ曲線より算出した。

音波弾性率は東洋ボールドウィン社製ＤＤＶ　−５−Ｂ
型音波弾性率測定器を用い、試長１０ＣｒＩＴ、加重は
５０ｍ９／ｄの条件で測定を行った。

配向度π及び結晶性パラメーターβはＸ線回折法によっ
て次の手順で行った。

（１）配向度π アクリロニトリル系繊維の赤道方向の散乱角２θ＝１７
°付近の反射につき方位角方向の回折プロフィルを得、
グラフ上にベースラインを引き、ピークの半価幅Ｈ１／
２　（度）より次式で求めた。

（２）結晶性パラメーターβ アクリロニトリル系繊維の全散乱角での積分値の回折プ
ロフィルを得、グラフ上にベースラインを引き、ピーク
の半価幅Ｂより次式で求めた。

β＜０＞＝ｆΣ丁丁（ただしｂは標準資料（シリコンパウダー）の半価幅）なお配向度π及び結晶性パラメーターβは、理学電機社
製ＲＡＤ　−Ａを用い、下記の条件で測定した。

管電圧、管電流：４０ｋＶ、２００ｍＡ（β）管電圧、
管電流：４０ｋｖ、１５０＋ｎＡ（π）Ｎｉフィルター
使用

Claims

【特許請求の範囲】１、重量平均分子量が２０万以上、５０万未満のアクリ
ロニトリル系重合体を有機溶剤に溶解して紡糸原液とな
し、この紡糸原液を湿式又は乾湿式紡糸法により紡糸し
たのち、５０〜１００℃の温度で第１段延伸を行い、次
いで１００℃を越え、１５０℃以下の温度で第２段延伸
を行うことを特徴とする、高強度アクリロニトリル系繊
維の製造法。２、水及び有機溶剤の混合溶媒を重合媒体として用いて
得られるポリアクリロニトリル系重合体を用いることを
特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。３、ポリアクリロニトリル系重合体のＭｗ／Ｍｎが２．
０〜３．５であることを特徴とする、特許請求の範囲第
１項又は第２項に記載の方法。