JPH01104817A - 高強力アクリル繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はタイヤコード、複合材料用補強繊維等の工業用
繊維として有用な高強力アクリル繊維の製造に関する。

〔従来の技術〕

従来アクリル繊維は衣料用として大量に生産されている
が、工業用または産業用としては機械的強度が十分でな
いために、はとんど使用されていないのが現状であり、
工業用もしくは産従来アクリル繊維は衣料用として大量
に生産されているが、工業用または産業用としては機械
的強度が十分でないために、はとんど使用されていない
のが現状であり、工業用もしくは産業資材用繊維として
使用可能な機械的特性を有するアクリル繊維を製造しよ
うとする試みが数多く提案されてきた。

たとえば特開昭５７−５１８１９号公報には湿式または
乾湿式紡糸法により得られた繊維を湿式延伸し無緊張下
に乾燥し引き続いて加熱板上に接触延伸して有効延伸倍
率を９倍以上２５倍以下にして高弾性率のアクリル繊維
とすることが提案されている。一方特開昭５７−１６１
１１７号公報には相対粘度が２．５〜６．　Ｏのアクリ
ロニ）　ＩＪル系重合体を乾式または湿式紡糸し洗浄も
しくは洗浄後に湿式延伸し、緊張下に加熱ロール上で乾
燥し、乾熱下に熱処理する方法が提案されている。更に
特開昭５９−１９９８０９号公報には分子量が４０万の
アクリル系ポリマーを減圧、脱泡しながらその溶剤に溶
解し得られた紡糸原液を紡出、凝固させた後、後工程に
なるほど高温度の条件下で多段延伸し、次いで１３０℃
以下で緊張下乾燥することによって２０Ｊ’／ｄ以上の
アクリル系繊維を製造することが記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの公知技術はいずれも引張強度を向上させること
のみをその要旨としており、このような引張強度の向上
は他の機械的性質、たとえば引張弾性率や結節強度を低
下させることが多く、引張強度のみならず弾性率や結節
強度などの他の機械的特性を総合的に向上、改良するも
のではなく、引張強度が約２０７’／ｄに及ぶデュポン
社の１ケブラー′に代表される全芳香族ポリアミド繊維
のように複合材料の補強繊維に要求される繊維物性を満
足するものではない。

そこで本発明者らは重量平均分子量５０万以上の高重合
度の７クリロニトリル系重合体を用いて繊維の機械的特
性のバランスがとれており、さらに耐薬品性、耐候性を
向上させることな目的として共重合成分（第２成分）の
少ない高強力アクリル繊維の製造法について鋭意検討の
結果、従来のアクリル繊維に比較してその機械的強度が
著しく改良、向上した高強力アクリル繊維を工業的に有
利に製造する方法を見出し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、９５重量％以上のアクリロニトリルを
含有する重量平均分子量５０万以上１００万未満のアク
リロニトリル系重合体を有機溶媒に溶解して得られる紡
糸原液を、有機溶媒／アルコール糸溶媒の２成分より成
る凝固浴中に乾湿式紡糸し、全延伸倍率が１５倍以上と
なるように延伸して、強度１５　／／ｄ以上、弾性率２
００　Ｊ’／ｄ以上の高強力アクリル繊維を製造するこ
とにある。

本発明で用いるアクリロニトリル系重合体は重量平均分
子量５０万以上、好ましくは７０万以上であることが必
要である。本発明の高強力アクリル繊維を製造するため
には、１５倍以上の高延伸をおこなう必要があるが、重
量平均分子量５０万未満のアクリロニトリル系重合体を
用いた場合にはこのような高延伸をおこなうことは不可
能であり、従って本発明の強力アクリル繊維を得ること
はできない。本発明に用いられる重量平均分子量５０万
以上のアクリロニトリル系重合体は通常の懸濁重合法、
乳化重合法及び溶液重合法によって製造することができ
るが、たとえば特開昭６１−１１１３１０号公報に記載
の方法すなわちアクリロニトリル１０〜７０重量％、有
機溶剤１５〜６０重量％、水１６〜６０重量％の混合物
をラジカル開始剤の存在下で重合した後、水及び／又は
有機溶剤を該単量体１重量部に対し１〜１０重量部添加
して重合する方法が、繊維賦形に適した高分子量重合体
が安定に得られるという点で好ましい。なお、ここで用
いる有機溶剤としてはＤＭＦ　（ジメチルホルムアミド
）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、γ−ブチロラ
クトン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等が挙げら
れる。また、ここで用いるアクリロニトリル系重合体の
組成はそのアクリル繊維の使用目的によりて自由に選択
できるが、その繊維物性の点から共重合割合を５重量％
以下にするのが好ましい。５重量％を越える共重合成分
を共重合した場合には、その耐候性、耐アルカリ性等ア
クリル繊維の長所が低下する。共重合成分の具体例とし
ては、メチルアクリレートまたはメタクリレート、エチ
ルアクリレートまたはメタクリレート、ｎ−もしくはイ
ソ−もしくはｔ−ブチルアクリレートまたはメタクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレートまたはメタクリ
レート、α−クロロアクリロニトリル、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシルエチルアクリレート
、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレー
ト、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、酢酸ビ
ニル等の不飽和単量体が挙げられるが、これ以外にもア
クリロニトリルと共重合しうる単量体ならいずれの単量
体でもよく、単独であるいは併用してアクリロニトリル
と共重合させることができる。

本発明の高強力アクリル繊維を製造するためには前記の
高分子量のアクリロニトリル系重合体をＤ　Ｍ　Ｆ　、
　Ｄ　Ｍ　Ａ　’ｃ　、　Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ、ｒ−ブチロ
ラクトン等の有機溶媒に溶解して紡糸原液を調製する。

高強力繊維を得るためには繊維を構成する分子鎖全体を
繊維軸方向に伸びた、いわゆる伸び切り鎖の状態に近づ
けることが必要であり、紡糸、延伸段階でポリマー分子
鎖を引きそろえ易くするために分子鎖が十分にほぐれた
重合体溶液（紡糸原液）を調製することが重要である。

また乾湿式紡糸法によって紡糸をおこなう場合、その操
作性を考えると紡糸原液の粘度を４５℃で５００〜１５
００〜１５００ポイズの範囲に設定するのが好ましい。

１５００〜１５００ポイズを越える粘度を持つ紡糸原液
を用いて紡糸をおこなう場合には紡糸ノズル、原液濾過
機をはじめとして紡糸装置に非常に高い圧力が加わるこ
とになり紡糸機の耐久性が低下する。さらに紡糸原液を
高温にすることで粘度を低下させることも可能であるが
、この場合溶媒や原液の安定性が低下するといった問題
点が生じて（る。一方５００〜１５００ポイズ未満の紡
糸原液を用いた場合は曳糸性が低下し乾湿式紡糸法によ
って安定に紡糸することはできない。またＮｆｌ平均分
子量５０万以上のアクリロニトリル系重合体を用いて５
００〜１５００〜１５００ポイズの紡糸原液をえるため
にはその原液濃度を１５重量％以下にする必要がある。

ところがアクリロニトリルを９５重量％以上含有した重
量平均分子量５０万以上のアクリロニトリル系重合体は
、従来の水／有機溶媒の２成分より成る凝固浴を用いて
乾湿式紡糸を行うと、その凝固速度が速いためボイド等
が発生し易く、凝固浴温度を下げる必要があった。しか
し、従来の水／有機溶媒の２成分系の溶液を用いた場合
、その粘度は低温で著しく上昇し、凝固浴を走行する糸
条に対し抵抗が大きくなり凝固糸にダメージを与える結
果、凝固浴温度を下げることは好ましくない。しかしな
がら、凝固浴として有機溶媒／アルコール系溶媒の２成
分系混合溶媒からなる凝固浴を用いることによって、理
由は明らかではないが共重合上ツマ−の少ないアクリロ
ニトリル系重合体、特にＡＮ１００％のポリアクリロニ
トリルを用いた場合ですら水／有機溶媒の２成分系に比
べてボイドの発生が抑制される。更Ｋ、水／有機溶媒の
２成分系に比べその融点が大幅に低下し、さらに−２０
℃以下の極低温領域においても凝固液の粘度はほとんど
上昇しないため、極低温での紡糸が可能となった。この
ような有機溶媒／アルコール系溶媒の凝固浴を用いるも
う一つの特徴として、表面が平滑な凝固糸が得られる。

従来の水／有機溶媒系の凝固糸を延伸すると、著しくフ
ィブリル化した繊維が得られこのような繊維は繊維強度
は発現されるとしても、例えば耐摩耗性は著しく低下す
る。

しかしながら、有機溶媒／アルコール系溶媒の凝固浴を
用いて得られる凝固糸を延伸した場合には凝固糸の側面
が平滑なため、はとんどフィブリル化することなく、乾
湿式紡糸して得られる＃結としては驚くほど良好な耐摩
耗性をしめすＯ 本発明の凝固浴に使用する有機溶媒は紡糸原液の調製に
使用したものと同じものが溶媒の回収の面から好ましい
。

アルコール系溶媒はメタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール等が使用可能であるがメタノールが好
ましい。有機溶媒／アルコール系溶媒の好ましい重量比
はＯ〜７０／１００〜３０、より好ましくは２０〜６０
７８０〜４０である。

紡糸をおこなう場合のノズルの孔径は０，１５ｉｔｓ以
上のものが好ましい。Ｑ、　１５　ｔａｘ未満のノズル
を用いた場合には紡糸ドラフトが低下し糸斑の原因とな
る。

このようにして得られた凝固糸は後工程になる程高温に
なるように温度勾配をつけた温水で凝固糸に含まれる有
機溶媒を洗浄しながら延伸をおこない、次に１００℃を
越える温度で延伸をおこなう必要がある。このような１
００℃を越える温度での延伸は、スチーム延伸や高沸点
溶媒な熱媒として用いる湿熱雰囲気での延伸法が挙げら
れる。なお、高沸点溶媒としては、水溶性の多価アルコ
ール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられ
る。

こうして得られた延伸糸は必要によっては再度洗浄をお
こなった後、油剤処理し１００〜１５０℃の温度で乾燥
、焼きつぶしをおこない、さらに好ましくは１５０〜２
５０℃の温度で１．０５〜１．２倍の乾熱延伸をおこな
りて、全延伸倍率１５倍以上とする必要がある。

このようにして得られる本発明のアクリル繊維は単繊維
強度が１５　／／ｄ以上、特に１７ノ／ｄ以上、弾性率
２００　／／ｄ以上、特に２４０Ｊｌ　／　４以上の物
性を有しており、工業用、産業用または繊維強化用とし
て多くの分野、具体的にはキャンパス、アスベスト代替
、縫糸、ホース、重布、タイヤコードなどの工業用とし
て。

さらに複合材料の補強用繊維として使用することが可能
である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

イ１重量平均分子量（ＭＹ　）は、ジメチルホルムアミ
ドを溶媒として、２５℃にて重合体の極限粘度〔η〕を
測定し、次の式によって算出した値である。

〔η）　＝　３．３５　Ｘ　１０　　（Ｍｗ：ｌ’°１
０、強度及び伸度はＳ−Ｓ曲線より算出した。

ハ、配向度及び結晶性バクメーターはｘ、ｌ；１回折法
によりて次の手順で測定した。

（イ）配向度（π） アクリル繊維の赤道方向の散乱角２θ＝１７°付近の反
射につき方位角方向の回折プロファイルを得、グラフ上
にベースラインを引きピークの半値幅Ｈイ（度）より次
の式で求めた。

５Ｕ （ロ）結晶性パラメーター（β） アクリル繊維の全散乱角での回折プロファイルを得、グ
ラフ上にベースラインを引きピークの半値幅Ｂより次の
式で求めた。

（β＞　＝：　Ｂ１−ｂ！ （ただしｂは標準試料（シリコンパウ ダー）の半値幅） なお、配向度（π）及び結晶性パラメーター（β）は理
学電気社製ＲＡＤ−Ａを用い下記の条件で測定した。

管電圧、管電流：　４０ＫＶ、２００ｍＡ　　（ｆｆ）
管電圧、管電流：　４０ＫＶ、２００ｍＡ　（β）Ｎ１
　　フィルター使用 邑　繊維の耐摩耗性は各繊維１５０本に１５１の加重を
かけ、１０００番の紙やすりで摩耗し、繊維が切断する
までの摩耗回数で評価した。

実施例１、比較例１ 懸濁重合法で調製した重量平均分子量４８万、５１万、
６５万、８０万のポリアクリ四二トリル（ＡＮ１００％
）を用い、表１に示したとおり４５℃における粘度が５
００〜９００〜１５００ポイズの紡糸原液を得た。この
紡糸原液を５０℃に保持したスピンタンクから孔径０，
３５ｍ＋１１、孔数５０のノズルを用い、メチルアルコ
ール／　’Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃ＝４５１５５　（重量％）、
温度−１０℃の凝固浴へ乾湿式紡糸法を用いて紡出した
。なお、ノズル面と凝固浴の距離は５ｆｉとした。こう
して得られた凝固糸を用い、７０℃の温水中で３．５倍
、製水中で２．３倍、さらに２００℃のグリセリン中で
２．０倍延伸をおこなった後油剤処理し１４０℃で乾燥
した後、更に２００℃で１．１５倍の乾熱延伸をおこな
い、計１８．５倍の延伸倍率を達成した。このようにし
て得られたアクリル繊維の物性を表１に示した。

実施例２ 懸濁重合法で調製した重量平均分子量７０万かつメタク
リル酸を３重量％共重合したアクリロニトリル系重合体
を用い、実施例１と同様にして紡糸した。得られたアク
リル繊維の物性は繊度１．０５ｄ、強度（結節強度）　
１７．８　（４，２）／／ｄ、伸度（結節伸度）８．０
１（２，１１）％、弾性率（結節弾性率）２６０（１２
３）ノ／ｄ、Ｘ線配向度（π）９６．０％、結晶性パラ
メーター（β）０．７１’　　であった。

実施例３ 実施例１で用いた重量平均分子量５１万の紡糸原液を用
い、実施例１に従って紡糸ノズル孔径のみを替えてその
他は全く同一条件で紡糸実験を行りた。その結果を表２
に示した。

比較例２ 実施例１でもちいた重量平均分子量６５万のポリアクリ
ロニトリルを用いて表３の組成及び粘度を有する紡糸原
液を得、紡糸実験を行った。

実施例４ 実施例１ｉ２の実験で得られた繊維及び、凝固条件とし
てＤ　Ｍ　Ａ　ｃ　／水＝　８０　／　２０　（ｗｔ％
）、−１５℃を採用する以外は全〈実施例１嵐２と同じ
条件で得られた繊維を用いて、耐摩耗性の評価を行った
。結果は表４に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、９５重量％以上のアクリロニトリルを含有する重量
   平均分子量５０万以上のアクリロニトリル系重合体を有
   機溶媒に溶解して得られる紡糸原液を、／有機溶媒／ア
   ルコール系溶媒の２成分系より成る凝固浴中に紡糸し、
   全延伸倍率が１５倍以上となるように延伸することを特
   徴とする単繊維繊度５ｄ以上でかつ強度１５ｇ／ｄ以上
   、弾性率２００ｇ／ｄ以上の高強力アクリル系繊維の製
   造法。 ２、アクリル繊維のＸ線配向度（π）が９５％以上、結
   晶性パラメーター（β）が０．８°以下であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３、孔径が０．５ｍｍ以上の紡糸ノズルで紡糸すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４、有機溶媒がジメチルホルムアミド又はジメチルアセ
   トアミドであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 ５、アルコール系溶媒がメチルアルコールであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ６、紡糸原液の粘度が４５℃で５００〜１５００ポイズ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
   造法。