JPS63275713A - 高強度炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高強度炭素繊維の製造に関するものであり、特
に５０万以上の重量平均分子量を有するアクリロニトリ
ル系重合体を紡糸したアクリロニトリル系プレカーサー
を焼成して炭素繊維を製造する方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

アクリロニトリル系重合体を紡糸し【得た繊維をプレカ
ーサーとして焼成した炭素繊維は極めて有用であり、航
空宇宙用素材として、あるいはスポーツ、レジャー用素
材として、あるいは歯車、コネクティングロッド、Ｘ線
写真撮影用天板などの工業用素材として広い範囲で需要
の伸びが期待されている。このように炭素繊維の高次利
用が進むにつれて、炭素繊維性能に対する性能の要求も
厳しくなってきており、特に信頼性の要求される航空宇
宙用素材として高強度、高弾性率の炭素繊維の出現が待
たれている。

ところで、炭素繊維の製造工程は、重合、紡糸、焼成と
いった複雑かつ長い工程を多く含んでいるにもかかわら
ず、従来炭素繊維の物性向上の手段としては、焼成条件
の適正化、又、用いるアクリロニトリル系重合体、プレ
カーサー等のクリーン化などがほとんどである。しかし
ながら、今後更に炭素繊維の物性を向上させるためには
、これら従来技術の延長線上で適正化をおこなうのみで
は物性向上にも限界があり、アクリロニトリル系重合体
の分子設計までさかのぼりて炭素繊維の物性向上をおこ
なう手法が望まれる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは、アクリロニトリル系プレカーサー
の繊維構造から根本的に検討を加えた結果、従来用いら
れていたアクリロニトリル系重合体に比較して、はるか
に高い５０万という重量平均分子量を有するアクリロニ
トリル系重合体を用いることで、高配向でかつ焼成工程
通過性良好なプレカーサーを製造することが可能となり
、該プレカーサーを焼成することで、６００　ｋｇ／ｗ
ａ”以上のストランド強度を有する炭素繊維とすること
ができることを見出し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、９５ｗｔ％以上のアクリ
ロニトリルを含有する重量平均分子量５０万以上のアク
リロニトリル系重合体を有機溶剤に溶解し、その粘度が
４５℃で５００〜１５００ポイズの紡糸原液を得、乾湿
式紡糸法にてノズルより吐出させ、得られた凝固糸を、
溶剤を含有したままで空中延伸をおこない、その後繊維
に含まれる有機溶剤を洗浄しながら延伸を施して得られ
るプレカーサーを焼成して炭素繊維を製造することにあ
る。

本発明で用いるアクリロニトリル系重合体は重量平均分
子量５０万以上、好ましくは７０万以上であることが必
要である。本発明の高強度炭素繊維を製造するためには
、高配向のプレカーサーを焼成する必要があるが、５０
万未満の重量平均分子量を有するアクリロニトリル系重
合体を用いた場合には、高配向でかつ焼成工程通過性良
好なプレカーサーとすることはできない。

一般にプレカーサーのＸ線配向度を向上させる方法とし
ては、 修用いるアクリロニトリル系重合体の分子量を向上させ
る 一延伸倍率を向上させる の二つの方法があり、ただ単にＸ線配向度を向上させる
のならば、５０万未満の重量平均分子量を有するアクリ
ロニトリル系重合体を用いて１０倍以上の高延伸倍率を
施してプレカーサーへ賦型することによっても可能であ
る。しかしながら、このような手法を用いて高配向のア
クリロニトリル系プレカーサーを製造することを考えた
場合、非常に延伸倍率を高く設定しているだめに、紡糸
工程での毛羽、糸切れが発生し易くなり、アクリロニト
リル系プレカーサーの品質の低下をまねく。一方、炭素
繊維の焼成工程は大きく分けて耐炎化、前炭素化、炭素
化の三工程に分けられ、炭素繊維の物性を向上させるた
めには、耐炎化、前炭素化工程で伸長操作を施しながら
焼成する必要がある。しかしながら、１０倍以上の高延
伸を施したアクリロニトリル系プレカーサーは、耐炎化
、前炭素化工程で伸長操作を施すことは不可能であり、
したがって高性能炭素繊維とすることはできず、極端な
場合には焼成することすら不可能となる。ところが、重
量平均分子量５０万以上のアクＩＪ　０ニトリル系重合
体を用いた場合には、紡糸工程で５〜１０倍の延伸操作
を施すのみで、Ｘ線配向度９２％以上の高配向プレカー
サーとすることが可能である。しかも重量平均分子量５
０万以上のアクリロニトリル系重合体を用いた場合には
、最大延伸倍率は１５倍以上にも達するため、アクリロ
ニトリル系プレカーサーを紡糸する場合に十分に余裕の
ある延伸倍率で延伸操作を施すことができ、紡糸工程で
の安定性が大幅に向上する。さらに、該アクリロニトリ
ル系プレカーサーは延伸倍率が低いことから、耐炎化及
び前炭素化工程での伸長性が非常に良好であり、高強度
炭素繊維の製造に適したアクリロニトリル系プレカーサ
ーであるといえる。

本発明に用いられるアクリロニトリル系重合体は、通常
の懸濁重合法、乳化重合法及び溶液重合法によって製造
することができるが、たとえば特開昭６１−１１１３１
０号公報記載の方法、すなわちアクリロニトリル１０〜
７Ｑｗｔ％、有機溶剤１５〜６０　ｗｔ％、水１５〜６
０　ｗｔ％の混合物をラジカル開始剤で重合した後、水
及び／又は有機溶剤を該単量体１重量部に対し１〜１０
重量部添加して重合する方法が、枝分れの少ない高分子
量重合体が安定に得られるという点で好ましい。なお、
ここで用いる有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｅ）、ｒ−
ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ　Ｏ）
等が挙げられる。また炭素繊維の性能は、その耐炎化工
程に大きく依存することは事実であるが、との耐炎化工
程を円滑におこなうためにはアクリロニトリル系重合体
に重合性不飽和カルボン酸を０．１〜５　ｗｔ％共重合
せしめることが好ましい。その共重合割合が０．１　ｖ
ｔ％未満では耐炎化反応が進みにくいため、より高温で
耐炎化処理を施すことが必要であり、その結果耐炎化工
程にて単繊維融着が起こり易く、高強度炭素繊維を製造
することはできない。一方、その共重合割合が５　ｖｔ
％を越えると耐炎化時にタール状物が発生し易くなり、
更に炭素繊維の炭素化収率の点からも好ましくない。こ
のような不飽和カルボン酸の代表例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げら
れる。また、その他の共重合せしめ得る不飽和単量体と
しては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート又はメタクリレート、１１　＋、イソ−もしくはｔ
−ブチルアクリレート又はメタクリレート　１２−エチ
ルへキシルアクリレート又はメタクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、α−クロロアクリロニ
トリル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シアルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、酢酸ビニ
ル等の不飽和単量体が挙げられる。これらの重合性不飽
和単量体は、前述の重合性不飽和カルボン酸と併用して
アクリロニトリルと共重合させることができる。

次に本発明の高強度炭素繊維を製造するためには、前記
の高分子量のアクリロニトリルを、Ｄ　Ｍ　Ｆ　、　Ｄ
　Ｍ　Ａ　ｅ　、　　ｒ−ブチロラクトン、ＤＭＳＯ等
の有機溶剤に溶解し、紡糸原液を調製する。高強力繊維
を得るためには、繊維を構成する分子鎖全体を繊維軸方
向に伸びた、いわゆる伸び切り鎖の状態に近づけること
が必要であり、紡糸、延伸段階でポリマー分子鎖を引き
そろえ易くするために分子鎖が十分にほぐれた重合体溶
液（紡糸原液）を調製することが１１Ｌ要である。

また、乾湿式紡糸法によって紡糸をおこなう場合、その
操作性を考えると、紡糸原液の粘度を４５℃で、５００
〜１５００ポイズの範囲に設定する必要がある。１５０
０ポイズを越える粘度を持つ紡糸原液を用いて紡糸をお
こなう場合には、紡糸ノズル、原液ろ過積をはじめとし
て紡糸装置に非常に高い圧力が加ることになり、紡糸機
の耐久性が低下する。一方、紡糸原液を高温にすること
で粘度を低下させることも可能であるが、この場合、溶
媒や原液の安定性が低下するといりた問題点が生じてく
る。一方、５００ポイズ未満の紡糸原液を用いた場合は
曳糸性が低下し、乾湿式紡糸法によって安定に紡糸する
ことはできない。

次に、該紡糸原液を乾湿式紡糸法によりノズルより吐出
させ、凝固浴により凝固させ、凝固糸を得る。この場合
の凝固浴条件は、凝固糸が真円状で、かつ繊維側面が平
滑な範囲で、七の有機溶剤濃度及び温度を任意に選択で
きる。

次に得られた凝固糸を溶剤を含有したままで空中延伸を
おこなう。通常の乾湿式紡糸法においては、凝固糸を直
ちに沸水中にて溶剤を洗浄しながら延伸をおこなうが、
このような手法を採用した場合、沸水中で凝固糸に含ま
れる溶剤が急激に拡散する結果、繊維表層に緻密なスキ
ン層が生成し、逆に繊維内部は比較的粗な構造となり、
不均一構造を有する繊維となる。このような不均一構造
を有する繊維をさらに延伸した場合、繊維の表層及び内
層を均一に延伸することはできず、その結果延伸した後
の繊維は、そら豆状からドツグボーンのような断面形状
を有し、このようなプレカーサーからは高強度炭素繊維
を製造することはできない。一方、本発明の空中延伸を
実施した場合には、凝固糸に含まれる溶剤をしぼり出し
ながら相似収縮がおこる結果、溶剤延伸糸は、緻密でか
つ凝固糸と同様の真円状の断面形状を有するものが得ら
れる。

更に溶剤を含有した凝固糸中では、高分子鎖は比較的均
一に分散して動き昌い構造になっていると考えられ、こ
のような状態のままで延伸を施すことで、溶剤が高分子
鎖の可塑剤とし工作用する結果、高分子鎖が非常に配向
し易くなって効果的に延伸を実施することが可能である
。

このようにして得られた溶剤延伸糸は、後工程になる程
高温になるよさに温度勾配をつけた温水で凝固糸に含ま
れる有機溶剤を洗浄しながら延伸をおこなう。緻密な構
造を有する溶剤延伸糸は、温水中で延伸を施しても繊維
内部までが緻密化する結果、常に真円状の断面形状を保
持している。このような延伸糸は、続いて１００℃以上
の温度で延伸をおこなう必要がある。このような１００
℃以上の温度での延伸は、その延伸性の点からスチーム
延伸や高沸点溶媒を熱媒として用いる湿熱雰囲気での延
伸法が好ましい。なお、高沸点溶媒としては、水溶性の
多価アルコール、たとエバエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン
等が挙げられる。こうし℃得られた延伸糸は必要により
ては再度洗浄をおこない、油剤処理し、１００〜１５０
℃の温度で乾燥、緻密化をおこなう。

続いて、このようにして得られたプレカーサーを、空気
などの散化性雰囲気下で、２００〜３５０℃の温度で伸
長を施しながら熱処理して耐炎化繊維となし、続いて３
００〜８００”Ｃの温度にて前炭素化処理し、更に１ｏ
ｏｏ’ｃ以上の温度で炭素化処理することで、本発明の
高強度炭素繊維とすることができる。

このようにして得られる本発明の炭素繊維はストランド
強度が６００に９／が以上の物性を有しており、スポー
ツ、レジャー用素材のみだけでなく、非常に信頼性の要
求される航空宇宙用素材として使用することも可能であ
る。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

（１１重量平均分子量（Ｍｗ　）はジメチルホルムアミ
ドにより２５℃で重合体の極限粘度〔η〕を測定し、次
式によって算出した。

〔η）＝ａ、３ｓｘｘｏ　　（Ｍ？）’°７！（２）単
繊維繊度は東洋ボールドウィン社製デニールコンピュー
ターで測定した。

（３）配向度πはアクリロニトリル系繊維の赤道方向の
散乱角２θ＝１７°付近の反射につき方位角方向の回折
プ四フィルを得、これにベースツインを引き、ピークの
半価幅Ｈに度より次式で求めた。

（４）炭素繊維の物性はＪＩＳ−Ｒ７６０１に従って測
定した。

実施例１ 懸濁重合法で重合した重量平均分子量３０万、５２万、
７１万で、かつメタクリル酸を’ｌ　ｗｔ％含有したア
クリロニトリル系重合体をＤＭＦに溶解し、第１表に示
すような条件で紡糸原液を得た。この紡糸原液を５０℃
に保持したスピンタンクから孔径２００μ、孔数５００
のノズルを用いてＤＭＦと水からなる凝固浴へ乾湿式紡
糸法を用いて紡出した。なおノズル面と凝固浴の距離は
５ｇとした。こうして得られた凝固糸を空中で２倍延伸
をおこない、多段延伸をおこなった後、油剤処理し、１
４０℃で乾燥した。

得られたプレカーサーを空気中２２０〜２５０℃の昇温
雰囲気下で５％の伸長を施しながら６０分連続的に処理
することにより耐炎化糸を得、引続いてかかる耐炎化糸
を窒素中３００〜６００℃の昇温雰囲気下２分間処理し
、更に１６００℃で２分間処理することによって炭素繊
維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度、弾性率
を同じく第１表に示した。

重量平均分子量５０万未満のアクリロニトリル系重合体
を用いた場合には、空中延伸の効果はほとんど認められ
なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、９５ｗｔ％以上のアクリロニトリルを含有する重量
   平均分子量５０万以上のアクリロニトリル系重合体を有
   機溶剤に溶解し、その粘度が４５℃で５００〜１５００
   ポイズの紡糸原液を得、乾湿式紡糸法にてノズルより吐
   出させ、得られた凝固糸を、溶剤を含有したままで空中
   延伸をおこない、その後繊維に含まれる有機溶剤を洗浄
   しながら延伸を施して得られるアクリル系プレカーサー
   を焼成することを特徴とする高強度炭素繊維の製造法。 ２、水／有機溶剤の混合溶媒を重合媒体として用い、ア
   ゾ系開始剤を用いて懸濁重合をおこなって製造したアク
   リロニトリル系重合体を用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 ３、重合性不飽和カルボン酸を０．１〜５ｗｔ％含有し
   たアクリロニトリル系重合体を用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。