JP2012017461A - ポリアクリロニトリル系共重合体およびその製造方法、ならびに炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐炎化反応促進性と優れた炭素繊維物性を同時に満足するポリアクリロニトリル系共重合体と、炭素繊維の製造方法を提供すること。
【解決手段】アクリロニトリルと、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを共重合して得られるポリアクリロニトリル系共重合体であり、アクリロニトリルを少なくとも９５モル％以上と、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを０．０５〜２．５モル％を含むとき、示差走査熱量計により測定される発熱開始温度Ｔが２１０℃以下であると良い。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアクリロニトリル系共重合体およびその製造方法、ならびにそれからなる炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維に関するものである。

炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車、土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる高性能化と低コスト化両立の要請が高い。

炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記することがある。）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系重合体からなる紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維（以下、前駆体繊維と略記することがある。）を得た後、それを２００〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維に転換し、少なくとも１０００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。

ＰＡＮ系炭素繊維の生産性向上は、炭素繊維前駆体繊維の紡糸、耐炎化あるいは炭素化のいずれの観点からも行われている。その中で、耐炎化は発熱反応であるため、発熱暴走を抑えるためには反応温度を制御して長時間処理するか、ＰＡＮ系炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度を特定の値以下の細繊度に限定する必要があり、現行の耐炎化プロセスは十分効率的なプロセスとは言い難い。

このような問題を解決する手段の一つとして、アクリロニトリルに、アクリル酸、イタコン酸およびアクリルアミドなどを共重合することにより耐炎化反応速度を制御する方法が知られている（非特許文献１参照。）。しかしながら、これらの共重合組成比を上げると単繊維同士の接着発生の増加を誘起し、炭素繊維の品位および物性の低下がおこる。

また、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーとしてジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドが提案されている（特許文献１参照。）が、この提案では耐炎化反応促進の効果について詳細な記載は無く、共重合量も１０重量％以下と一般的に知られた値である。

「高分子加工」１９９３年、第４２巻１２号、ｐ５７４

特開昭５９−１３０３２０号公報

そこで本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、従来技術では難しかった優れた耐炎化反応促進性と優れた炭素繊維物性を同時に満足する、ポリアクリロニトリル系共重合体組成物およびその製造方法、ならびにそれを用いた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維を提供することにある。

本発明は、上記の課題を解決せんとするものであり、本発明のポリアクリロニトリル系共重合体は、アクリロニトリルと、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを共重合して得られるものであり、好ましくはアクリロニトリルを９５〜９９．９５モル％と、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを０．０５〜２．５モル％を含むとき、示差走査熱量計により測定される発熱開始温度Ｔが２１０℃以下であることを特徴とするものである。

本発明のポリアクリロニトリル系共重合体の製造方法の一態様は、アクリロニトリルと、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを共重合するものである。また、本発明のポリアクリロニトリル系共重合体の製造方法の別の一態様は、アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸の共重合体と、ジメチルアミノプロピルアミンとを反応させるものである。

本発明のアクリロニトリル系重合体によれば、共重合組成比が従来物質より少なくても耐炎化反応開始点が有意に低いポリアクリロニトリル系共重合体を得ることができる。このポリアクリロニトリル系共重合体を炭素繊維前駆体繊維として用いることによって、耐炎化処理工程の低温化もしくは高速化が実現でき、低コストで品位のよい炭素繊維を効率よく製造することが可能である。

また、本発明のポリアクリロニトリル系共重合体の製造方法によれば、上記のポリアクリロニトリル系共重合体を効率よく製造することが可能である。

図１は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したポリアクリロニトリル共重合体の発熱挙動の一例を示す図（グラフ）である。

本発明者らは、アクリロニトリルに共重合する化合物の選択、および共重合組成比を特定の範囲に制御することにより、炭素繊維物性を高強度に維持しながら、耐炎化工程における生産性を向上できることを見出し、本発明に到達した。

本発明におけるポリアクリロニトリル系共重合体（以下、単にＰＡＮ系共重合体と記述することがある。）は、アクリロニトリルと、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを共重合して得られるポリアクリロニトリル系重合体である。

本発明において、アクリロニトリルの共重合成分として、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを用いることにより、耐炎化反応を従来に比べ低い温度から開始させることができ、その結果、耐炎化反応を短時間で終了させることができ、生産性を向上させることができる。また、従来と同じ耐炎化時間で終了させることができる共重合成分量を少なくすることができ、高い耐熱性を付与することができ、耐炎化工程における単糸間接着を抑制することができる。ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの共重合量としては、アクリロニトリル９５〜９９．９５モル％に対し、０．０５〜２．５モル％が好ましい態様である。共重合成分量を０．０５モル％より少なくすると、耐炎化反応の進行が遅くなり、本発明の効果が得られなくなることがある。一方、共重合成分量が２．５モル％を超えるとポリマーの耐熱性が不十分となり、単糸間接着による炭素繊維物性低下が顕著となることがある。共重合成分量としては０．０７〜１．５モル％がより好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５モル％である。

また、本発明のＰＡＮ系共重合体は、２種以上の共重合成分を用いることもでき、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミド以外のアクリロニトリルと共重合可能なビニル化合物を加えて共重合することも可能である。共重合することができるモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。

本発明においては、上記のように、アクリロニトリル９５〜９９．９５モル％に対し、共重合成分であるジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの量は０．０５〜２．５モル％であるが、モノマー量が不足するときには、必要に応じて上記のその他の共重合成分（モノマー）を追加して共重合させることができる。

本発明におけるＰＡＮ系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０〜１００万であり、より好ましくは２０〜６５万であり、さらに好ましくは３０〜５０万である。また、本発明のＰＡＮ系共重合体の分散度は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎで表され、好ましくは１．５〜１０であり、より好ましくは１．８〜６であり、さらに好ましくは２〜４である。

本発明において、各種平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定され、ポリスチレン換算値として得られるものである。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万を超えるとゲル化しやすくなり、安定した紡糸が困難になることがある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）１０万を下回ると製糸工程における糸切れが発生しやすくなるという問題がある。Ｍｗ／Ｍｎについても１０を上回ると低分子量成分が多分に含まれるため、焼成時の糸切れが発生しやすくなる。

本発明において発熱開始温度とは、図１に示すように、示差走査熱量計（以下、単にＤＳＣと記述することがある。）を用いて、空気雰囲気中で１０℃／分の昇温速度で測定した発熱曲線から求めたものであって、２００〜３００℃付近に現れる発熱ピークの立ち上がり点（ベースラインから０．２Ｗ／ｇ発熱した点）の温度と定義する。

耐炎化発熱とは、ＰＡＮが酸化性気体中で熱酸化反応を受け、耐炎化構造に変化する際に発する熱のことである。発熱量が除熱量を上回ると反応を制御しきれず、糸切れの原因となることがある。

発熱開始温度が低くなるとＰＡＮの熱分解温度との差が大きくなり、除熱の余裕ができることになるので、防災上の観点から非常に有利である。また、低温で耐炎化処理ができると耐炎化炉からの放熱量を少なくすることができるので、熱効率の観点からも有利である。

発熱開始温度が２１０℃を超えると、耐炎化工程を効率化するにあたり除熱の余裕が不十分である。また、発熱開始温度が１７０℃より低くなると重合時およびポリマー保管時に耐炎化反応が発生してしまうことがあるため、保管安定性および防災面で問題となる場合がある。そのため発熱開始温度は１７０〜２１０℃が好ましく、さらに好ましくは１７５〜２０５℃である。

次に、本発明のポリアクリロニトリル系共重合体の製造方法について説明する。

本発明のポリアクリロニトリル系共重合体の製造方法の一態様は、アクリロニトリルと、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを共重合するものである。

本発明において、ＰＡＮ系共重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、アクリロニトリルや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ＰＡＮ系共重合体の溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。

また、本発明のポリアクリロニトリル系共重合体の製造方法の別の一態様は、アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸の共重合体と、ジメチルアミノプロピルアミンとを反応させるものである。

この製造方法では、まず、アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸の共重合体を用意する。このような共重合体は、炭素繊維前駆体繊維に好適なアクリロニトリル共重合体として公知であり、例えば特開２００２−１４５９６０号公報など多くの文献にその製造方法とともに開示されている。

次に、上記したアクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸の共重合体と、ジメチルアミノプロピルアミンとを反応させる。すなわち、不飽和カルボン酸に由来する共重合体中のカルボキシル基と、ジメチルアミノプロピルアミンの１級アミノ基とを反応させ、アミド化するのである。

例えば、不飽和カルボン酸としてアクリル酸を用いた共重合体と、ジメチルアミノプロピルアミンとの反応は次の式のようになる。

同様に、不飽和カルボン酸としてメタクリル酸を用いた共重合体と、ジメチルアミノプロピルアミンとの反応は次の式のようになる。

上記（１）、（２）の反応式では、共重合体のカルボキシル基全部をジメチルアミノプロピルアミンと反応させた式を示しているが、カルボキシル基の一部を残すように反応させても良い。

不飽和カルボン酸としては、上記したアクリル酸、メタクリル酸が最も好ましい。また、アクリル酸とメタクリル酸を合わせて用いることも可能である。また、これら以外の不飽和カルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などを用いることができる。

アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸の共重合体と、ジメチルアミノプロピルアミンとの反応の好ましい態様について説明する。

アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸の共重合体におけるアクリロニトリル、不飽和カルボン酸の比率は、アクリロニトリルが９５〜９９．９５モル％、不飽和カルボン酸が０．０５〜５モル％とするのが好ましい。不飽和カルボン酸が０．０５モル％より少ない場合、耐炎化反応が遅くなり低温での耐炎化が進行しにくいことがある。また、５モル％を越える場合は、ポリマーの耐熱性が不十分となり、単糸間接着による炭素繊維物性低下が見られることがある。共重合成分量としては０．０７〜３．０モル％がより好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０モル％、最も好ましくは０．１〜１モル％である。

また、アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸の共重合体としては、不飽和カルボン酸以外のアクリロニトリルと共重合可能なビニル化合物を共重合したものも使用できる。このような共重合可能なビニル化合物としては、不飽和カルボン酸の金属塩、アンモニウム塩およびアルキルエステル、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。

アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸の共重合体と、ジメチルアミノプロピルアミンとの反応にあたって、両者の質量比は、共重合体中に存在するカルボキシル基１モルに対して、ジメチルアミノプロピルアミンが０．５〜５モルとするのが好ましい。反応を速やかに進める観点から０．８〜４モルがさらに好ましく、さらに望ましくは１．０〜３．０モルである。ジメチルアミノプロピルアミンが５モルを越える場合は、反応は速やかに進むものの、反応後に残存したジメチルアミノプロピルアミンが紡糸性を低下させることがある。また、０．８モルより少ない場合は、反応が速やかに進行しにくい場合や、共重合体を紡糸して得られる炭素繊維前駆体繊維の低温での耐炎化反応が進行しにくいことがある。

アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸の共重合体と、ジメチルアミノプロピルアミンとの反応は、溶液中で行うのが好ましい。溶媒としては、両者の共通溶媒であるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが好ましい。

アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸の共重合体と、ジメチルアミノプロピルアミンとの反応温度は、１００〜２２０℃が好ましい。より好ましくは１３０〜２２０℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃である。温度が１００℃より低い場合、反応速度が遅く反応時間がかかりすぎることがある。また、２２０℃を越える場合は、ジメチルアミノプロピルアミンの沸点よりもかなり高温であるので、ジメチルアミノプロピルアミンが系外に留去されてしまい、かえって反応が進行しにくいことがある。

次に、本発明の炭素繊維の製造法について説明する。

まず、前記したＰＡＮ系共重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮ系共重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたポリアクリロニトリル系共重合体を分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となる。

ＰＡＮ系共重合体溶液の共重合体濃度は、紡糸溶液に使用する溶媒量により任意に調製することができるが、１０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。共重合体濃度が１０質量％未満では溶媒使用量が多くなり経済的でなく、凝固浴内での凝固速度を低下させ内部にボイドが生じて緻密な構造が得られないことがある。一方、共重合体濃度が３０質量％を超えると粘度が上昇し、紡糸が困難となる傾向を示す。また、共重合体溶液がゲル化し易くなるため、長時間保管できないこともある。共重合体濃度は、より好ましくは１４〜２５質量％であり、最も好ましくは１８〜２３質量％である。

本発明において、共重合体濃度とは、ＰＡＮ系共重合体溶液中に含まれるＰＡＮ系共重合体の質量％である。具体的には、ＰＡＮ系共重合体の溶液を計量した後、ＰＡＮ系共重合体を溶解せずかつＰＡＮ系重合体溶液に用いられる溶媒と相溶性のあるものに、計量したＰＡＮ系共重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系共重合体を計量する。共重合体濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系共重合体の質量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系共重合体溶液の質量で割ることにより算出することができる。

本発明においては、この本発明のアクリル系共重合体を公知の方法に従って、紡糸、水洗、浴中延伸、油剤付与および乾燥などの工程をへて炭素繊維前駆体繊維に変換する。紡糸は、直接凝固浴中に紡出しても良いし、一度、空気中に紡出した後浴中凝固させても良い。

紡出された繊維は、通常、水洗工程で溶媒が除去された後、浴中延伸温度３０〜９８℃で約２〜６倍に浴中延伸されるが、本発明はこれに限定されない。水洗工程を省略して紡出後、すぐに浴中延伸を行ってから水洗処理しても良い。

浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する意味から、油剤を付与することが好ましい。油剤の成分としては、耐熱性の面から、例えば、アミノ変性シリコーンなどの変性シリコーンを含有する油剤が好適である。乾燥工程は、浴中延伸後の糸条をホットドラムなどで乾燥することによって行われるが、乾燥温度および時間等は適宜選択することができる。

また、必要に応じて、乾燥緻密化後の糸条を加圧スチーム延伸することも行われる。
得られる炭素繊維前駆体は、通常、連続のマルチフィラメント（束）の形状であり、フィラメント数は好ましくは１，０００〜３，０００，０００本であり、より好ましくは６，０００〜３６，０００本である。単繊維の繊度は、０．５〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましい。

次に、前記した方法により製造された炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において、好ましくは延伸比０．８〜２．５で延伸しながら、耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９〜１．５で延伸しながら予備炭化処理し、１，０００〜２，０００℃の最高温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９〜１．１で延伸しながら、炭化処理して炭素繊維を製造する。不活性雰囲気に用いられるガスとしては、窒素、アルゴンおよびキセノンなどを例示することができ、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。

（実施例１〜８、比較例１〜３）
アクリロニトリルと、表１に示した共重合組成（残りはアクリロニトリル）からなる共重合成分を、ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤としてラジカル重合し、ポリアクリロニトリル系共重合体を得た。表１の共重合成分欄に示すＤＭＡＰＡＡはジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＤＭＡＰＭＡはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを指す。

得られた共重合体を、液体窒素中で凍結粉砕した後、目開き０．５ｍｍの篩いを通し、粉体を得た。得られた粉体を５ｍｇ精秤し、ＢＲＵＫＥＲａｘｓ社製アルミパン大（φ６．７×１．５Ｈ）に開放系で充填し、ＢＲＵＫＥＲａｘｓ社製ＤＳＣ３１００ＳＡを用いて、３０ｍＬ／分の空気気流中、１０℃／分の昇温速度で、３０℃の温度から４５０℃の温度までＤＳＣ測定し、２００〜３００℃付近に現れる発熱ピークの立ち上がり点（ベースラインから０．２Ｗ／ｇ発熱した点）に対応する温度を読み取り、発熱開始点Ｔ（℃）とした。ベースラインは、発熱ピーク直前の発熱速度が０Ｗ／ｇ・ｓとなった点とした。

次に、共重合体の濃度が、ジメチルスルホキシド中２０質量％となるように調製し、紡糸原液を作製した。得られた紡糸原液を、目開き０．５μｍのフィルター通過後、４０℃の温度で、単孔の直径０．１５ｍｍ、孔数５００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールした３５質量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。このようにして得られた凝固糸条を、常法により水洗した後、６０℃の温水中で３．５倍に延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して単繊維繊度２．６ｄｔｅｘの浴中延伸糸を得た。この浴中延伸糸を、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて乾燥熱処理を行い、次に１４５℃の温度の加圧スチーム中で３．７倍延伸し、全延伸倍率が１３倍、単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘ、フィラメント数が５００の炭素繊維前駆体繊維を得た。

得られた炭素繊維前駆体繊維を６本合糸し、トータルフィラメント数３，０００とした上で、２４０℃の温度の空気中において延伸比１．０で延伸しながらで耐炎化処理した。続いて３００〜７００℃の温度の窒素雰囲気中において、延伸比１．１５で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９９に設定して炭化処理を行い、比重１．８０〜１．８３の炭素繊維を得た。

この際、炭化工程の出側において、走行中の糸条の毛羽数を長さ３０ｍに亘って目視により計測し、その１ｍ当たりの毛羽数を炭化毛羽個数（個／ｍ）として炭化プロセス性を３段階で評価した。
等級○：炭化毛羽個数０〜２０個／ｍ
等級△：炭化毛羽個数２１個／ｍ以上
等級×：炭化糸切れ。

また、得られた炭素繊維について、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って引張強度と引張弾性率を求めた。ここで、測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、ユニオンカーバイド（株）製、”ＢＡＫＥＬＩＴＥ”（登録商標）ＥＲＬ４２２１（１００質量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３質量部）／アセトン（４質量部）を、炭素繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分熱間処理し硬化させて作製した。また、ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の算術平均値を、その炭素繊維の引張強度および引張弾性率とした。各結果を表１に示す。

ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＤＭＡＰＭＡ：ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
（実施例９〜１５、比較例４）
アクリロニトリルとアクリル酸を、表２に示した組成（残りはアクリロニトリル）で、ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤としてラジカル重合し、アクリロニトリルとアクリル酸の共重合体を含む溶液を得た。

得られた共重合体の溶液を、還流冷却器と攪拌機を備えた反応容器に移した後、ジメチルアミノプロピルアミンを、表２に示すように共重合体のカルボキシル基１モルに対して１．０〜２．３モルとなるように添加した後、窒素を流しながら１８０℃で５時間アミド化反応させて、ポリアクリロニトリル系共重合体を得た。

実施例１〜８と同じく、発熱開始温度を測定した。また、同様に炭素繊維前駆体繊維の作製、耐炎化、炭化を行い炭化プロセス性の評価、また。得られた炭素繊維の引張強度、引張弾性率測定を行った。

表２に示すように、実施例９〜１５では、共重合体の発熱開始温度が低く、かつ、得られた炭素繊維前駆体繊維は炭化プロセス性に優れる。また、引張強度、引張弾性率ともに高い炭素繊維が得られた。

（実施例１６〜２０、比較例５）
アクリロニトリルとメタクリル酸を、表２に示した組成（残りはアクリロニトリル）で、ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤としてラジカル重合し、アクリロニトリルとメタクリル酸の共重合体を含む溶液を得た。

得られた共重合体の溶液を、還流冷却器と攪拌機を備えた反応容器に移した後、ジメチルアミノプロピルアミンを、表２に示すように共重合体のカルボキシル基１モルに対して１モルとなるように添加した後、窒素を流しながら１８０℃で５時間アミド化反応させて、ポリアクリロニトリル系共重合体を得た。

実施例１〜８と同じく、発熱開始温度を測定した。また、同様に炭素繊維前駆体繊維の作製、耐炎化、炭化を行い炭化プロセス性の評価、また。得られた炭素繊維の引張強度、引張弾性率測定を行った。

表２に示すように、実施例１６〜２０では、共重合体の発熱開始温度が低く、かつ、得られた炭素繊維前駆体繊維は炭化プロセス性に優れる。また、引張強度、引張弾性率ともに高い炭素繊維が得られた。

本発明では、耐炎化反応開始温度の低いＰＡＮ系重合体を炭素繊維前駆体繊維として用いることにより、耐炎化工程で低温又は高速処理を行うことが可能となり、続く炭化工程でも品位の良い炭素繊維を製造することができ有用である。

Claims (6)

1. アクリロニトリルと、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを共重合して得られるポリアクリロニトリル系共重合体。
2. アクリロニトリルを９５〜９９．９５モル％と、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを０．０５〜２．５モル％含む共重合体であって、示差走査熱量計により測定される発熱開始温度Ｔが２１０℃以下であるポリアクリロニトリル系共重合体。
3. アクリロニトリルと、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを共重合することを特徴とする、ポリアクリロニトリル系共重合体の製造方法。
4. アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸の共重合体と、ジメチルアミノプロピルアミンとを反応させることを特徴とする、ポリアクリロニトリル系共重合体の製造方法。
5. 請求項１または２に記載のポリアクリロニトリル系共重合体、または、請求項３または４に記載の方法で得られるポリアクリロニトリル系共重合体を、紡糸して得られる炭素繊維前駆体繊維。
6. 請求項５に記載の炭素繊維前駆体繊維を耐炎化し、炭化して得られる炭素繊維。

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