JPS63275716A - 高強力炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高強力炭素繊維の製造に関するものであり、特
に５０万以上の重量平均分子量を有するアクリロニトリ
ル系重合体を紡糸したアクリロニトリル系プレカーサー
を焼成して炭素繊維を製造する方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

アクリロニトリル系重合体を紡糸して得た繊維をプレカ
ーサーとして焼成した炭素繊維は極めて有用であり、航
空宇宙用素材として、あるいはスポーツ、レジャー用素
材として、あるいは歯車、コネクティングロッド、Ｘ線
写真撮影用天板などの工業用素材として広い範囲でＭ要
の伸びが期待されている。このように炭素繊維の高次利
用が進むにつれて炭素繊維性能に対する性能の要求も厳
しくなってきており、特に信頼性の要求される航空宇宙
用素材として、高強度、高弾性率の炭素繊維の出現が待
たれている。

ところで、炭素繊維の製造工程は、重合、紡糸、焼成と
いりた複雑かつ長い工程を多く含んでいろＫもかかわら
ず、従来炭素繊維の物性向上の手法としては、焼成条件
の適正化、又は用いるアクリロニトリル系重合体、プレ
カーサー等のクリーン化などがほとんどである。しかし
ながら、今後更に炭素繊維の物性を向上させるためには
、これら従来技術の延長線上で適正化をおこなうのみで
は物性向上にも限度があり、アクリロニトリル系重合体
の分子設計までさかのぼった炭素繊維の物性向上が望ま
れる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは、アクリロニトリル系プレカーサー
の繊維構造から根本的に検討を加えた結果、従来用いら
れていたアクリロニトリル系重合体に比較して、はるか
に高い５０万という重量平均分子量を有するアクリロニ
トリル系重合体を用いることで、高配向でかつ焼成工程
通過性良好なプレカーサーを製造することが可能となり
、該プレカーサーを焼成することで、６００　ｋｇ７ｍ
”以上のストランド強度を有する炭素繊維とすることが
できることを見出し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、９５　ｗｔ％以上のアク
リロニトリルを含有する重量平均分子量５０万以上のア
クリロニトリル系重合体を有機溶剤に溶解し、その粘度
が４５℃で５００〜１５００ボイズの紡糸原液を得、乾
湿式紡糸法にてノズルより吐出させ、得られた凝固糸に
温度勾配をつけた温水中で多段延伸を施し、得られた延
伸糸を５０〜１００℃の熱ロールによって延伸糸の液分
率を繊維重量の１５０％以下になるまで乾燥し、続いて
高温の熱媒を用いて、１５０〜２００℃の温度で延伸を
おこなって得られるアクリル系プレカーサーを焼成して
炭素繊維を製造することにある。

本発明で用いるアクリロニトリル系重合体は重量平均分
子量５０万以上、好ましくは７０万以上であることが必
要である。本発明の高強度炭素繊維を製造するためには
、高配向のアクリロニトリル系ブレカー・サーを焼成す
る必要があるが、５０万未満の重量平均分子量を有する
アクリロニトリル系重合体を用いた場合には、高配向で
かつ焼成工程通過性良好なアクリロニトリル系プレカー
サーとすることはできない。

一般にアクリロニトリル系プレカーサーのＸ線配向度を
向上させる方法としては、 ・用いるアクリロニトリル系重合体の分子量を向上させ
る ・延伸倍率を向上させる の二つの方法があり、ただ単にＸ線配向度を向上させる
のならば、５０万未満の重量平均分子量を有するアクリ
ロニトリル系重合体を用いて１０倍以上の高延伸倍率を
施してアクリロニトリル系プレカーサーへ賦蛮すること
により【も可能である。しかしながら、このような手法
を用いて高配向のアクリロニトリル系プレカーサーを製
造することを考えた場合、非常に延伸倍率を高く設定し
ているために、紡糸工程での毛羽、糸切れが発生し易く
なり、アクリロニトリル系プレカーサーの品質の低下を
まねく。一方炭素繊維の焼成工程は、大きく分けて耐炎
化、前炭素化、炭素化の三工程に分けられ、炭素繊維の
物性を向上させるためには、耐炎化、前炭素化工程で伸
長操作を施しながら焼成する必要がある。しかしながら
、１０倍以上の高延伸を施したプレカーサーは、耐炎化
、前炭素化工程で伸長操作を施すことは不可能であり、
したがって、高性能炭素繊維とすることはできず、極端
な場合には焼成することすら不可能となる。

ところが、重量平均分子量５０万以上のアクリロニトリ
ル系重合体を用いた場合には、紡糸工程で５〜１０倍の
延伸操作を施すのみで、Ｘ綜配向度９２％以上の高配向
プレカーサーとすることが可能である。しかも、重量平
均分子量５０万以上のアクリロニ）　ＩＪル系重合体を
用いた場合には、最大延伸倍率は１５倍以上にも達する
ため、プレカーサーを紡糸する場合に、十分に余裕のあ
る延伸倍率で延伸操作を施すこととで紡糸工程での安定
性が大幅に向上する。さらに、該プレカーサーは延伸倍
率が低いことから、耐炎化及び前炭素化工程での伸長性
が非常に良好であり、高強度炭素繊維の製造に適したプ
レカーサーであるといえる。

本発明に用いられるアクリロニトリル系重合体は、通常
の懸濁重合法、乳化重合法及び溶液重合法によって製造
することができるが、たとえば特開昭６１−１１１３１
０号公報記載の方法、すなわちアクリロニトリル１０〜
７０　ｖｔ％、有機溶剤１５〜５　Ｑ　ｗｔ％、水１５
〜６０　ｗｔ％の混合物をラジカル開始剤で重合した後
、水及び／又は有機溶剤を該単量体１重量部に対し１〜
１０：８１１部添加して重合する方法が、枝分れの少な
い高分子量重合体が安定に得られるという点で好ましい
。なお、ここで用いる有機溶剤としては、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ　）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）等が挙げられる。また、炭素繊維の性能は、そ
の耐炎化工程に大きく依存するのは周知の事実であるが
、との耐炎化工程を円滑におこなうためには、アクリロ
ニトリル系重合体に重合性不飽和カルボン酸を０．１〜
５ｗｔ％共重合せしめることが好ましい。その共重合割
合が０．１　ｖｒｔ％未慴では耐炎化反応が進みにくい
ため、より高温で耐炎化処理を施すことが必要であり、
その結果、耐炎化工程にて単１ｊｌＪｔ融着が起こり易
く、高強度炭素繊維を製造することはできない。一方、
その共１′合割合が５　ｗｔ％を越すと耐炎化時にター
ル状物が発生し易くなり、更に炭素繊維の炭素化収率の
点からも好ましくない。

このような不飽和カルボン酸の代表例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げ
られる。また、その他の共重合せしめ得る不飽和単量体
としては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート又はメタクリレート、ｎ　＋、イソ−もしくはｔ
−ブナルアクリレート又はメタクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート又はメタクリレート、アクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、α−クロロアクリロニト
リル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
アルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、酢酸ビニル
等の不飽和単量体が挙げられる。これ４らの重合性不飽
和単量体は、前述の重合性不飽和カルボン酸と併用して
アクリロニトリルと共重合させることができる。

次に本発明の高強度炭素繊維を製造するためには、前記
の高分子量のアクリロニトリルを、Ｄ　Ｍ　Ｆ　、　Ｄ
　Ｍ　Ａ　ａ　、　　ｒ−ブチロラクトン、ＤＭＳＯ等
の有機溶剤に溶解し、紡糸原液を調製する。高強力繊維
を得るためには、繊維を構成する分子鎖全体を繊維軸方
向に伸びた、いわゆる伸び切り鎖の状態に近づけること
が必要であり、紡糸、延伸段階でポリマー分子鎖を引き
そろえ易くするために分子鎖が十分にほぐれた重合体溶
液（紡糸原液）を調製することが重要である。

また、乾湿式紡糸法によって紡糸をおこなう場合、その
操作性を考えると、紡糸原液の粘度を４５℃で、５００
〜１５００ボイズの範囲に設定する必要がある。１５０
０ボイズを越す粘度を持つ紡糸原液を用いて紡糸をおこ
なう場合には、紡糸ノズル、原液ろ過積をはじめとして
、紡糸装置に非常に高い圧力が加わることになり紡糸機
の耐久性が低下する。一方、紡糸原液を高温にすること
で粘度を低下させることも可能であるが、この場合、溶
媒や原液の安定性が低下するといりた問題点が生じてく
る。一方、５００ボイズ未満゛の紡糸原液を用いた場合
は曳糸性が低下し、乾湿式紡糸法により℃安定に紡糸す
ることはできない。

次に、該紡糸原液を乾湿式紡糸法によりノズルより吐出
させ、凝固浴により凝固させ、凝固糸を得る。この場合
の凝固浴条件は、凝固糸が真円状で、かつ繊維側面が平
滑な範囲で、その有機溶剤濃度及び温度を任意に選択で
きる。

このようにし℃得られた凝固糸は、後工程になる程、高
温になるように温度勾配をつけた温水で凝固糸に含まれ
る有機溶剤を洗浄しながら延伸をおこなう。このように
して得られた延伸糸を５０〜１００℃に保たれた熱田−
ルによって水分率が１５０％以下になるように乾燥する
必要がある。この場合、５０℃未満の温度では液分率が
１５０％以下になるまで乾燥するのが困難区なり、一方
１００℃を越す温度で乾燥すると延伸糸に含まれる水分
が急激に蒸発する結果、糸へのダメージが大きくなり、
その後の延伸性に悪影響を与える。次に、重合体分子を
さらに配向させるために高温延伸をおこなう必要がある
。この高温延伸をおこなう場合、１５０％を越す水分率
を有する延伸糸を直ちに高温の熱媒中で延伸を施すと、
繊維表面に含まれる水分のみが蒸発し、繊維表層に緻密
なスキン層が発達し、不均一構造のアクリロニトリル系
プレカーサーとなり、そのようなプレカーサーを焼成し
ても均一構造の炭素繊維を得ることは困難であり、した
がりて炭素繊維の物性低下の主要な原因となる。

尚、ここで用いる熱媒としては、高温のスチームや水溶
性の多価アルコール、たとえばエチレンクリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセ
リン等が挙げられ、また本高温延伸を施すための温度は
１５０〜２００℃の温度範囲でおこなう必要がある。

１５０℃未満の温度では５０万以上の重量平均分子量を
有する高分子量アクリロニトリル系プレカーサーを効果
的に延伸することは不可能となり、一方２００℃を越す
温度ではアク＋７　ｅｘ　ニトリル系重合体の分解がお
こり始め、逆に延伸性は低下する。

このようにして得られた延伸糸は必要に応じて再度洗浄
をおこない、油剤処理し、１００〜１５０℃の温度で乾
燥、緻密化をおこなう。

続いて、このようにし工得られたアクリロニトリル系プ
レカーサーを空気などの酸化性雰囲気下で２００〜３５
０℃の温度で伸長を施しながら熱処理して耐炎化繊維と
なし、続いて３００〜８００℃の温度にて前炭素化処理
し、更に１０００℃以上の温度で炭素化処理することで
本発明の高強力炭素繊維とすることができる。

このようにして得られる本発明の炭素繊維はストランド
強度が６００　ｋｌ？／ＩＩ”以上、特にすぐれたもの
は７００　ｋｇ／ｌ１ＩＬ”以上の物性を有しており、
スポーツ、レジャー用素材のみだけでなく非常に信頼性
の要求される航空宇宙用素材として使用することも可能
である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

（１１重量平均分子量（Ｍｙ　）はジメチルホルムアミ
ドにより２５℃で重合体の極限粘度〔η〕を測定し、次
式によって算出した値である。

〔η〕＝３．３５　Ｘ　１０　　（Ｍｖｌ’°１（２）
単繊維繊度は東洋ボールドツイン社製デニールコンピュ
ーターで測定した。

（３）　　配向度πはアクリロニトリル系繊維の赤道方
向の散乱角２θ＝１７°　付近の反射につき方位角方向
の回折プロフィルを得、これにベースラインを引き、ピ
ークの半価幅Ｒ７度より次式で求めた。

（４）　　炭素繊維の物性はＪＩＳ−Ｒ７６０１に従り
て測定した。

（５）温水延伸糸の水分率は次式によりて計算した。

水分率＝　　−ｘ　ｌｏ　ｏ　（％） −゛ Ｗ・・・湿潤糸重量　　Ｗ′・・・絶乾重量実施例１ 懸濁重合法で重合した重量平均分子量２５万、５３万、
７１万、組成ＡＮ／ＭＡＡ　（メタクリル酸）＝９８／
２（重量比）のアクリロニトリル系重合体を第１表に示
す条件でＤＭＦに溶解し【紡糸原液を得た。この紡糸原
液を５０℃に保持したスピンタンクから孔径２００μ、
孔数５００のノズルを用い、ＤＭＦと水からなる凝固浴
へ乾湿式紡糸法にて紡出した。なお、ノズル面と凝固浴
の距離は５Ｂとした。このようにして得られた凝固糸を
７０℃の温水中で２倍、温水中で２倍延伸をおこない、
９５℃の熱ｔ−−ラーによって液分率が５０％になるま
で乾燥し続いて１８０℃のグリセリン中で２倍延伸をお
こなった後、洗浄、続いて油剤処理し、１４０℃で乾燥
、緻密化した。

得られたプレカーサーを空気中２２０〜２５０℃の昇温
雰囲気下で５％の伸長を施しながら６０分連続的に処理
することにより耐炎化糸を得、引続いてかかる耐炎化糸
を窒素中３００〜６００℃の昇温雰囲気下２分間処理し
、更に１６００℃で２分間処理することによって炭素繊
維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度、弾性率
を第１表に示した。

分子量２５万のアクリロニトリル系重合体を用いた場合
には、耐炎化工程で著しく毛羽が発生した。

実施例２ 実施例１隨２と同様にして製水延伸糸を得、乾燥条件を
変えて水分率を第２表のようにｌ！ｌｉ！整した。各液
分率の延伸糸を用いて高温延伸をおこないプレカーサー
を得、さらに炭素繊維へ焼成して得た炭素繊維のストラ
ンド物性を測定した。結果を第２表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、９５ｗｔ％以上のアクリロニトリルを含有する重量
   平均分子量５０万以上のアクリロニトリル系重合体を有
   機溶剤に溶解し、その粘度が４５℃で５００〜１５００
   ポイズの紡糸原液を得、乾湿式紡糸法にてノズルより吐
   出させ、得られた凝固糸に温度勾配をつけた温水中で多
   段延伸を施し、得られた延伸糸を５０〜１００℃の範囲
   に設定された熱ロールによって延伸糸の水分率を繊維重
   量の１５０％以下になるまで乾燥し、続いて高温の熱媒
   を用いて１５０〜２００℃の温度で延伸をおこなって得
   られるアクリロニトリル系プレカーサーを焼成すること
   を特徴とする高強力炭素繊維の製造法。 ２、水／有機溶剤の混合溶媒を重合媒体として用い、ア
   ゾ系開始剤を用いて懸濁重合をおこなって製造したポリ
   アクリロニトリル系重合体を用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３、重合性不飽和カルボン酸を０．１〜５ｗｔ％含有し
   たアクリロニトリル系重合体を用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４、温水中で延伸をおこなった延伸糸の液分率を１００
   ％以下になるまで乾燥することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の製造法。