JPS61108717A - アクリル繊維プレカ−サ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガラス繊維等の他の補強用繊維に比べて軽く、
強度１弾性率等の特性が高く全体としてバランスのとれ
た補強材として注目を集めゴルフシャフトや釣竿、ラケ
ットフレームなどのスポーツ、レジャー分野から、より
高性能なことが要求される航空機、宇宙産業などの産業
資材用途として使用可能な炭素繊維用アクリル繊維プレ
カーサーの製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

炭素繊維は特性のバランスのよさから利用分野が広がり
、産業資材用途としても使用されつつある。それに伴な
いますます性能に対する要求も高くなってきている。

これら要求に対する検討が種々行なわれているが、大別
すると耐炎化、炭素化条件等の焼成条件の検討と炭素繊
維の原料となるプレカーサーの改良の２つに分けられる
。

特に後者においては糸欠陥のないプレカーサーの製造方
法の検討が一々行なわれている。糸欠陥の原因として考
えられる要因としては、重合、紡糸工程で侵入してくる
不純物、特に金属の影響によるもの、低重合度のオリゴ
マーが作るミクロゲルにより紡糸安定性が悪くなり糸欠
陥を発生するもの等が考えられる。特にプレカーサー焼
成時の耐炎化工程の促進剤となるカルボキシル基含有重
合性単量体を多く含むオリゴマーは親水性であり、かつ
金属を取り込みやすく、かつゲルを形成しやすく、紡糸
性に悪影響を与え、良好なプレカーサーとすることはで
きない。

カルボキシル基による金属の取り込みを防止する方法と
してカルボキシル基末端水素の０．１〜１５％をアンモ
ニウムイオンに置換する方法が脣公昭：）１−３３２１
１号公報に提案されているが、十分な効果が得られるに
至っていない。

また、紡糸原液の濾過も考えられるが、紡糸条件との兼
ね合いから十分な効果がない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記問題を解決するために、プレカーサーの
糸欠陥の大きな原因である重合体中の重合開始剤残渣、
金属等の不純物あるいは低重合度のオリゴマー成分を除
去するために８０℃以上の熱水あるいは沸水中で洗浄す
ることが効果的であり、かつ糸欠陥が著しく低減できる
ことを見い出し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、アクリロニトリル９５　
ｗｔ％以上から成るアクリロニトリル系重合体を８０℃
以上の熱水中あるいは沸水中で洗浄して後紡糸して炭素
繊維用アクリル繊維プレカーサーを得ることにある。

本発明の沸水洗浄の効果は、第一に炭素繊維用プレカー
サーの糸欠陥の原因となる開始剤残渣、金属等の不純物
あるいは低重合度の、特にカルボキシル基含有共重合成
分を多量に含んだオリゴマー成分を除去することであり
、第二に沸水洗浄により重合体粒子がコンパクト化され
嵩密度が上昇することにより、紡糸用原液調贅時のスラ
リー化および溶解が非常に均一にできるという二点にあ
る。

本発明に用いられるアクリル系重合体中のアクリロニト
リルの含量ｋｔ　９５　ｗｔ％以上である。

アクリロニトリル含量が９５　ｗｔ％未満では本発明の
沸水洗浄の効果が少なく、かつ共重合成分が多くなり、
高性能炭素繊維用プレカーサーとして使用できない。ア
クリロニトリルと共重合される重合性不飽和単量体は、
プレカーサー焼成時の耐炎化速度促進剤となるカルボキ
シル基含有重合性不飽和単量体を０．５〜３重量％の範
囲で用いることが好ましい。カルボキシル基含有不飽和
単量体の具体例としては１例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、メサ；ン
酸、シトラコ酸等を挙げること力とできる。これらの共
重合成分が０、５重量％未満では耐炎化促進剤としての
効果が少なく、３重ｔ％を越えると金属特にアルカリ金
属を取り込みやすくなり、本発明による沸水洗浄を行な
っても金属を容易に取り除けなくなり好ましくない。ま
た、２〜４．５重ｉ−％の範囲で他の共重合成分、例え
ばアリルアルコール。

メタリルアルコール、オキシエチルアクリロニトリル、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、アクリルアミド、
メタクリルアミド。

エチルアクリルアミド又はメタクリルアミド。

アクリルクロライド等が挙げられる。これらの共重合成
分は、単独であるいは適宜組み合わせて用いられる。

以上の組成の重合性不飽和単量体混合物の重合は、通常
の重合法、例えば溶液重合、水系懸濁重合、浮化重合の
いずれでも採用できるが、最も効果的に本発明を達成す
るのは水系懸濁重合により得られた重合体を、対象とす
る場合である。また用いる開始剤も、通常のラジカル開
始剤なら何でも使用可能である。例えばアゾビスイソブ
チロニトリル、　　２．２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）等のアゾ化合物、脂肪酸ジアシル
パーオキサイド類もしくはパーオキシエステル類等の有
機過酸化物あるいは過硫酸塩およびそれらと還元剤を組
み合わせたレドックス開始剤等が挙げられる。

これらの中で重合後不純物と・して残らない有機系のア
ゾ化合物あるいは過酸化物の使用がより好ましい。また
レドックス開始剤を用いる場合は金属を含まない、たと
えば（ＮＨ）、　ｓ、　Ｏｓ／ＮＨ，Ｈ３Ｏ１等のアン
モニウム塩を用いるのが好ましい。

上記組成を有する重合性不飽和単量体混合物を重合して
得られるアクリロニトリル系重合体を８０℃以上の熱水
あるいは製水を用いて洗浄を行なう。８０℃未満の温水
では洗浄が不完全となり、不純物、オリゴマー成分が重
合体中に残ってしまう。洗浄時のポリマー／水比は１／
１０〜１／２０の範囲であることが好ましい。

この比が１／１０より大きいとポリマー量が多く十分な
洗浄効果が得られず、１／２０より小さいと、洗浄効果
は十分であるが、作業性、経済性の点から好ましくない
。また、沸水洗浄の時間は長いほど、回数は多いほど洗
浄効果は上がるが、作業性の点から最低限３０分間２回
以上行なえば本発明の沸水洗浄の効果は十分得られる。

このようにして沸水洗浄を施した重合体は、沸水洗浄を
行なわない場合に比べ、第１図に見られるように１０μ
以下の異物粒子数はＭｏ程度となり、かつ紡糸原液の安
定性が著しく上昇し、結果として糸欠陥のない高性能炭
素繊維用のプレカーサーとすることができる。

以上の如くして得られる連木洗浄剤のアクリロニトリル
系重合体は、溶剤としてジメチルホルムアミド−、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ｒ−ブチロ
ラクトン、ロダン酸アンモニウム、硝酸などの金属等の
不純物を含まない溶剤を用いて、−３０℃で均一スラ、
リー化して、次いで加熱溶解して紡糸原液とし、これを
乾式紡糸法、湿式紡糸法、乾−湿式紡糸にて紡糸し、延
伸洗浄して本発明で用いるプレカーサーとする。かくの
如くして得たアクリロニトリル系繊維より成るプレカー
サーは、酸化性雰囲気下２００〜４００℃で熱処理する
ことによって耐炎化糸とした後、６００〜１５００℃非
酸化雰囲気下で熱処理することによって炭素繊維となし
、必要に応じて３０００℃以上の不活性雰囲気下で黒鉛
処理を施す。このようにして得られた炭素繊維は、実質
的に欠陥点となる不純物を含まない炭素繊維であり、強
度１弾性率も高く、かつ均一な特性を発揮しうる炭素繊
維となる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明を行なう
。なお例中の還元粘度（ηｒｅｄジｓｐ／Ｃ）は０．５
％ジメチルホルムアミド中２５℃で測定した値を示す。

実施例１ 内容積２ノの４ツロフラスコに温度計、冷却・器、攪拌
機、窒素導入管を付け、この中に１ノの蒸留水と０．１
５　Ｐの濃硫酸を加え、その後窒素ガスを吹きこんで溶
存空気を除き、２０分後にフラスコ内温度を５０℃に保
ち攪拌しながらアクリロニトリル／メタクリル酸＝１９
７．５ＪＰ／　２．５　Ｐなる混合物を加えた。さらに
１０分後に０．５１．Ｐの過硫酸アンモニウムを２５ゴ
の蒸留水に溶解して加え、続いて亜硫酸アンモニウム２
．４３Ｐを２５−の蒸留水に溶解して滴下で徐々に加え
た。数分後ポリアクリロニトリルが沈澱しはじめた。５
０℃で約４時間攪拌を続けた後、反応混合物を室温にも
どし、生成ポリマーの沈澱物を吸引濾過し、多量の蒸留
水で洗浄。

脱水を行ない、その後７０℃の蒸気乾燥機で２昼夜乾燥
を行ない、還元粘度１．９０、メタクリル酸含量２重量
％の重合体を得た。

得られた重合体１００７’を１５００７’の蒸留水を用
いて（ポリマー／水＝１／１５）３０分間沸製水浄、濾
過を２回くり返し、沸水洗浄ポリマーおよびＰ液を得た
。

（１）　　潜水洗浄抽出物の分析 得られたｆ液の蒸発乾固を行ない、使用したポリマーに
対して５００　ｐｐｍの固形分を得た。この抽出分をジ
メチルホルムアミドを用いて分別した結果、２０重量％
は触媒残渣である硫酸アンモニウム（ＮＨ，）、　ｓｏ
、であり、８００重量はアクリロニトリル／メタクリル
酸のオリゴマーであり、特にメタクリル酸含量が゛１５
重量％と多量に含まれていることがわかった。このよう
に沸水洗浄を行なうことにより、プレカ一サーの糸欠陥
の原因となる重合開始剤残渣およびメタクリル酸を多量
に含んだオリゴマー成分が除去でき、効果が非常に大き
いことがわかる。

（２）重合体に対する製水洗浄の効果 製水洗浄処理、未処理それぞれの重合体を２重量％のジ
メチルホルムアミド溶液として原液特性の検討を行なっ
た。第１図に異物粒子数を、第２図にｒ過、特性を示す
。異物粒子数は明らかに減少しており、特に５μ以下の
微粒子数がｈ以下となっており、さらにこの影響により
、原液の一過特性が上昇しており、紡糸の安定性へつな
がり、糸欠陥の少ないプレカーサーが安定に生産可能で
あり、非常に有利といえる。

（３）　　製水洗浄による重合体粒子のコンパクト化沸
水洗浄により、開始剤残渣、オリゴマー成分が除去され
、みかけの比重、嵩密度（同じ体積あたりのポリマー重
量）が大きくなり、重合体粒子がコンパクト化される。

本処理により、嵩密度は０．３４５　Ｐ／＋−から０，
３５８Ｐ／ｃａと大きくなっている。この両方の重合体
を用いてスラリー化を行なった結果を第３図に示す。使
用ポリマーはＡＮ／メタクリル酸（９８／２　’）のも
のを浴比Ｖ４で製水洗浄３０分で２回行なったものであ
る。潜水洗浄重合体はスラリー化直後の粘度が非常に低
くなっており、かつ経時変化を少ないことがわかる。ま
た、未処理重合体に対してかなり高い温度でのスラリー
化が可能であり、スラリー化操作性あるいはエネルギー
的にも非常に有利である。

（４）炭素繊維強度に与える製水洗浄の効果前述の重合
方法と全く同様の操作を用いて還元粘度１．９６、メタ
クリル酸含量２．０３重量％の重合体を得た。得られた
重合体の半分をポリマー／水＝１／１５の浴比で３０分
間２回潜水洗浄を行なった。このようにして得られた製
水洗浄処理を行なったもの、通常の水洗のみのもの、そ
れぞれの重合体をジメチルホルムアミドに溶解して重合
体濃度２６重量％の紡糸原液を調整し、托径０．１５ｍ
φ、孔数２０００の紡糸ノズルより一旦空気中に吐出し
、５龍走行させた後、ついで３０℃に保持されたジメチ
ルホルムアミド７５重量％水溶液に導いて凝固せしめ１
５ｍ／分の速度でひき取り、引き続き連続的に製水中で
洗浄しながら６倍延伸し、油剤を付与し、表面温度１３
０℃の熱ロールで乾燥緻密化して捲き取り、単繊維デニ
ー／；１，３ｄのプレカーサーを得た。

得られたプレカーサーを空気中２３０〜２７０℃の温度
で耐炎化した後、Ｎ、気流中６００℃〜１２５０℃の昇
温勾配を適用して炭素化処理を行なった。

得られた炭素繊維の単繊維性能を第１表に示す。

第　　１　　表 実施例２、比較例２ 実施例１と全く同様の方法で、開始剤として過硫酸アン
七ニウム／亜硫酸アンモニウムを用。

いてメタクリル酸含量２．０５重量％、還元粘度１．９
８の重合体を得た。この重合体を用いて洗浄の効果をみ
るため、洗浄方法を種々変えて検討を行なった。結果を
第２表に示す。なお、不純物としては触媒残渣である（
　Ｎａ４）ｔ　ｓｏ、　　量を本発明の製水洗浄の効果
として、紡糸時における糸切れ頻度をみた。

第　　２　　表 第２表にみられるように、本発明は糸切れ頻度が非常に
低いことが分る。沸水洗浄は３０分間２回以上行なうこ
とがより好ましいことがわかる。また（　ＮＨ４）、　
ＳＯ４量が同じである、隆２゜４で糸切れ頻度が極端に
異なる。これは沸水洗浄により（ＮＨ４）１５０４など
の無機物だけでなく、実施例１で示したように、低重合
度のオリゴマー成分が取り除かれたため、紡糸安定性が
飛躍的に向上したのである。このように通常の洗浄法で
単に無機物を除いただけでは得られない大きな効果が本
発明では得られるわけである。

崗１〜７で得られた重合体を実施例１と全く同様にして
紡糸、焼成を行ない、炭素ｆ１！、維とした。結果を第
３表に示す。

第　　３　　表 本発明の沸水洗浄を行なったものからは不純物が少なく
、かつ高強度の炭素繊維が得られることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の洗浄を行なうことにより、重合開始剤残渣など
の無機物のみならず、低重合度のオリゴマー成分も同時
に除去できる。このため重合体粒子がコンパクト化され
堅くなり、原液調整時のスラリー化が均一となり、スラ
リー初期粘度が低く、かつその経時変化が少ないため、
均一溶解が可能となり、紡糸安定性が飛躍的に向上する
。これは不純物が少ない効果も合わせて糸欠陥の非常に
少ないプレカーサーとなり、さらに焼成することにより
高強度の炭素繊維が得られる。得られる高強度炭素繊維
は、ラケットフレーム、釣竿等のスポーツ、レジャー分
野のみでなく、航空機、宇宙産業分野などの産業用資材
分野での使用の可能性が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、潜水洗浄処理を行なった重合体及び
通常の洗浄のみしか行なわなかった重合体各々を２重量
％のジメチルホルムアミド溶液とした時の異物粒子数と
フィルターとじて０．４５μのフルオロゼアを用いた時
の精密ｆ過特性を示す。 第３図は、２６重量％でジメチルホルムアミドを用いた
スラリー化におけるスラリー粘度の経時変化を示したも
のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリロニトリル９５ｗｔ％以上からなるアクリロニト
   リル系重合体を、重合体／水の比を１／１０〜１／２０
   なる浴比で、かつ８０℃以上の熱水中あるいは沸水中で
   洗浄して後紡糸することを特徴とする炭素繊維用アクリ
   ル繊維プレカーサーの製造方法。