JPS63275717A - 高強力炭素繊維の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高強力炭素繊維の製造に関するものであり、特
に５０万以上の重量平均分子量を有するアクリロニトリ
ル系重合体を紡糸したアクリロニトリル系プレカーサー
を焼成して炭素繊維を製造する方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

アクリロニトリル系重合体を紡糸して得た繊維をプレカ
ーサーとして焼成した炭素繊維は極めて有用であり、航
空宇宙用素材として、あるいはスポーツ、レジャー用素
材として、あるいは歯車、コネクティングロッド、Ｘ線
写真撮影用天板などの工業用素材として広い範囲で需要
の伸びが期待されている。このように炭素繊維の高次利
用が進むにつれて炭素繊維性能に対する性能の要求も厳
しくなりてきており、特に信頼性の要求される航空宇宙
用素材として、高強度、高弾性率の炭素繊維の出現が待
たれている。

ところで、炭素繊維の製造工程は、重合、紡糸、焼成と
いった複雑かつ長い工程を多く含んでいるにもかかわら
ず、従来炭素繊維の物性向上の手法としては、焼成条件
の適正化、又は用いるアクリロニトリル系重合体、プレ
カーサー等のクリーン化などがほとんどである。しかし
ながら、今後更に炭素繊維の物性を向上させるためには
、これら従来技術の延長線上で適正化をおこなうのみで
は物性向上にも限度があり、アクリロニトリル系重合体
の分子設計までさかのぼりた炭素繊維の物性向上が望ま
れる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは、アクリロニトリル系プレカーサー
の繊維構造から根本的に検討を加えた結果、従来用いら
れていたアクリロニトリル系重合体に比較して、はるか
に高い５０万という重量平均分子量を有するアクリロニ
トリル系重合体を用いることで、高配向でかつ焼成工程
通過性良好なプレカーサーを製造することが可能となり
、該プレカーサーを焼成することで、６００　ｋｇ／ｉ
ｎ”以上のストランド強度を有する炭素繊維とすること
ができることを見出し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、９５　ｗｔ％以上の７ク
リロニトリルを含有する重量平均分子量５０万以上のア
クリロニトリル系重合体を有機溶剤に溶解し、その粘度
が４５℃で５００〜１５００ポイズの紡糸原液を得、乾
湿式紡糸法にてノズルより吐出させ、得られた凝固糸に
５〜１０倍の延伸を施して得られるアクリル系プレカー
サーを焼成して炭素繊維を製造することにある。

本発明で用いるアクリロニトリル系重合体は重量平均分
子量５０万以上、好ましくは７０万以上であることが必
要である。本発明の高強度炭素繊維を製造するためには
、高配向のアクリロニトリル系プレカーサーを焼成する
必要があるが、５０万未満の重量平均分子量を有するア
クリロニトリル系重合体を用いた場合には、高配向でか
つ焼成工程通過性良好なプレカーサーとすることはでき
ない。

一般にアクリロニトリル系プレカーサーのＸ線配向度を
向上させる方法としては、 ・用いるアクリロニトリル系重合体の分子量を向上させ
る ・延伸倍率を向上させる の二つの方法があり、ただ単にＸ線配向度を向上させる
のならば、５０万未満の重量平均分子量を有するアクリ
ロニトリル系重合体を用い、１０倍以上の高延伸倍率を
施してアクリロニトリル系プレカーサーへ賦型すること
によっても可能である。しかしながら、このような手法
を用いて高配向のプレカーサーを製造することを考えた
場合、非常に延伸倍率を高く設定しているために、紡糸
工程での毛羽、糸切れが発生し易くなり、プレカーサー
の品質の低下をまねく。

一方、炭素繊維の焼成工程は、大きく分けて耐炎化、前
炭素化、炭素化の三工程に分けられ、炭素繊維の物性を
向上させるためには、耐炎化、前炭素化工程で伸長操作
を施しながら焼成する必要がある。しかしながら、１０
倍以上の高凰伸を施したプレカーサーは、耐炎化、前炭
素化工程で伸長操作を施すことは不可能であり、したが
りて高性能炭素繊維とすることはできず、極端な場合に
は焼成することすら不可能となる。

ところが、重量平均分子量５０万以上のアクリロニトリ
ル系重合体を用いた場合には、紡糸工程で５〜ｌＯ倍の
延伸操作を施すのみで、Ｘ線配向度９２％以上の高配向
アクリロニトリル系プレカーサーとすることが可能であ
る。しかも重量平均分子量５０万以上のアクリロニトリ
ル系重合体を用いた場合には、最大延伸倍率は１５倍以
上にも達するため、アクリロニトリル系プレカーサーを
紡糸する場合に、十分に余裕のある延伸倍率で延伸操作
を施すこととで、紡糸工程での安定性が大幅に向上する
。さらに、験プレカーサーは延伸倍率が低いことから、
耐炎化及び前炭素化工程での伸長性が非常に良好であり
、高強度炭素繊維の製造に適したプレカーサーであると
いえる。

本発明に用いられるアクリロニトリル系重合体は、通常
の懸濁重合法、乳化重合法及び溶液重合法によって製造
することができるが、たとえば特開昭６１−１１１３１
０号公報記載の方法、すなわちアクリロニトリル１０〜
７０　ｗｔ％、有機溶剤１５〜６０ｗｔ％、水１５〜６
０ｗｔ％の混合物をラジカル開始剤で重合した後、水及
び／又は有機溶剤を該単量体１重量部に対し１〜１０重
景部重量して重合する方法が、枝分れの少ない高分子量
重合体が安定に得られるという点で好ましい。なお、こ
こで用いる有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ｒ−ブ
チロ２クトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が
挙げられる。また、炭素繊維の性能は、その耐炎化工程
に大きく依存することは事実であるが、との耐炎化工程
を円滑におこなうためには、アクリロニトリル系重合体
に重合性不飽和カルボン酸を０．１〜５　ｖｔ％共重合
せしめることが好ましい。その共重合割合がＱ、　ｌ　
ｗｔ％未満では耐炎化反応が進みにくいため、より高温
で耐炎化処理を施すことが必要であり、その結果、耐炎
化工程にて単繊維融着が起こり易く、高強度炭素線維を
製造することはできない。一方、その共重合割合が５　
ｖｔ％を越すと耐炎化時にタール状物が発生し易くなり
、更に炭素繊維の炭素化収率の点からも好ましくない。

このような不飽和カルボン酸の代表例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げ
られる。また、その他の共重合せしめ得る不飽和単量体
としては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート又はメタクリレート、ｎ　＋、　　イン−もしく
は１−ブチルアクリレート又はメタクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート又はメタクリレート、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、α−クロロアクリロ
ニトリル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシアルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、酢酸ビ
ニル等の不飽和単量体が挙げられる。これらの重合性不
飽和単量体は、前述の重合性不飽和カルボン酸と併用し
てアクリロニトリルと共重合させることができる。

次に本発明の高強度炭素繊維を製造するためには、前記
の高分子量のアクリロニトリルを、Ｄ　Ｍ　Ｆ　１Ｄ　
Ｍ　Ａ　ｃ　、　　ｒ−ブチロラクトン、ＤＭＳＯ等の
有機溶剤に溶解し、紡糸原液を調製する。高強力繊維を
得るためには、繊維を構成する分子鎖全体を繊維軸方向
に伸びた、いわゆる伸び切り鎖の状態に近づけることが
必要であり、紡糸、延伸段階でポリマー分子鎖を引きそ
ろえ易くするために、分子鎖が十分にほぐれた重合体溶
液（紡糸原液）を調製することが重要である。また、乾
湿式紡糸法によって紡糸をおこなう場合、その操作性を
考えると、紡糸原液の粘度を４５℃で、５００〜１５０
０ポイズの範囲に設定する必要がある。１５００ポイズ
を越す粘度を持つ紡糸原液を用いて紡糸をおこなう場合
には、紡糸ノズル、原液ろ過積をはじめとして、紡糸装
置に非常に高い圧力が加わることになり、紡糸機の耐久
性が低下する。一方、紡糸原液を高温にすることで粘度
を低下させることも可能であるが、この場合、溶媒や原
液の安定性が低下するといった問題点が生じてくる。一
方、５００ポイズ未満の紡糸原液を用いた場合は曳糸性
が低下し、乾湿式紡糸法によって安定に紡糸することは
できない。

次に、該紡糸原液を乾湿式紡糸法によりノズルより吐出
させ、凝固浴により凝固させ、凝固糸を得る。この場合
の凝固浴条件は、凝固糸が真円状で、かつ繊維側面が平
滑な範囲で、その有機溶剤濃度及び温度を任意に選択で
きるが、繊維形状が良好である範囲で、できるだけ有機
溶剤濃度を高くし、一方、温度を低く設定すると、緻密
で膨潤度の低い凝固糸が得られ、得られる炭素繊維物性
の点からも好ましい。

このようにして得られた凝固糸は、後工程になる程、高
温になるように温度勾配をつけた温水で凝固糸に含まれ
る有機溶剤を洗浄しながら延伸をおこない、続いて１０
０℃以上の温度で延伸をおこなう必要がある。このよう
な１００℃以上の温度での延伸は、その延伸性の点から
スチーム延伸や高沸点溶媒な熱媒として用いる湿熱雰囲
気での延伸法が好ましい。なお、高沸点溶媒としては水
溶性の多価アルコール、たとエバエチレングリコール、
ジエチレンクリコール、トリエチレングリコール、グリ
セリン等カ挙げられる。こうして得られた延伸糸は必要
によっては再度洗浄をおこない、油剤処理し、１００〜
１５０℃の温度で乾燥、緻密化をおこなう。

続いて、このようにして得られたプレカーサーを空気な
どの酸化性雰囲気下で２００〜３５０℃の温度で伸長を
施しながら熱処理して耐炎化繊維となし、続いて３００
〜５ｏｏｏ℃の温度にて前炭素化処理し、更に１０００
℃以上の温度で炭素化処理することで、本発明の高強度
炭素繊維とすることができる。

このようにして得られる本発明の炭素繊維はストランド
強度が６００　ｋｇ７ｍ”以上の物性を有しており、ス
ポーツ、レジャー用素材のみだけでなく、非常に信頼性
の要求される航空宇宙用素材として使用することも可能
である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

（１）　　重量平均分子量（Ｍｙ）はジメチルホルムア
ミドにより２５℃で重合体の極限粘度〔η〕を測定し、
次式によりて算出した。

（ｗ）　−３，３５Ｘ　１０　　［Ｍｖ）’°１（２）
　　単繊維繊度は東洋ボールドウィン社製デニールコン
ピューターで測定した。

（３）　　配向度πはアクＩ）　四＝　）　リル系繊維
の赤道方向の散乱角２θ＝１７°　付近の反射につき方
位角方向の回折グｑフィルを得、これにベースラインを
引き、ピークの半価幅Ｒ７度よ！ り次式で求めた。

（４）　　炭素繊維の物性はＪＩＳ−Ｒ７６０１に従っ
て測定した。

実施例１ 懸濁重合法で重合した重量平均分子Ｒ３０万、５１万、
６２万、７１万で、かつメタクリル酸を２ｗｔ％含有し
たアクリロニトリル系１合体を第１表に示す条件でＤＭ
Ｆに溶解し、紡糸原液を得た。この紡糸原液を５０’Ｃ
に保持したスピンタンクから孔径２００μ、孔数５ｏｏ
のノズルを用い、ＤＭＦと水からなる凝固浴へ乾湿式紡
糸法を用いて紡出した。なおノズル面と凝固浴の距離は
５關とした。こうし工得られた凝固糸を７０℃の温水中
で２倍、温水中で２倍、さらに１８０℃のグリセリン中
で２倍延伸をおこなった後、油剤処理し、１４０　’Ｃ
で乾燥した。

得られたプレカーサーを、空気中２２０〜２５０℃の昇
温雰囲気下で、５％の伸長を施しながら６０分連続的に
処理することにより耐炎化糸を得、引続いてかかる耐炎
化糸を窒素中３００〜６００℃の昇温雰囲気下２分間処
理し、更に１６００℃で２分間処理することによって炭
素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度、弾
性率を第１表に示した。

分子量３０万のアクリａ　＝　）　リ／ｌ／系重合体を
用いた場合には、耐炎化工程で著しく毛羽が発生した。

実施例２ 実施例ＩＮ［Ｌ３の方法と同様にして組成の異なるアク
リロニトリル系重合体を用いて、第２表に示したプレカ
ーサーを得、焼成して炭素繊維とした。炭素繊維の物性
を第２表に示した。

ＡＮ１００％のアクリロニトリル系ホモポリマーを用い
た場合には、耐炎化反応がおそく、繊維内部まで完全に
耐炎化が進行せず、断面二重構造が生成した。一方、Ｍ
ＡＡを１０％共重合したアクリロニトリル系重合体を用
いた場合には、耐炎化時においてタール等の発生が著し
く、その結果、融着が発生し、炭素繊維の強度を向上さ
せることはできなかった。

実施例３　　　　　　　　　　　　　　　　　　であ実
施例１陽３と同様にして次のように延伸倍率の異なるプ
レカーサーを得、炭素繊維に焼成した。炭素繊維の物性
を第３表に示した。

第　　３　　表 １０倍を越えた延伸倍率を施したプレカーサ、　　−は
、焼成工程におい【毛羽立ちがはげしく、特に１４倍延
伸を施したプレカーサーは、耐炎化工程で糸条が全所し
、焼成することは不可能つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、９５ｗｔ％以上のアクリロニトリルを含有する重量
   平均分子量５０万以上のアクリロニトリル系重合体を有
   機溶剤に溶解し、その粘度が４５℃で５００〜１５００
   ポイズの紡糸原液を得、乾湿式紡糸法にてノズルより吐
   出させ、得られた凝固糸に５〜１０倍の延伸を施して得
   られるアクリル系プレカーサーを焼成することを特徴と
   する高強力炭素繊維の製法。 ２、水／有機溶剤の混合溶媒を重合媒体として用い、ア
   ゾ系開始剤を用いて懸濁重合を行って製造したアクリロ
   ニトリル系重合体を用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の製法。 ３、重合性不飽和カルボン酸を０．１〜５ｗｔ％含有し
   たアクリロニトリル系重合体を用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製法。