JPH028049B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、糸欠陥のない、高い強度と弾性率を
有する高性能炭素繊維の製造法に関するものであ
る。 炭素繊維は、スポーツ、レジヤー分野での利用
拡大を契機にして、大量生産技術の確立も進めら
れ、今后、航空機、宇宙産業の分野や、自動車等
の車輌産業分野での利用拡大が進められようとし
ている。 これらの産業分野での利用拡大を図るには高い
性能を有していることが必要とされるが、それに
も増して重要なことは、信頼性の高い炭素繊維の
供給にある。 高性能炭素繊維は、アクリロニトリル系重合体
を、プレカーサーとして用い、これを焼成する方
法が有利なことが判明しており、特に、湿式紡糸
法によつて得られたアクリル系繊維プレカーサー
が良好な分子配向や、炭素繊維の強度特性を支配
する良好なフイブリル構造の形成を容易になし得
る点より優れたプレカーサーであることが知られ
るようになつてきている。しかし、アクリロニト
リルの共重合量の多い、アクリロニトリル系重合
体は、疎水性重合体であるため、湿式紡糸に際し
ては、凝固糸中にマクロボイドが形成されるのは
さけられないのであるが、このマクロボイドを含
む、アクリル系繊維プレカーサーを、焼成して得
た炭素繊維中には、炭素繊維の性能低下の主因と
なる糸欠陥の主体であるボイドが多数認められ、
このような炭素繊維は一定水準の性能を常に再現
するものとは言えず、複合材料用補強用繊維に要
求される信頼性の高さを満足するものとすること
ができない。 そこで、本発明者等は、炭素繊維の強度向上と
信頼性向上とを図ることを目的として検討したと
ころ、原料として用いるアクリル系繊維プレカー
サーとして発達した緻密なフイブリル凝集構造を
有する繊維とするためには、特定組成のアクリル
系重合体を、湿式紡糸法にて、繊維賦型すること
が好ましいことを見出したが、この湿式紡糸法に
て作成したアクリル系繊維は、糸欠陥原因となり
易いマクロボイドの形成をさけ得なく、又、繊維
のフイブリル／フイブリル間に大きな空隙の生成
を防止することが難かしい為、信頼性の高い炭素
繊維製造用プレカーサーの製造が難かしいといわ
れていたのであるが、本発明者等は、紡糸原液組
成の検討することにより、上記した難点を解消で
き、優れた性能の高い信頼性を兼ね備えた炭素繊
維製造用プレカーサーが得られることを見出し、
本発明を完成した。 本発明の要旨となるところは、アクリロニトリ
ルを、93重量％以上含む、アクリロニトリル系重
合体を有機溶剤に溶解し、この溶液に含まれる重
合体に対し５〜30重量％の水を加えた紡糸液を前
記有機溶剤と、水とよりなる凝固浴を用いて湿式
紡糸して、膨潤度130％以下の未延伸糸となし、
次いで、洗浄延伸したアクリル系繊維を焼成する
ことを特徴とする炭素繊維の製造法にある。 本発明を実施するに際して用いるアクリロニト
リル系重合体はアクリロニトリルの共重合量が、
少なくとも93重量％であることが必要であり、ア
クリロニトリルの共重合量が93重量％未満の重合
体からは炭素繊維の強度向上に寄与する、高度に
発達したフイブリル構造を有する、アクリル系繊
維プレカーサーを作ることが難かしい。 前記アクリロニトリル系重合体には７重量％ま
での、他のコモノマー、例えば塩化ビニル、酢酸
ビニル、塩化ビニリデン、メチルアクリレート、
又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメ
タクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、クロトン酸及びこれらのカ
ルボン酸の塩類、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、又はメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、クロルアクリロニトリル、２
−オキシエチルアクリロニトリル、アリルスルホ
ン酸、メタリルスルホン酸、２−アミノメチルプ
ロパンスルホンアクリルアミド、ビニルベンゼン
スルホン酸、及びこれらスルホン酸の塩類を共重
合せしめることができ、これら、コモノマー類
は、アクリル系重合体の紡糸特性及び得られるア
クリル系繊維プレカーサーの焼成特性等を考慮
し、適宜組合せて共重合せしめることが好まし
い。 紡糸原液を作るに際して用いる有機溶剤として
は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミ
ド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン
等を挙げることができる。 本発明を実施するのに際して用いる紡糸原液中
には、そこに含まれる、アクリロニトリル系重合
体に対し、５〜30重量％なる割合の水を介在せし
める。このような水を紡糸原液中に介在せしめる
ことにより、紡糸原液を、湿式紡糸により紡糸し
た際の凝固浴中での有機溶剤と水との置換速度
が、特異な現象を呈するようになり、得られる未
延伸糸中には不都合なマクロボイドの形成や、フ
イブリル間に大きな空隙の生成を解消した膨潤
度、130％以下、特に115％以下の未延伸糸を容易
に作ることができるようになり、糸欠陥となるマ
クロボイドの形成を、効率よく防止することがで
きると共に、紡糸原液の粘度も低下し、その過
特性の向上、繊維構造中へのフイブリル形成性の
向上等による、高強度、高性能であり、かつ信頼
性の高い、均質な炭素繊維製造用のプレカーサー
を作ることができる。 本発明を実施するに際し、未延伸糸の膨潤度
は、130％以下、特に、115％以下でなければなら
ず、未延伸糸の膨潤度が、130％を越えて大きな
ものは、その中に多数のボイドやフイブリル間空
隙が形成されたものとなり、このような未延伸糸
は後の繊維の洗浄、延伸、熱処理等によつて、こ
れらの糸欠陥を見掛け上、消失し得たプレカーサ
ーとすることはできるが、このようなプレカーサ
ーは、その焼成段階に於て、糸欠陥の原因となる
マクロボイドが形成され、より信頼性の高い、ア
クリル系繊維プレカーサーとすることはできな
い。 未延伸糸の膨潤度を130％以下にするには、紡
糸原液に水を加えること、その紡糸温度の適正
化、凝固浴組成、並びにその温度調節によつて成
し得るが、特に、その紡糸法として、乾−湿式紡
糸法を採用するのがよい。 上述の如くして作成された特定の膨潤度を有す
る未延伸糸は、次いで、洗浄、延伸することによ
つて適宜油剤処理后、必要により乾燥し、アクリ
ル系繊維プレカーサーとする。得られたアクリル
系繊維プレカーサーは焼成することによつて、炭
素繊維に変換せしめるのであるが、通常は、酸化
性雰囲気下200〜500℃で耐炎化処理し、次いで
600〜1700℃非酸化性雰囲気化で炭素化し、必要
により、1500〜3000℃不活性雰囲気下で、黒鉛化
処理することによつて高性能炭素繊維とすること
ができる。 本発明を実施するに際して用いる、アクリル系
繊維プレカーサーは、その繊維構造中に発達した
緻密なフイブリル構造が形成されているため、こ
れを焼成して得た炭素繊維は、高い強度を有する
ものとすることができ、更に、この炭素繊維を熱
処理した繊維は高強度、高弾性な特性を有する炭
素繊維とすることができる。 また、本発明で用いるアクリル系繊維プレカー
サーはその繊維製造工程に於て、マクロボイドの
形成及びフイブリル間空隙の生成が可能な限り抑
制されているため、糸欠陥となり易いボイドのな
いプレカーサーとすることができる。 また、紡糸液の過特性も良好であるため、糸
欠陥となるゴミや、ゲル状物などの異物を含まな
いプレカーサーとすることができ、それを焼成す
ることによつて作られた炭素繊維は、常に一定品
質のものとなり極めて信頼性の炭素繊維となつて
いる。 以下実施例により、本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 水系懸濁重合により調製した組成が、アクリロ
ニトリル（AN）95wt％、アクリル酸メチル4wt
％、及びメタクリル酸1wt％からなるAN系重合
体を用いて、予め、所定量の水を含むジメチルア
セトアミドに溶解し、第１表に示す各種紡糸原液
を調製した。重合体の濃度は21wt％（一定）と
し、60℃に保温した。

【表】

【表】 上記、各原液を用いて35℃に保持されたジメチ
ルアセトアミド70wt％水溶液に孔径0.075mmφ、
孔数6000の紡糸ノズルから湿式紡糸を行なつて、
５ｍ／分の速度で、ひき取り未延伸を調製した。 各未延伸糸の膨潤度と光学顕微鏡によるボイド
の観察結果を第２表に示す。 尚、原液No.５は紡糸性が悪く比較できる実験が
困難であつた。

【表】 膨潤度の測定は未延伸糸サンプルを一旦遠心脱
水機（遠心効果1000G）で処理したのち乾燥前後
の重量差から求めた。 次に、上記未延伸糸をそれぞれ連続的に沸水中
で洗浄しながら、5.5倍延伸し、油剤を付与した
後表面温度120℃の熱ロールを通過させ、乾燥緻
密化し、単繊維デニール1.3dのプレカーサートウ
を得た。 次に、このプレカーサーを、空気中220℃〜265
℃の範囲で耐炎化処理し、次いで600℃〜1200℃
の昇温勾配を与えながらN₂気体中で炭素化を行
なつて、炭素繊維（CF）を調製した。 それぞれの炭素繊維性能を第３表に示す。

【表】 第３表のCF処理は、試長５mmの単繊維100本測
定から求めた。 第２表、及び第３表から明らかなように、プレ
カーサーの未延伸糸膨潤度は、CFの比重ならび
に強度に影響し、膨潤度、約130％以下で400Kg／
mm²を越える高い性能を示す。 実施例 ２ 組成がアクリロニトリル98wt％、及びメタク
リル酸2wt％からなるAN系重合体を、ジメチル
ホルムアミドに溶解し、過、脱泡して重合体濃
度26wt％の紡糸原液を調製した。 30℃に保持されたジメチルホルムアミド76wt
％水溶液を凝固浴として、その凝固浴液面上５mm
に位置する孔径0.15mmφ、孔数2000の紡糸ノズル
から、一旦空気中に吐出して、次いで、該凝固浴
に導びき凝固させる半乾−半湿式紡糸により、未
延伸糸を調製した。 この際の未延伸糸の膨潤度は155％であつた。 引き続き、沸水中で洗浄しながら６倍延伸し、
油剤処理を施したのち、乾燥及び緩和処理を行な
つて、単繊維デニール1.4dのプレカーサートウ
（）を得た。 同様の方法で、上記原液調製時、溶媒DMFに
所定量の水を添加して、重合体に対し9.5wt％の
水を含むように調製した紡糸原液から、プレカー
サートウ（）を得た。この際、未延伸糸の膨潤
度は112％であつた。 プレカーサー（）及び（）を実施例１と同
様の方法で焼成して、得られたCF性能を第４表
に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリルを93wt％以上含有するア
   クリロニトリル系重合体を、有機溶剤と水の混合
   物からなる溶剤に溶解し、該重合体に対し５〜
   30wt％の水を含む紡糸原液となし、ついで該有
   機溶剤の水溶液からなる凝固浴に湿式紡糸して膨
   潤度が130％以下の未延伸糸を調製し、洗浄並び
   に延伸を行なつて得られるアクリロニトリル系繊
   維を焼成することを特徴とする炭素繊維の製造
   法。 ２ 紡糸が、半乾−半湿式紡糸であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維の製
   造法。