KR101091415B1 - 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101091415B1
KR101091415B1 KR1020100004345A KR20100004345A KR101091415B1 KR 101091415 B1 KR101091415 B1 KR 101091415B1 KR 1020100004345 A KR1020100004345 A KR 1020100004345A KR 20100004345 A KR20100004345 A KR 20100004345A KR 101091415 B1 KR101091415 B1 KR 101091415B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
washing
fiber
precursor
polyacrylonitrile
precursor fiber
Prior art date
Application number
KR1020100004345A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110084672A (ko
Inventor
이병민
방윤혁
왕영수
최재식
Original Assignee
주식회사 효성
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 효성 filed Critical 주식회사 효성
Priority to KR1020100004345A priority Critical patent/KR101091415B1/ko
Publication of KR20110084672A publication Critical patent/KR20110084672A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101091415B1 publication Critical patent/KR101091415B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/06—Washing or drying
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/44—Yarns or threads characterised by the purpose for which they are designed
    • D02G3/443—Heat-resistant, fireproof or flame-retardant yarns or threads

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

본 발명은 탄소섬유용 PAN계 전구체 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 95wt% 이상의 아크릴로니트릴 및 5wt% 이하의 코모노머를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 중합물을 이용하여 도프를 제조하고, 상기 도프를 습식 또는 건습식 방사하여 얻어진 아크릴 섬유를 수세하는 수세 단계를 포함하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법으로서, 상기 코모노머는 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 모노머를 포함하며, 상기 수세 단계의 수세온도가 10~80℃, 첫 단의 수세롤러의 회전속도에 대한 마지막 단의 수세롤러의 회전속도의 비가 0.99~1.1이며, 상기 수세 단계를 거친 섬유는 팽윤도가 50~300%, 잔류 용매의 양이 300~1000ppm인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 방사원액으로부터 방사된 응고사를 수세 단계에서 수세장력 및 수세온도를 조절함으로써 섬유내부에 존재하는 잔류용매를 효과적으로 제거할 수 있다.

Description

탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 이의 제조방법{Polyacrylonitrile Based Precursor For Carbon Fiber And Its Preparation Method}
본 발명은 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)계 전구체 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 섬유방사 이후, 수세공정에서 장력 및 수세온도를 조절하여 보이드의 생성을 방지함으로써 고품질의 탄소섬유를 얻을 수 있는 탄소섬유용 PAN계 전구체 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴(acrylonitrile)계 중합체로부터 제조되는 탄소섬유, 소위 PAN계 탄소섬유는 특별히 강도 특성이 우수하여, 탄소섬유 원료로서의 사용이 증가하고 있다. 최근에는 전체 탄소섬유의 90%이상이 PAN계 탄소섬유이다.
아크릴로니트릴계 중합체로부터 탄소섬유를 제조하는 경우에는, 아크릴로니트릴계 중합체를 방사하여 얻어진 아크릴 섬유, 즉 탄소섬유용 전구체를 산화 분위기에서 200~400℃로 내염화 처리하여 내염화 섬유를 만들고, 내염화 섬유를 불활성가스 분위기에서 800~2000℃로 탄화처리하여 탄소섬유를 제조한다. 이렇게 얻어진 탄소섬유를 더욱 고온의 불활성가스 중에서 처리하여 별도로 흑연섬유라고도 한다.
탄소섬유의 적용분야가 확대됨에 따라서, 수지함침 스트랜드 인장강도가 높은 탄소섬유가 요구되고 있다.
종래의 탄소섬유의 수지함침 스트랜드 인장강도를 높이기 위한 기술로서, 탄소섬유를 구성하고 있는 각 싱글섬유의 섬유내부에 존재하는 이물 및 보이드를 감소시키기 위하여 모노머 혹은 폴리머 원액의 여과를 강화하는 기술이 일본 특개소 제59-88924호 일본 특공평 제4-12882호에 제안되어 있다.
또한, 표면결함의 생성을 억제하기 위하여, 전구체 섬유의 제조공정에서 사용되는 섬유가이드의 형상, 또는 가이드에 접하는 섬유의 장력을 조절하는 기술이 일본 특공평 제3-41561호에 제안되어 있다.
　　　 또한, 보이드 또는 마이크로 결함의 생성을 억제하기 위하여 전구체 섬유를 치밀화 하는 기술로서, 응고욕 조건을 최적화 함으로써 미연신사를 치밀하게하는 기술이 일본 특개소 제59-82420호에, 응고욕 연신온도를 높게 함으로서 연신사를 치밀하게 하는 기술이 일본 특공평 제6-15722호에 각각 개시되어 있다.
그러나 이러한 치밀화 향상기술은 내염화 공정에 있어서 섬유로의 산소투과성을 저하시키는 경향이 있어 최종적으로 얻어지는 탄소섬유의 수지함침 스트랜드 인장강도를 저하시키는 경향이 있다.
일반적으로 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조 공정은 습식 및 건·습식 방사 공정으로 크게 나눌 수 있다. 방사된 아크릴로니트릴계 섬유는 약 50℃ 이상의 온도에서 연신된 뒤, 변성 실리콘 유제 등을 포함하는 수용액으로 처리되고, 필요에 따라 스팀 등의 고온 열매 중에서 다시 연신되어 탄소섬유용 전구체 섬유로 제조된다.
상기 방사공정 이후의 수세 공정은 전구체 섬유 내부에 존재하는 잔류용매를 제거하는 공정으로, 이 단계에서 미처 제거되지 못한 잔류용매는 섬유 내부의 이물로 작용하여 전구체 섬유 내부에서 보이드를 형성할 수 있다.
구체적으로, 응고욕으로부터 폴리아크릴로니트릴과 디메틸설폭시드 (Dimethylsulfoxide, DMSO)가 혼재된 응고사가 수세공정으로 유입되면 폴리아크릴로니트릴 단섬유들과 용매가 분리된다. 그런데, 3000~24,000개의 단섬유로 구성된 탄소섬유용 전구체에 있어서 섬유다발 중심부의 단섬유들의 잔류용매는 쉽게 제거되지 못하는 경향이 있으므로, 단섬유 사이의 잔류용매의 함량차가 발생하게 된다.
또한, 섬유 내부에 존재하는 잔류용매는 고온의 내염화공정 및 탄화공정에서 휘발하면서 탄소섬유에 손상을 입히기도 한다. 결과적으로, 잔류용매는 탄소섬유의 표면에서 표면결함을 유발하며, 내부에서 보이드를 형성함으로써 탄소섬유의 강도를 저하시킨다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명은 전구체 섬유 내부의 잔류용매를 제거하여 보이드의 생성을 억제함으로써 고품질의 탄소섬유를 얻을 수 있는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 95wt% 이상의 아크릴로니트릴 및 5wt% 이하의 코모노머를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 중합물을 이용하여 도프를 제조하고, 상기 도프를 습식 또는 건습식 방사하여 얻어진 아크릴 섬유를 수세하는 수세 단계를 포함하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법으로서, 상기 코모노머는 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 모노머를 포함하며, 상기 수세 단계의 수세온도가 10~80℃, 첫 단의 수세롤러의 회전속도에 대한 마지막 단의 수세롤러의 회전속도의 비가 0.99~1.1이며, 상기 수세 단계를 거친 섬유는 팽윤도가 50~300%, 잔류 용매의 양이 300~1000ppm인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 산소분위기에서 200~400℃ 내염화한 후, 불활성분위기에서 800~2000℃로 탄소화하여 얻어진 탄소섬유를 제공한다.
본 발명에 따르면, 방사원액으로부터 방사된 응고사를 수세 장력 및 온도 조절이 가능한 수세장치를 이용하여 수세함으로써 섬유내부에 존재하는 잔류용매를 효과적으로 제거할 수 있다. 이렇게 제조된 이물질이 없고, 균일한 고품질의 전구체 섬유로 탄소섬유를 제조함으로써 최종 탄소섬유의 표면결함 및 각종 보이드의 생성을 억제할 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 따른 탄소섬유용 전구체 섬유를 이용하여 고강도/고탄성의 탄소섬유를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전구체 섬유의 제조방법에 사용되는 수세장치의 개략도이다.
이하 본 발명의 특징 및 장점을 첨부도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 탄소섬유용 PAN계 전구체 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조되는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유는 아크릴로니트릴계 중합체로부터 얻어진다. 상기 전구체 섬유의 특성은 기본적으로 아크릴로니트릴계 중합체의 조성에 따라 달라진다. 본 발명에 사용되는 아크릴로니트릴계 중합체의 주성분은 아크릴로니트릴 단위로서, 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상이다. 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량이 너무 적으면, 소성 공정으로 얻어지는 탄소섬유의 강도가 저하되는 등, 탄소섬유의 기계적 특성이 저하될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 중합체는, 필요에 따라, 하나 이상의 공중합 성분(아크릴로니트릴 이외의 다른 보조 성분)으로서, 방사 공정에서의 치밀화 촉진성분 및 연신 촉진성분 등을 포함하는 단위; 내염화 공정에서의 내염화 촉진성분을 포함하는 단위; 산소 투과 촉진성분을 포함하는 단위 등을 더 포함할 수 있다. 상기 추가적인 공중합 성분의 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하이다.
상기 치밀화 촉진성분이 되는 구조 단위는 카르복실기, 설폰기, 아미드기 등의 친수성 관능기를 가지는 비닐 화합물 단량체의 공중합에 의하여 생성된다. 이 중 카르복실기를 가지는 치밀화 촉진성분 포함 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산, 이들의 알킬에스테르(메틸아크릴레이트 등) 등을 예시할 수 있는데, 이 중에서도 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 설폰기를 가지는 치밀화 촉진 성분의 구체적인 예로는 알릴 설폰산(aryl sulfonic acid), 메타릴설폰산(metharylsofonic acid), 스티렌설폰산(styrene sulfonic acid), 2-아크리아미도-2-메틸프로판설폰산(2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid), 비닐 설폰산(vinyl sulfonic acid), 설포 프로필 메타크릴에이트(sulfo propyl methacrylate) 등을 들 수 있다. 상기 아미드기를 가지는 치밀화 촉진 성분의 구조 단위의 구체적인 예로는 아크릴아미드(acrylamide), 메타크릴아미드(methacrylamide), 디메틸아크릴아미드(dimethylmetacrylamide)를 들 수 있다.
또한, 내염화로 내에서 섬유 단사간 산소 투과성을 향상시키기 위하여, 옥틸아민(octyl amine), 도데실아민(dodecyl amine), 라우릴아민(lauryl amine) 등의 알킬아민; 디옥틸아민(dioctyl amine)등의 디알킬아민; 트리옥틸아민(trioctylamine) 등의 트리알킬아민; 에틸렌디아민(ethylene diamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylene diamine) 등의 디아민(diamine) 성분을 사용할 수도 있다. 이 중에서도, 중합의 균일성을 향상시키기 위해서는 중합용매, 매체, 방사용매 등에 대한 용해성이 있는 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 산소 투과 촉진성분을 포함하는 단위는 하나의 불포화 카르본산 구조의 알킬 에스테르, 예를 들면 에틸메타크릴레이트 (ethyl methacrylate) 등의 공중합에 의하여 도입될 수 있다. 이와 같은 보조성분(코모노머)와 주성분을, 통상의 방법에 따라, 무기계 레독스 촉매를 사용하여 수계 현탁 중합하면, 아크릴로니트릴계 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법에 사용되는 전구체 섬유는 95wt% 이상의 아크릴로니트릴 및 5wt% 이하의 코모노머를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 중합물로부터 얻어진다. 또한, 상기 코모노머는 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전구체 섬유는 방사, 응고, 수세, 열수 연신, 유제처리, 건조, 스팀연신, 및 권취 공정을 거쳐 제조되는데, 특히 상기 수세 공정에서 전구체 섬유에 부여되는 온도 및 장력 조건은 제품의 물성에 큰 영향을 미친다. 즉, 수세 공정은 응고욕으로부터 PAN 중합체와 DMSO가 혼재된 응고사가 들어와서 상기 PAN 중합체와 DMSO를 분리하는 공정으로서, DMSO가 PAN 중합체로부터 분리되면 PAN 중합체는 수축된다. 이때, 수세장치의 각 단에 배치된 롤러의 회전속도를 조절하여 전구체 섬유에 장력 또는 수축력을 부여함으로써, 최종 전구체 섬유의 잔류용매 함유량을 낮출 수 있다.
본 발명에서 사용되는 수세장치는 기능면에서 크게 3 가지의 특징이 있다.
첫째, 수세장치의 기본 기능으로서 전구체 섬유에 함유된 DMSO의 함량이 PAN 대비 300~1000ppm을 가지는 수세 기능과, 둘째 수세 중 각각의 단마다 전구체 섬유의 장력을 조절하여 전구체 섬유의 마이크로 보이드 및 DMSO잔류량을 감소시키는 기능과, 셋째 수세사의 수분율을 100~300%로 일정하게 유지시킬 수 있다.
전구체 섬유가 수세되는 동안에는 상당한 장력의 이완이 발생하는데, 상기 이완의 정도는 초기의 장력 하중, 수세 온도 및 섬유에 잔존하는 DMSO의 함량에 따라 변한다.
본 발명의 전구체 섬유의 제조방법에 따르면, DMSO의 용매 연속적인 용출 및 치밀화를 증진시키기 위하여 수세 공정에서 장력을 변화시킴으로써 최적 물성을 갖는 전구체 섬유를 제조할 수 있다. 구체적으로, 소정의 수세 장력과 온도를 조합함으로써 수세 단계에서 물성이 증진된 섬유의 제조가 가능하다.
본 발명의 수세 공정은 2~8단, 바람직하게는 3~6단의 수세단계를 갖는 수세장치를 사용하여 실시된다.
각 단의 수세 롤러(2)의 개수는 2~16개, 바람직하게는 4~12개이다. 롤러의 개수가 2개 미만이면, 장력의 조절이 어렵고, 개수가 너무 많으면 제어가 곤란해지기 때문이다.
또한, 각 단의 온도는 25~80℃, 바람직하게는 30~60℃ 범위에서 조절된다.
또한, 전구체 섬유의 수분율과 DMSO 잔존량을 일정하게 유지함과 동시에 상기 응고사에 잔존하는 DMSO의 제거를 용이하게 하기 위하여, 스퀴징 롤러(3)를 사용하여 각 단별로 농도 구배를 부여한다.
스퀴징 롤러의 압력은 1~5kgf/㎠, 바람직하게는 2~3kgf/㎠으로 설정한다. 또한, 수세 롤러의 회전속도는 80~250m/min의 범위에서 조절되도록 설정한다. 각 단의 수세 롤러는 2열로 배치하며, 원사(1)의 진행방향이 수직이 되도록 롤러의 위치를 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 수세장치에 들어오는 응고사는 용매인 DMSO가 추출되면서 수축 또는 이완되거나, 수세 공정 중에 부여되는 수세 장력에 따라서 그 내부구조가 변화될 수 있다. 상기 수세 장력이 낮아질수록 마이크로 보이드가 감소하며, 수세장력이 높아질수록 섬유 내부의 잔류 DMSO의 용출량이 증가한다.　
본 발명은 상기 수세 장력의 변화에 따른 전구체 섬유의 물성변화를 정량적으로 나타내기 위하여 J 인자를 도입하였다. 상기 J 인자의 정의는 다음과 같다.
J = 첫 단의 롤러 회전 속도 / 마지막 단의 롤러 회전 속도
상기 J 인자의 값이 1 이하인 경우에는 섬유가 수축되는 경우로서 얻어지는 제품의 잔류 DMSO함량이 감소하는 반면, 상기 J 인자의 값이 1 초과의 경우에는 섬유가 이완되는 경우로서 수세된 전구체 섬유의 마이크로 보이드가 감소하는 경향이 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.
< 실시예 1 >
교반기를 구비한 50리터 반응기에 이온교환수(pH=2.5) 38.4kg을 채우고, 아크릴로니트릴 96wt%, 메틸아크릴레이트3wt%, 이타콘산 1wt%을 36cc/min의 유량으로 주입하고, 산성아황산암모늄 2.0wt%, 과황산암모늄 0.2wt%을 조합시킨 레독스계 촉매와 황산 0.15wt% 비율로 주입하고 수비는 1/5.5로 하여 연속적으로 공급을 개시했다. 중합온도는 55℃, 충분한 교반을 통해 평균 체류시간은 8시간으로서 연속적으로 원료를 공급하고 중합반응을 수행하였다.
반응기 출구로부터 연속적으로 중합체 수계 분산액을 얻은 후, 상기 중합체 수계 분산액에 이온교환수를 더하여 충분히 세척하고 탈수하여 습윤 중합체를 얻었다. 이렇게 얻어진 습윤 중합체를 진공 건조기로 건조하여 표 1에 기재된 아크릴로니트릴계 중합체를 얻었다.
상기 건조된 중합체를 도프 용해조에서 20wt% 농도로 DMSO에 용해하고, 탈포과정을 거쳐 도프원액 제조하고 상기 도프 원액을 저장조에 저장하였다. 상기 저장된 도프원액을 40℃로 하여 3000홀, 직경 0.06mm의 노즐을 사용하여, 습식 방사하고 50℃로 조절한 50wt% DMSO 수용액으로 이루어진 응고욕에서 응고시켰다.
잔류 DMSO함량을 극도로 낮춘 전구체 섬유를 얻기 위하여, 수세공정의 J 인자를 0.990으로, 수세 온도를 25℃로 고정하였다. 상기 방사조건 및 얻어진 전구체 섬유의 물성을 표 1에 기재하였다.
이후, 열수 연신 공정에서 2~6배의 연신을 거치고, 변성실리콘계 유제를 부여하여 130℃에서 건조함으로써 전구체 섬유를 제조하였다.
잔류 DMSO 함량을 분석하기 위하여, 상기 건조된 전구체 섬유 5kg의 중량을 측정한 후 80~100℃의 열수에 24시간 침지시켰다가, 충분히 수세 및 건조시킨 후의 중량을 측정하였다. 또한, 전구체 섬유 내의 잔류용제에 따른 전구체 섬유의 인장강도와 인장강도의 CV%를 측정하였으며, 보이드의 생성정도를 파악하기 위하여 팽윤도를 측정하였다. 상기 팽윤도는 수세사를 3000rpm으로 탈수한 후 중량을 측정하고, 120℃에서 2시간 건조한 후의 중량을 측정하여 다음의 식으로 계산하였다.
팽윤도(%) = (탈수 후 중량 - 건조 후 중량) / 건조 후 중량 × 100
상기 측정결과를 표 1에 나타내었다.
< 실시예 2 >
마이크로 보이드를 최소로 감소시킨 전구체 섬유를 얻기 위하여 수세공정의 J 인자를 0. 990로 , 수세 온도를 50℃로 고정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 응고사를 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로 잔류 DMSO 함유량, 잔류용제에 따른 전구체 섬유의 인장강도 및 인장강도의 CV %, 및 팽윤도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
< 실시예 3 >
마이크로 보이드를 최소로 감소시킨 전구체 섬유를 얻기 위하여 수세공정의 J 인자를 1.1로, 수세 온도를 25℃로 고정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 응고사를 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로 잔류 DMSO 함유량, 잔류용제에 따른 전구체 섬유의 인장강도 및 인장강도의 CV%, 및 팽윤도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
< 실시예 4 >
마이크로 보이드를 최소로 감소시킨 전구체 섬유를 얻기 위하여 수세공정의 J 인자를 1.1로, 수세 온도를 50℃로 고정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 응고사를 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로 잔류 DMSO 함유량, 잔류용제에 따른 전구체 섬유의 인장강도 및 인장강도의 CV%, 및 팽윤도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
< 비교예 >
마이크로 보이드를 최소로 감소시킨 전구체 섬유를 얻기 위하여 수세공정의 J 인자를 1.0으로, 수세 온도를 25℃로 고정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 응고사를 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로 잔류 DMSO 함유량, 잔류용제에 따른 전구체 섬유의 인장강도 및 인장강도의 CV%, 및 팽윤도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예
수세
조건		 J 인자
 0.99 0.99 1.1 1.1 1.0
수세온도
(℃)		 25 50 25 50 25
전구체
섬유의
물성		 잔류 용매
함량(ppm)		 250 120 370 200 330
팽윤도
(%)		 270 300 120 180 290
탄소
섬유의
물성		 인장강도
(GPa)		 4.3 4.8 4.9 4.6 4.2
인장강도 CV%
(%)		 1.70 1.80 1.85 1.75 1.65
표 1의 결과를 참조하여 실시예 1 내지 실시예 4와 비교예를 비교하면, 수세공정에서 J값이 1인 경우(즉, 롤러의 속도차가 없는 경우)보다 J값이 1보다 크거나 작은 경우(즉, 롤러의 속도차가 있는 경우)에 전구체 섬유의 DMSO 잔량 및 팽윤도가 낮아지며, 동시에 탄소섬유의 강도가 증가하는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 수세 장력 및 온도 조절이 가능한 수세장치를 사용하여 제조된 전구체 섬유를 소성함으로써 고강도/고탄성의 탄소섬유를 얻을 수 있다.
1: 전구체 섬유 2: 수세 롤러
3: 스퀴즈 롤러

Claims (2)

  1. 95wt% 이상의 아크릴로니트릴 및 5wt% 이하의 코모노머를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 중합물을 이용하여 도프를 제조하고, 상기 도프를 습식 또는 건습식 방사하여 얻어진 아크릴 섬유를 수세하는 수세 단계를 포함하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법으로서,
    상기 코모노머는 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 모노머를 포함하며,
    상기 수세 단계의 수세온도가 10~80℃, 첫 단의 수세롤러의 회전속도에 대한 마지막 단의 수세롤러의 회전속도의 비가 0.99~1.1이며,
    상기 수세 단계를 거친 섬유는 팽윤도가 50~300%, 잔류 용매의 양이 300~1000ppm인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.
  2. 제1항의 방법으로 제조된 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 산소분위기에서 200~400℃ 내염화한 후, 불활성분위기에서 800~2000℃로 탄소화하여 얻어진 탄소섬유.
KR1020100004345A 2010-01-18 2010-01-18 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 이의 제조방법 KR101091415B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100004345A KR101091415B1 (ko) 2010-01-18 2010-01-18 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100004345A KR101091415B1 (ko) 2010-01-18 2010-01-18 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110084672A KR20110084672A (ko) 2011-07-26
KR101091415B1 true KR101091415B1 (ko) 2011-12-07

Family

ID=44921721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100004345A KR101091415B1 (ko) 2010-01-18 2010-01-18 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101091415B1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101470250B1 (ko) * 2013-12-17 2014-12-08 주식회사 효성 탄소섬유 전구체 섬유의 제조방법
KR101838500B1 (ko) * 2016-12-30 2018-03-15 주식회사 효성 고강도 방향족 폴리아미드 멀티 필라멘트의 제조방법
CN111187381A (zh) * 2018-11-14 2020-05-22 天津工业大学 一种碳中空纳米纤维用pan聚合物的制备方法
CN115506044B (zh) * 2021-06-23 2024-02-27 吉林碳谷碳纤维股份有限公司 一种50k碳纤维原丝的制备方法及原丝和碳纤维

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61108715A (ja) 1984-10-30 1986-05-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル繊維の製造法
JP2008088616A (ja) 2006-10-05 2008-04-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系炭素繊維前駆体繊維の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61108715A (ja) 1984-10-30 1986-05-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル繊維の製造法
JP2008088616A (ja) 2006-10-05 2008-04-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系炭素繊維前駆体繊維の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110084672A (ko) 2011-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3933712B2 (ja) 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維、その製造方法、及びその前駆体繊維から得られる炭素繊維
KR101091415B1 (ko) 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 이의 제조방법
KR20170122785A (ko) 중간 모듈러스 탄소 섬유의 제조
JP2012188781A (ja) 炭素繊維およびその製造方法
US20160060793A1 (en) Carbon fiber bundle and method for producing same
KR101148708B1 (ko) 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법
KR101168537B1 (ko) 탄소섬유 제조방법 및 이를 구현하기 위한 탄소섬유 제조용 응고욕
KR101407127B1 (ko) 고강도 고탄성의 탄소섬유 제조를 위한 전구체 섬유의 응고방법
KR101148428B1 (ko) 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법
KR20140074136A (ko) 탄소섬유용 ｐａｎ계 프리커서 제조장치
KR102178877B1 (ko) 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법
KR20100073760A (ko) 탄소섬유 전구체의 제조방법
KR102223634B1 (ko) 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하기 위한 수세욕 및 이를 이용한 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법
JP4887219B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造方法
KR101021881B1 (ko) 수직 방사를 이용한 탄소섬유 전구체의 제조 장치 및 방법
KR101490530B1 (ko) 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법
JP2004060069A (ja) ポリアクリロニトリル系炭素繊維、及びその製造方法
KR20100074779A (ko) 초음파가 인가되는 수세 단계를 포함하는 탄소섬유 전구체의 제조방법
KR101536780B1 (ko) 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 제조방법
KR101239424B1 (ko) 탄소섬유 전구체의 제조방법
KR101364788B1 (ko) 탄소섬유 제조를 위한 전구체 섬유의 유제 처리방법
KR102197333B1 (ko) 폴리아크릴로니트릴계 내염화 섬유, 탄소섬유 및 그의 제조방법
US20210348304A1 (en) Controlling the degree of swelling of polymer fibers during coagulation
JPH028049B2 (ko)
KR20120077774A (ko) 탄소섬유 전구체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141105

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151112

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161114

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171113

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181113

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191112

Year of fee payment: 9