KR101407127B1 - 고강도 고탄성의 탄소섬유 제조를 위한 전구체 섬유의 응고방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 유기 용매에 용해하여 준비한 방사 원액을 응고욕으로 방사하여 응고사를 형성하고 응고사를 처리하여 얻을 수 있는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유에서 응고된 응고사에 일정 농도의 응고액을 일정량 함유시킨 상태에서 약 30초 이상 항온 항습구간을 통과시킴으로써 응고사 내부를 균일화할 수 있는 시간을 부여하여 최대한 균일하고 공극이 적은 고강도 고탄성의 탄소섬유를 제조할 수 있도록 하는 것을 특징으로 한다.

Description

고강도 고탄성의 탄소섬유 제조를 위한 전구체 섬유의 응고방법{rocess of the congelation of precursor fiber for preparing a carbon fiber having high tensile and modulus}

본 발명은 고강도 고탄성의 탄소섬유의 제조를 위한 전구체 섬유의 응고방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 응고사에 일정 농도의 응고액을 일정량 함유시킨 상태에서 약 30초 이상의 항온 항습구간을 통과시킴으로써 응고사 내부를 균일화할 수 있는 시간을 부여하여 최대한 균일하고 공극이 적은 고강도 고탄성의 탄소섬유의 제조를 위한 전구체 섬유으 응고방법에 관한 것이다.

고강도 고탄성 탄소섬유를 제조하기 위해서는 치밀하고 결점이 없는 전구체 섬유의 제조가 필수적이며 전구체 섬유의 치밀화도는 1차적으로 방사 응고욕을 통과하는 응고사의 상태에 따라 결정되는 것이 속성이다. 따라서 응고 공정 중 섬유의 응고를 얼마나 균일하고 공극이 적은가에 따라 탄소 섬유의 강도가 매우 크게 영향을 받게 된다.

일본공개특허공보제1984-162165호의 경우 응고사가 치밀하게 응고될 수 있도록 건습식 방사 응고욕 조건을 적절하게 조정하는 기술에 대해 공지하고 있으나, 응고욕 온도/농도 등의 조절만으로는 높은 강도와 탄성에 도달하지 못 하였다. 미국공개특허제2002-275892호의 경우 제 1 응고욕에서 얻은 응고사를 제 2 응고욕에서 일정 비율로 연신함으로써 주름을 부여하고자 하는 기술로서 섬유의 집속성, 개섬성 등을 개선하는 효과가 있었으나 역시 높은 강도와 탄성을 얻지 못한 한계가 있었다.

이에 본 발명은 종래의 이와 같은 문제점을 해결하고자 한 것으로 최대한 균일하고 공극이 적은 고강도 고탄성의 탄소섬유를 제조하기 위한 전구체 섬유의 응고방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

함유시킨 상태에서 약 30초 이상 체류 시간 경과 후 수세조에 진입시켜서, 응고사 내부를 균일화할 수 있는 시간을 부여하여 최대한 균일하고 공극이 적은 고강도 고탄성의 탄소섬유를 제조할 수 있도록 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 전구체 섬유의 응고방법은 방사 응고시 응고액을 일정량 함유한 상태에서 약 30초 이상 체류하도록 함으로써 응고사 내부의 불균일성이 해소될 수 있고, 이후 수세 공정을 거칠 때 내부와 외부의 응고속도 편차가 적어져 스킨이 얇고, 고성내외층의 배향도 편차가 적은 고강도 고탄성 탄소섬유를 위한 전구체 섬유의 제조가 가능하다는 효과가 있다.

그로 인하여 매우 균일하고 공극이 적은 특성을 지니게 되어 고강도 고탄성의 탄소섬유를 제조할 수 있는 효과가 있다.

이와 같은 본 발명을 다음에서 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 응고공정 이후 온도가 30℃ 이상인 항온 항습 공기 중을 연신없이 통과시키며 응고사 내부가 평형에 이룰 수 있는 시간을 부여하여 응고사를 균일하고 치밀하게 제조하기 위한 것으로 이로부터 고강도 고탄성률의 탄소섬유를 제조할 수 있다.

본 발명은 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 방사하여 응고사를 형성하고 응고사를 처리하여 얻을 수 있는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유에 관한 것으로 여기서, 폴리아크릴로니트릴계 중합체 성분은 단량체 성분으로서 90중량% 이상의 아크릴로니트릴 단위를 함유한다.

상기 아크릴로니트릴계 중합체는 필요에 따라 하나 이상의 공중합 성분을 포함할 수 있으며, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산 등이 있으며, 특히 이타콘산을 사용하는 것이 바람직하다.

중합을 거친 후 통상적으로 중합종결제, 예를 들면 암모니아를 이용하여 중화하는 공정을 수반한다. 이는 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사원액을 방사할 때 응고욕에서 급속히 응고하는 것을 방지하는 역할을 한다.

아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체로부터 중합체를 얻은 다음 상술한 중합종결제를 이용하여 중화함으로써 암모늄 이온과의 염 형태인 폴리아크릴로니트릴 중합체를 포함하는 용액을 제조할 수 있다.

한편, 중합개시제로는 유용성 아조계 화합물, 수용성 아조계 화합물 및 과산화물 등이 바람직하고, 안전면에서의 취급성과 공업적으로 효율적으로 중합을 행한다는 관점에서 또한 분해시의 중합을 저해하는 산소 발생의 우려가 없는 아조계 화합물이 바람직하게 이용될 수 있다.

이렇게 제조된 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 폴리아크릴로니트릴 공중합체를 용해시킬 수 있는 통상의 유기 용매에 용해하여 방사 원액을 제조한다.

바람직하게 습식 방사법 또는 건습식 방사법에 의하여 상술한 방사 원액을 구금으로부터 방출하고, 이를 응고욕에 도입하여 섬유를 응고하는 방법을 수행한다. 응고 속도나 연신 방법은 목적으로 하는 내화 섬유 또는 탄소 섬유의 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다. 여기서 응고욕으로는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드 등의 용매 외에 응고 촉진 성분을 포함할 수 있으며, 응고 촉진 성분으로는 폴리아크릴로니트릴게 중합체를 용해하지 않고 방사 원액에 이용하는 용매와 상용성이 있는 것이 바람직하며, 예를 들면 물이 있다.

방사된 중합체를 응고욕 속으로 토출하여 사조를 응고시킨 뒤 수세, 연신, 유제 부여(오일링) 및 건조 치밀화 등을 거쳐 탄소 섬유용 전구체 섬유를 얻을 수 있다. 이때 사조를 응고시킨 뒤 수세하지 않고 직접 연신욕 중에서 연신해도 좋고, 용매를 수세 제거한 후에 별도 연신 욕중에서 연신해도 좋다. 또한, 유제 부여후 강력한 탄소섬유 전구체를 제조하기 위해 낮은 배율로 다단 연신을 수행하거나 스팀으로 고배율 연신을 할 수 있다.

사조에 유제를 부여하는 것은 단섬유끼리의 유착을 방지하기 위한 것으로, 이례로 실리콘 등으로 되는 유제를 부여하는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 유제는 변성 실리콘인 것이 바람직하고, 내열성이 높은 망상의 변성 실리콘을 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 이렇게 하여 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 한 구현예에 의하면, 방사 응고시 응고액을 일정량 함유한 상태에서 약 30초 이상 체류하도록 하는 것이다. 이렇게 하면, 응고사 내부의 불균일성이 해소될 수 있고, 이후 수세 공정을 거칠 때 내부와 외부의 응고속도 편차가 적어져 스킨이 얇고, 고성내외층의 배향도 편차가 적은 고강도 고탄성 탄소섬유를 위한 전구체 섬유의 제조가 가능하게 된다. 여기서, 상기 섬유에 함유된 응고액의 무게는 섬유의 수세 후 건조된 무게 대비 150 내지 300%이다.

이렇게 제조된 전구체 섬유는 접사를 방지하고, 균일한 내염화가 가능해져서 결함이 없는 고강도, 고탄성을 가지는 탄소섬유로 제조할 수 있게 된다.

즉, 제조된 전구체 섬유의 전체 연신 배율은 통상 7 내지 25배이고, 단섬유 섬도는 0.5 내지 2.0dtex이다. 방사된 탄소섬유 전구체를, 통상의 방법에 따라, 산소분위기 및 200 내지 400℃에서 내염화 처리하고, 불활성분위기에서 800 내지 2000℃에서 탄화처리함으로써, 균일한 물성을 가지며, 섬유 내층에 침투되는 유제의 양을 줄임으로써 보이드에 의한 결함이 적은 고강도, 고탄성의 탄소섬유를 제조할 수 있다. 본 발명의 전구체를 사용하여 제조한 탄소섬유는 CNG 탱크, 풍력 발전용 블레이드, 터빈 블레이드 등의 에너지 관련 기재의 형성 재료 및 도로, 교량 등의 구조물 보강재료 등으로 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의가하여 좀 더 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.

실시예 1

[PAN 프리커서 섬유의 제조]

아크릴로니트릴의 함량이 93% 이상인 아크릴계 공중합물을 디메틸설폭사이드 용매에 녹인 원액을 습식 또는 건습식 방법에 의해 3000홀의 노즐을 통과시켜, 응고, 수세, 연신, 유제, 건조 등의 공정을 거쳐 탄소섬유용 아크릴 프리커서를 제조한다.

방사된 중합체를 응고욕 속으로 토출하여 사조를 응고시킨 뒤 모터에 의해 구동되는 롤러에 의해 응고욕에서 건져진 섬유는 수세조로 진입되게 되는데 이때 응고조와 수세조의 사이에 항온항습이 가능한 장치를 설치하고 그 내부의 여러 개의 롤러간을 지그재그로 통과하게 함으로써 응고액을 함유한 상태에서의 체류시간을 조절하게 된다. 이때에, 응고욕 체류시간과 외기 온도에 따라 물성이 변화하게 되며 습도는 물성에 영향이 크지는 않으나 안정적인 조업을 위해 일정하게 유지해 주는 것이 바람직하다. 조건에 따른 섬유의 물성은 아래의 표와 같다.

[탄소 섬유의 제조]

상기 제조된 PAN 프리커서 섬유를 이용하여 탄소섬유의 물성을 평가하기 위하여 프리커서 섬유를 210~230℃ 30분, 240~250℃ 30분간의 산화열처리를 거친 후, 재차 650℃에서 40초간 1200℃에서 40초간의 탄화공정 및 후처리공정을 거쳐 탄소섬유를 제조한다.

실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 6

이때에, 응고욕 통과 후 수세 진입전의 체류시간과 외기 조건을 달리한 이외에 실시예 1과 같은 조건으로 제조된 각 예 섬유의 물성은 아래의 표 1과 같다.

이상, 본 발명의 바람직한 예에 대해 어느 정도 특정적으로 설명했지만, 이것들에 대해 여러 가지의 변경을 할 수 있는 것은 당연하다. 따라서, 본 발명의 범위 및 정신으로부터 이탈하는 일 없이, 본 명세서 중에서 특정적으로 기재된 모양과는 다른 모양으로 본 발명을 실시할 수 있다는 것은 당연한 것으로 이해될 수 있다.

Claims (4)

1. 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 유기 용매에 용해하여 준비한 방사 원액을 응고욕으로 방사하여 응고사를 형성하고 응고사를 처리하여 얻을 수 있는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유에 있어서,
   상기 응고욕을 통과하여, 응고액을 함유하고 있는 응고사를 항온 항습 구간에서 30초 이상 체류시킨 후 수세조에 진입시키는 것을 특징으로 하는 응고사 내부가 균일하고 공극이 적은 고강도 고탄성의 탄소섬유 제조를 위한 전구체 섬유의 응고방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 항온 항습구간의 온도가 30℃ 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 고탄성의 탄소섬유 제조를 위한 전구체 섬유의 응고방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 섬유에 함유된 응고액의 무게는 섬유의 수세 후 건조된 무게 대비 150 내지 300%인 것을 특징으로 하는 고탄성의 탄소섬유 제조를 위한 전구체 섬유의 응고방법.