KR101626223B1

KR101626223B1 - 탄소 섬유 전구체 섬유용 중합물 및 이를 이용한 탄소 섬유

Info

Publication number: KR101626223B1
Application number: KR1020140187668A
Authority: KR
Inventors: 조철호; 왕영수; 김성룡
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2014-12-23
Filing date: 2014-12-23
Publication date: 2016-06-01

Abstract

본 발명은 탄소 섬유 전구체 섬유용 공중합물 및 이를 이용한 탄소 섬유에 관한 것으로, 상세히는 아크릴 단독중합체 (A)와 하나 이상의 공중합물을 포함한 아크릴 공중합물 (B)를 하기의 비율로 포함한 탄소 섬유 전구체 섬유용 중합물 및 이를 이용한 탄소 섬유에 관한 것이다.
(하 기)
A(wt%)=100-B, B(wt%)=(C×(Tf-Ti))/∇H, 95<Tf-Ti<150, 1200<∇H(j/g)<3500
C=1.162J/g·℃
Tf : 공중합물의 산화반응 종료온도, Ti : 공중합물의 산화반응 시작온도
∇H : 공중합물의 산화발열량

Description

탄소 섬유 전구체 섬유용 중합물 및 이를 이용한 탄소 섬유{A POLYMER MIXTURE FOR A PRECURSOR FIBER OF CARBON-FIBER AND CARBON-FIBER MANUFACTURED BY USING THE SAME}

본 발명은 탄소 섬유 전구체 섬유용 중합물 및 이를 이용한 탄소 섬유에 관한 것이다.

탄소 섬유는 복합재료용 강화섬유로서, 항공/우주용도나 스포츠용도, 일반산업용도 등에 폭넓게 사용되고 있다.

일반적으로 탄소 섬유 전구체 섬유용 중합원료는 아크릴로니트릴(acrylonitrile; AN)과 카르복실(-COOH)기를 함유한 공중합물을 첨가하여 제조된다. 이때 공중합물의 첨가는 전구체 섬유의 산화과정에서의 급속한 발열의 억제와 원활한 산화반응을 일어나게 하기 위함이다. 탄소 섬유의 인자물성은 중합물 원료의 순도, 특히 아크릴레로니트릴(Acrileronitrile)의 양에 따라 좌우된다. 특히 공중합물의 첨가에 따라 물성이 저하되며, 공중합물의 양이 증가함에 따라 현저하게 감소한다. 지금까지 제안된 탄소 섬유 전구체 섬유용 중합물은 공중합물로 탄소 섬유의 최대물성 발현에 제한이 되어 왔다.

이하 인용발명들 역시 산화반응시의 반응열억제 및 원활한 산화반응을 유지하면서 탄소 섬유 물성을 저하시키는 것으로 알려져 있다.

국내공개특허공보 제10-2011-0078252호(2011.07.07.공개)에는 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법에 대하여 소개되어 있는바, 이를 요약하면, 인용발명은 전구체 섬유의 제조시에 내외부로부터 이물질이 유입되는 것을 방지함으로써 고강도/고품질의 탄소 섬유를 제조할 수 있는 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 전구체 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 폴리아크릴로니트릴 중합물을 사용하여 도프원액을 제조하고, 상기 도프원액을 습식 또는 건습식 방사하는 것을 포함하는 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법으로서, 상기 폴리아크릴로니트릴 중합물은 95 중량% 이상의 아크릴로니트릴과 5 중량% 미만의 코모노머를 포함하고, 상기 코모노머는 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상으로 이루어지며, 상기 습식 또는 건습식 방사는 방사공정, 건조공정 및 하나 이상의 연신공정을 포함하며, 그리고 상기 도프원액의 제조 및 습식 또는 건습식 방사는 외기와 차단된 청정한 대기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법을 제공하고 있으며, 이 인용발명에 따르면, 외기로부터 이물질의 유입이 차단됨으로써 더욱 균일한 고품질의 전구체 섬유를 제조하는 것이 가능하고, 나아가 최종 탄소 섬유의 결함을 줄임으로써 고강도/고탄성의 탄소 섬유를 제조할 수 있다고 소개되어 있다.

또한, 일본공개특허공보 특개 제2008-127697호(2008.06.05.공개)에는 탄소 섬유 전구체 섬유용 방사원액 및 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조방법에 대하여 소개되어 있는바, 이를 요약하면, 인용발명은 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산 중 선택된 적어도 한 종류의 산모노머를 공중합한 아크릴로니트릴 중합체가 용매에 용해되어 있고, 미반응 아크릴로니트릴 잔존비율이 0.001~1.0 중량%, 알킬화제가 0.01~3.0 중량% 포함되어 있음을 특징으로 하는 탄소 섬유전구체 섬유용 방사원액 및 그의 제조방법이 소개되어 있다.

또한, 일본공개특허공보 특개 제2011-046942호(2011.03.10.공개)에는 폴리아크릴로니트릴 공중합체 및 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유, 및 탄소 섬유의 제조방법에 대하여 소개되어 있는바, 이를 요약하면, 인용발명은 아크릴로니트릴 단위를 95 몰%이상 99 몰%이하 및 메타크릴산 2-하이드록시에틸단위를 1 몰%이상 5 몰%이하 함유하는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체로서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 용해하여 얻어지는 방사원액을 방사하여 얻어지는 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 상기 탄소 섬유용 폴리아크릴로니크릴계 전구체 섬유를 산화성 분위기하 250~300 ℃에서 내염화 처리하는 공정을 포함한 탄소 섬유의 제조방법이 소개되어 있다. 그러나 이들 인용발명은 모두 탄소 섬유의 물성을 여전히 개선할 여지가 남아있다.

국내공개특허 제10-2011-0078252호 (2011.07.07.공개) 일본공개특허공보 특개 제2008-127697호 (2008.06.05.공개) 일본공개특허공보 특개 제2011-046942호 (2011.03.10.공개)

본 발명은 상기와 같은 해결을 하기 위하여 산출된 것으로, 탄소 섬유의 물성 발현에 도움을 주는 탄소 섬유 전구체 섬유용 공중합물을 제공하고, 이를 이용한 탄소 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 탄소 섬유전구체 섬유용 중합물은 아크릴로니트릴 단독 중합체 (A)와 하나 이상의 공중합물을 포함한 아크릴 공중합물 (B)을 혼합하여 이루어지데 하기의 비율로 혼합함을 기술구성의 특징으로 한다.

(하 기)

A(wt%)=100-B, B(wt%)=(C×(Tf-Ti))/∇H, 95<Tf-Ti<150, 1200<∇H(j/g)<3500

C=1.162J/g·℃

Tf : 공중합물의 산화반응 종료온도, Ti : 공중합물의 산화반응 시작온도

∇H : 공중합물의 산화발열량

본원발명의 탄소 섬유는 상기의 (A)와 (B)의 혼합물로 이루어진 탄소 섬유 전구체 섬유용 중합물을 이용하여 제조됨을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 단독 아크릴로니트릴 공중합체의 양이 증가함에 따라 탄소 섬유의 내부 결점(void, 파단)을 최소화할 수 있어, 인장물성 등이 향상된 탄소 섬유를 얻을 수 있다는 특징이 있다.

본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유용 중합물은, 아크릴로니트릴 단독중합체 (A)와 하나 이상의 공중합물을 포함한 아크릴 공중합물 (B)를 하기 비율로 포함한 탄소 섬유 전구체 섬유용 중합물이다.

(하 기)

A(wt%)=100-B, B(wt%)=(C×(Tf-Ti))/∇H, 95<Tf-Ti<150, 1200<∇H(j/g)<3500

C=1.162J/g·℃

∇H : 공중합물의 산화발열량

본 발명은 또한, 아크릴로니트릴 단독중합체 (A)와 하나 이상의 공중합물을 포함한 아크릴 공중합물 (B)를 하기 비율로 혼합, 반응시킴을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 섬유용 중합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

(하 기)

A(wt%)=100-B, B(wt%)=(C×(Tf-Ti))/∇H, 95<Tf-Ti<150, 1200<∇H(j/g)<3500

C=1.162J/g·℃

∇H : 공중합물의 산화발열량

본 발명에서 사용가능한 아크릴로니트릴 단독중합체 (A) 화합물은 아크릴로 니트릴 단독중합체이며, 하나 이상의 공중합물을 포함한 아크릴 공중합물 (B) 화합물은 아크릴로니트릴(acrylonitril)과 아크릴산(Acrylic acid), 이타콘산(Itaconic acid) 또는 메타크릴산(Methacrylic acid) 등의 이중결합을 가진 모노 애시드(Mono acid)류와 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate) 또는 에틸아크릴레이트(ethylacrylate) 등의 비닐에스터(Vinylester) 류 중 하나 이상의 코-모노머(Co-monomer)가 포함됨을 특징으로 한다.

인장물성 감안시, 바람직하기로는, 아크릴로니트릴 단독 중합체 (A) 90~97 wt%와 아크릴로니트릴/이타콘산이 7/3으로 공중합된 공중합물 3.0~10 wt%를 포함한다.

이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 기재한다.

실시예 1

아크릴로니트릴 단독중합체 91.06 wt%와 아크릴로 니트릴/이타콘산이 7/3으로 공중합된 공중합물 8.94 wt%를 혼합하여 디메틸술폰시드(DMSO) 용매에 20 %로 희석한 후 암모니아 가스(Gas)를 투입하여 pH 8.5가 될 때까지 이타콘산을 중화하여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액을 40 ℃에서, 0.5 ㎛의 필터(Filter)를 통과시킨 후 0.15 mm의 구경의 60000(6 K)홀의 방사 노즐을 통하여 4 mm의 에어 갭(air gap)을 두고 응고액에 진입시켰다. 이때 응고욕은 3 ℃, 35 wt%의 DMSO 수용액이다. 응고욕을 통과한 응고사를 일정한 규칙으로 수세한 후 온수 중에서 3.6 배 연신하고, 변성 실리콘 유제를 1.0 wt% 부착시켰다. 유제 부여 후 스팀연신기를 2.8 배 연신하며 통과시킨 후 160~180 ℃로 가열된 다단 롤러를 통과시켜 건조 및 치밀화하여 권취하였다.

얻어진 6 K 섬유를 2 합하여 12 K로 한 다음, 230~270 ℃의 온도로 공기 중에서 연신비 1.0 으로 내염화로를 통과시켜 내염화사를 얻었다. 얻어진 내염화사를 1.0 배의 연신비로 400~700 ℃,질소 분위기 하에서 저온 탄화로에서 예비 탄화를 진행한 다음. 0.04 배의 수축율로 800~1300 ℃, 질소분위기 하에서 고온 탄화로에서 탄화를 진행하여 탄화된 탄화섬유를 얻었다. 이후 암모늄바이카보네이트 10 %의 전해질 용액에서 표면 처리한 탄화섬유를 에폭시(Epoxy)계 사이징제(Sizing agents)를 1 % 도포한 탄소 섬유를 얻었다.

실시예 2

아크릴로니트릴 단독중합체 95.9 wt%, 아크릴로니트릴/이타콘산이 7/3으로 공중합된 공중합물 4.1 wt%를 혼합하여 실시예 1과 동일한 공정으로 탄소 섬유를 제조하였다.

실시예 3

아크릴로니트릴 단독중합체 96.7 wt%, 아크릴로니트릴/이타콘산이 7/3으로 공중합된 공중합물 3.3 wt%를 혼합하여 실시예 1과 동일한 공정으로 탄소 섬유를 제조하였다.

비교예 1

아크릴로니트릴 모노머 99.5 wt%와 이타콘산 0.5 wt%를 공중합하여 얻어진 중합물을 실시예 1과 동일한 공정으로 적용하여 탄소 섬유를 제조하였다.

실험예 1

실시예 및 비교예에서 얻어진 탄소 섬유를 스트랜드 인장시험법을 이용하여 탄소 섬유의 인장 물성을 측정하였다. 또한, 용매를 이용한 밀도구배관을 이용하여 겉보기 밀도를, 헬륨 가스(He gas)를 이용하여 진밀도를 측정하였다. 아래의 표 1에 탄소 섬유의 인장 물성과 밀도를 표시하였다.

	탄소 섬유 물성		탄화수율 (%)	밀도(g/㎤)		밀도차 (%)
	강도(Gpa)	탄성률(Gpa)	탄화수율 (%)	겉보기밀도	진밀도	밀도차 (%)
실시예 1	5.87	245	54.9	1.802	1.81381	0.65
실시예 2	6.42	248	55.2	1.811	1.8147	0.20389
실시예 3	6.89	251	55.8	1.818	1.8214	0.18667
비교예 1	5.24	240	53.1	1.802	1.8253	1.276502

상기 표 1의 실험예에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면 강도(Gpa), 탄성률(Gpa), 밀도 등의 탄소 섬유의 물성이 향상된 탄소 섬유 전구체 섬유용 중합물 및 이를 이용한 탄소 섬유를 얻을 수 있다는 특장점이 있다.

Claims

아크릴로니트릴 단독중합체 (A)와 하나 이상의 공중합물을 포함한 아크릴 공중합물 (B)를 하기 비율로 포함한 탄소 섬유 전구체 섬유용 중합물.
(하 기)
A(wt%)=100-B, B(wt%)=(C×(Tf-Ti))/∇H, 95<Tf-Ti<150, 1200<∇H(j/g)<3500
C=1.162J/g·℃
Tf : 공중합물의 산화반응 종료온도, Ti : 공중합물의 산화반응 시작온도
∇H : 공중합물의 산화발열량
청구항 1에 있어서, 하나 이상의 공중합물을 포함한 아크릴 공중합물 (B)는 아크릴로니트릴과 이중결합을 가진 모노 애시드(mono acid) 또는 비닐에스터(vinyl ester) 중 선택된 하나 이상의 코-모노머(co-monomer)가 포함된 공중합물인 탄소 섬유 전구체 섬유용 중합물.
청구항 2에 있어서, 모노 애시드는 아크릴산, 이타콘산 또는 메타크릴산 중에서 선택되고, 비닐에스터는 메틸메타크릴레이트 또는 에틸아크릴레이트 중에서 선택되는 탄소 섬유 전구체 섬유용 중합물.
아크릴로니트릴 단독중합체 (A)와 하나 이상의 공중합물을 포함한 아크릴 공중합물 (B)를 하기 비율로 혼합, 반응시킴을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 섬유용 중합물의 제조방법.
(하 기)
A(wt%)=100-B, B(wt%)=(C×(Tf-Ti))/∇H, 95<Tf-Ti<150, 1200<∇H(j/g)<3500
C=1.162J/g·℃
Tf : 공중합물의 산화반응 종료온도, Ti : 공중합물의 산화반응 시작온도
∇H : 공중합물의 산화발열량
청구항 1 또는 3 중 어느 한 항의 탄소 섬유 전구체 섬유용 중합물을 이용한 탄소 섬유.