JP2014074242A - 炭素繊維束の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高品質な炭素繊維を効率的に低コストで製造可能な炭素繊維束の製造方法を提供する。
【解決手段】総繊度が１２０００〜１０００００ｄｔｅｘのポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を２００〜２５０℃の酸化性雰囲気中で加熱して密度１．２３〜１．３１ｇ／ｃｍ³の繊維束を得る工程；その繊維束を条件１）〜５）を満たす複数の加熱ロールで順次加熱する工程、１）複数の加熱ロールの表面温度：２５０〜３３０℃、２）２５０℃≦Ｔ₁≦２７０℃、３）Ｔ_n≦Ｔ_n+1、４）加熱ロール１本当たりの接触時間：５〜４０秒、５）最初の加熱ロールと最後の加熱ロールとの間の延伸倍率：１．００〜１．１８倍（ここでＴ_nは繊維束が順に接触するｎ番目の加熱ロールの表面温度）；その繊維束を２５０〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱して密度１．３５〜１．４３ｇ／ｃｍ³の耐炎化繊維束を得る工程を含む方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭素繊維束の製造方法に関するものである。

炭素繊維束を構成する炭素繊維は、力学的、化学的諸特性及び軽量性などにより、航空機部材、鉄道車両部材、船舶部材、スポーツ用品用途などに広く使用され、さらに近年では自動車などの一般産業分野などにも用途が拡大されている。そのため、炭素繊維に望まれる力学特性のレベルも高まっており、また生産性向上による価格の低減も強く要望されている。

従来、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束（以下、ＰＡＮ系前駆体繊維束と称することがある）は、次のような工程を経て炭素繊維束に変換される。まず、耐炎化工程により数十〜数百束のＰＡＮ系前駆体繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化熱処理し、得られた耐炎化繊維束を、炭素化工程において３００℃以上の不活性雰囲気中で焼成して、炭素繊維束を得る。

耐炎化工程および炭素化工程は、炭素繊維の性能および生産性を左右する重要な工程である。耐炎化工程では、ＰＡＮ系前駆体繊維を構成する高分子鎖を酸化させると共に高分子鎖に結合したニトリル基を環化させることにより、引き続く炭素化工程を通過しうる程度に熱的に安定な構造を有する繊維に転換させることができる。そして、炭素化工程では、更に高温の不活性雰囲気中でグラファイト結晶の構造形成を促進させることによって、高い強度及び弾性率を有する炭素繊維を得ることができる。

一方、炭素繊維の製造コスト低減のためには、設備投資及びユーティリティコストをいかに削減するかが重要である。

近年炭素繊維束の総繊度を大きくすることで、製造コストを削減することがなされている。

しかしながら、総繊度が大きくなるに従って、短時間の耐炎化時間では耐炎化ムラが生じるため、耐炎化工程では長時間の処理により耐炎化ムラを低減することが望まれ、設備投資及びユーティリティコストに占める、耐炎化工程の割合は大きくなっている。炭素繊維の製造コストを低減するには耐炎化工程をいかに効率的に行うかが重要となる。耐炎化工程を効率的に行うためには、単純に処理時間を短くすれば良いわけではなく、耐炎化工程での設備投資及びユーティリティコストに対する効率を向上させることが望まれる。

このように、炭素繊維の製造コストを低減するには、原料コスト、設備投資及びユーティリティコストをいかに削減するかが重要である。しかし、製造方式によって原料コスト、設備投資及びユーティリティコストに対する効率は異なる。

耐炎化処理の方式としては、これまで、加温した雰囲気によって繊維束を加熱する雰囲気加熱方式と、加熱体に接触させることによって繊維束を加熱する加熱体接触方式とが提案されている。しかしながら、雰囲気加熱方式は、伝熱効率が低くエネルギー消費が大きい傾向がある。一方、加熱体接触方式は、伝熱効率が高いが、焼成斑が大きい傾向があり、長時間の処理を行う場合には設備投資及びユーティリティコストがかかる傾向がある。

これらの傾向を改善する手段として、特許文献１に、前駆体となる総繊度が３０００デニールのアクリロニトリル系繊維を２００℃以上３００℃未満（望ましくは２５０℃以上３００℃未満）の酸化性雰囲気中で、Ｃ．Ｉ．値が０．１０以上０．２０未満になるまで予備酸化処理し、次いで２５０〜３５０℃に加熱された加熱体に繰り返し断続的に接触させＣ．Ｉ．値が０．３５以上になるまで酸化処理し、さらに２５０〜３５０℃の酸化性雰囲気中でＣ．Ｉ値が０．５０以上となるように加熱処理する方法が記載されている。

また、別の手段として、特許文献２に、前駆体繊維を吸着水分率が少なくとも２％以上になるまで２００〜３００℃の酸化性ガス雰囲気中で加熱し、次いで２２０〜４００℃の加熱体表面に繰り返し間欠的に接触させる方法が記載されている。

特開昭６１−１６７０２３号公報 特開昭５９−３０９１４号公報

しかしながら、特許文献１に記載された方法では、前駆体繊維束の総繊度が３０００デニールと小さい場合は、比較的短時間の耐炎化処理で耐炎化繊維束を得ることができるが、総繊度が３０，０００デニールと大きい場合は、繊維束内でＣ．Ｉ．値のばらつきが大きく品質が悪い問題があった。総繊度の大きいＰＡＮ系前駆体繊維束では、得られた耐炎化繊維束に対して比較的短時間で炭素化処理を行なった場合に、焼成斑による毛羽が多く発生することがあり、炭素繊維束の製造に適した耐炎化繊維束を製造できない場合があった。

また、炭素繊維の製造コストを低減するためには、効率的に高品質のポリアクリロニトリル系炭素繊維束（ＰＡＮ系炭素繊維束）を製造することが望まれ、各工程や各処理方式での原料コスト、設備投資及びユーティリティコストに及ぼす影響を考慮して、製造方法を最適化することが望まれる。

しかしながら、特許文献２に記載された耐炎化方法では、耐炎化時間の短縮、融着防止には有効であるが、加熱体接触方式での処理時間が５分以上と長い傾向があり、それに伴い設備投資費及びユーティリティコストも大きくなる傾向があり、効率的に炭素繊維を製造することができないことがあった。

本発明の目的は、総繊度が大きく高品質な炭素繊維束を効率的に低コストで製造することができる炭素繊維束の製造方法を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するために成されたものである。

本発明の製造方法は、
総繊度が１２，０００ｄｔｅｘ以上１００，０００ｄｔｅｘ以下のポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を、２００℃以上２５０℃以下の酸化性雰囲気中で加熱することによって、密度が１．２３ｇ／ｃｍ³以上１．３１ｇ／ｃｍ³以下の繊維束を得る第１の耐炎化工程；
該第１の耐炎化工程より得られる繊維束を、以下の条件（１）〜（５）を満たす複数の加熱ロールで順次加熱する第２の耐炎化工程、
（１）複数の加熱ロールの表面温度：２５０℃以上３３０℃以下
（２）２５０℃≦Ｔ₁≦２７０℃
（３）Ｔ_n≦Ｔ_n+1
（４）加熱ロール１本当たりの接触時間：５秒以上４０秒以下
（５）最初の加熱ロールと最後の加熱ロールとの間の延伸倍率：１．００倍以上１．１８倍以下
（ここで、Ｔ_nは、繊維束が順に接触するｎ番目の加熱ロールの表面温度である。）；および、
該第２の耐炎化工程より得られる繊維束を、２５０℃以上３００℃以下の酸化性雰囲気中で加熱することによって、密度が１．３５ｇ／ｃｍ³以上１．４３ｇ／ｃｍ³以下の耐炎化繊維束を得る第３の耐炎化工程
を含む炭素繊維束の製造方法である。

本発明の製造方法では、前記複数の加熱ロールの接触時間が合計で１０秒以上１２０秒以下であることが好ましい。

また、本発明の製造方法では、前記第２の耐炎化工程において、前記複数の加熱ロールのうちの、該第１の耐炎化工程より得られる繊維束が最後に接触する加熱ロールの表面温度を２８０℃以上３３０℃以下とすることが好ましい。

本発明の製造方法では、前記第３の耐炎化工程における酸化性雰囲気の温度が２６０℃以上２７０℃以下であることが好ましい。

また、本発明の製造方法は、前記第３の耐炎化工程より得られる繊維束を、不活性雰囲気中４００℃以上８００℃以下で加熱する工程と、この工程より得られる繊維束を、不活性雰囲気中１２００℃以上で加熱する工程とを含むことが好ましい。

本発明によれば、高品質な炭素繊維を効率的に低コストで製造することができる炭素繊維束の製造方法が提供される。

＜炭素繊維束の製造方法＞
以下に本発明の炭素繊維束の製造方法について、詳細に説明する。
本発明は、以下の３段階の耐炎化工程と、炭素化処理工程とを含む炭素繊維束の製造方法である。
（１）総繊度が１２，０００ｄｔｅｘ以上１００，０００ｄｔｅｘ以下のポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を、２００℃以上２５０℃以下の酸化性雰囲気中で加熱することによって、密度が１．２３ｇ／ｃｍ³以上１．３１ｇ／ｃｍ³以下の繊維束を得る第１の耐炎化工程。
（２）第１の耐炎化工程より得られる繊維束を、以下の条件（１）〜（５）を満たす複数の加熱ロールで順次加熱する第２の耐炎化工程、
（１）複数の加熱ロールの表面温度：２５０℃以上３３０℃以下
（２）２５０℃≦Ｔ₁≦２７０℃
（３）Ｔ_n≦Ｔ_n+1
（４）加熱ロール１本当たりの接触時間：５秒以上４０秒以下
（５）最初の加熱ロールと最後の加熱ロールとの間の延伸倍率：１．００倍以上１．１８倍以下
（ここで、Ｔ_nは、繊維束が順に接触するｎ番目の加熱ロールの表面温度である。）。
（３）第２の耐炎化工程より得られる繊維束を、２５０℃以上３００℃以下の酸化性雰囲気中で加熱することによって、密度が１．３５ｇ／ｃｍ³以上１．４３ｇ／ｃｍ³以下の耐炎化繊維束を得る第３の耐炎化工程。
また、第１の耐炎化工程の前に、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を作製する工程（製糸工程）を含むこともでき、耐炎化繊維束を不活性雰囲気中で炭素化処理する工程（炭素化処理工程）を含むこともできる。

（製糸工程）
・ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束（ＰＡＮ系前駆体繊維束）
本発明に用いる炭素繊維用ＰＡＮ系前駆体繊維束は、ポリアクリロニトリル系重合体（ＰＡＮ系重合体）を紡糸すること（例えば、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸原液を紡糸すること）によって製造することができる。

なお、本発明に用いるＰＡＮ系前駆体繊維束の総繊度は、１２，０００ｄｔｅｘ以上１００，０００ｄｔｅｘ以下とする。この総繊度が１２，０００ｄｔｅｘ以上であれば生産性の面で良好となり、２４，０００ｄｔｅｘ以上がより好ましく、５０，０００ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。また、１００，０００ｄｔｅｘ以下であれば工程通過性、品質の面で良好となり、９０，０００ｄｔｅｘ以下がより好ましく、７０，０００ｄｔｅｘ以下がさらに好ましい。
なお、ｄｔｅｘとは、長さ１０，０００ｍ当たりの質量（ｇ）を表す。

ＰＡＮ系前駆体繊維束の単繊維繊度は、好ましくは０．６ｄｔｅｘ以上３．０ｄｔｅｘ以下、より好ましくは０．７ｄｔｅｘ以上２．５ｄｔｅｘ以下である。単繊維繊度が０．６ｄｔｅｘ以上であれば、可紡性の低下や、ローラー、ガイドの接触による糸切れ発生などを容易に防ぐことができ、製糸工程および焼成工程（例えば炭素化処理工程）の工程通過性が低下することを容易に防ぐことができる。また、単繊維繊度が３．０ｄｔｅｘ以下であれば、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなることを容易に防ぎ、つづく炭素化処理工程での工程通過性や、得られる炭素繊維の引張強度、引張弾性率が低下することを容易に防ぐことができる。

・ＰＡＮ系重合体
このＰＡＮ系重合体は、分子構造中にアクリロニトリル単位を含んでいれば良く、例えば、アクリロニトリルの単独重合体であっても良いし、アクリロニトリルと他のモノマー（共重合成分）との共重合体であっても良い。なお、この共重合体中のアクリロニトリル単位の含有率は、９０質量％以上が好ましく、９６質量％以上がより好ましい。アクリロニトリル単位の含有率が９０質量％以上であれば、炭素繊維にしたときの共重合成分に起因する欠陥点を容易に少なくすることができ、炭素繊維の品質及び性能を容易に向上させることができる。

本発明で用いるＰＡＮ系重合体は、共重合成分、分子量分布、立体規則性などの制約は無く、炭素繊維の分野で公知のＰＡＮ系重合体を適宜用いることができる。しかしながら、耐炎化処理を容易に促進させるために、共重合成分として耐炎化促進作用を有する単量体（モノマー）を、０．１モル％以上５モル％以下用いることが好ましく、０．５モル％以上３モル％以下用いることがより好ましく、１．０モル％以上３モル％以下用いることがさらに好ましい。なお、このモル％は、ＰＡＮ系共重合体を１００モル％としたときの値である。

共重合成分の使用量が、０．１モル％以上であれば、耐炎化反応が一層促進され、より短時間で耐炎化処理を行うことができ、結果的に、炭素繊維の生産性を容易に向上させることが出来る。また、共重合成分の使用量が５モル％以下であれば、発熱速度が非常に速くなることを容易に防ぐことができ、暴走反応が起こることを容易に防ぐことができる。

耐炎化促進成分としては、カルボキシル基およびアミド基から選ばれる基を分子構造中に一つ以上有する単量体が好ましく用いられる。耐炎化促進作用を有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミドなどを挙げることができ、これらの単量体は全て、好ましく用いることができる。耐炎化工程での耐炎化反応の促進や溶媒に対する溶解性の向上の観点から、共重合成分として、アクリルアミド、メタクリルアミドがより好ましく用いられる。
なお、これらの共重合成分は、１つを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。

ＰＡＮ系重合体の製造方法としては、溶液重合、懸濁重合等の公知の重合方法を適宜選択して用いることが出来る。溶液重合を採用する場合、重合反応に使用する溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのＰＡＮ系重合体が可溶な溶媒を用いることができる。中でもＰＡＮ系重合体の溶解性の観点から、ＤＭＡｃがより好ましく用いられる。

・紡糸
以下に、上記ＰＡＮ系重合体を用いて、ＰＡＮ系前駆体繊維束を作製する方法の例を具体的に説明する。まず、前記ＰＡＮ系重合体含む紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により口金から紡出し、凝固浴に導入して繊維を凝固させ、凝固糸条（膨潤糸条）を得る。なお、紡糸方法としては、工業的な観点から、生産性に優れた湿式紡糸法を用いることが好ましい。この紡糸原液は、ＰＡＮ系重合体を例えば溶剤に溶解させることで調製することができ、この溶剤としては、上述した重合反応に使用する溶媒を同様に用いることができる。

次に、上記で得られた膨潤糸条を洗浄及び延伸する（洗浄、延伸工程）。なお、洗浄と延伸の順番については、どちらを先に行っても良く、また、これらの操作を同時に行っても良い。洗浄の方法としては、特に制限はないが、通常用いられる水中、特に温水中に膨潤糸条を浸漬させる方法が良い。

延伸の方法としては、水中、温水中に浸漬させながら延伸する方法、熱板、ローラー等による空気中での乾熱延伸法、また熱風が循環している箱型炉内での延伸でも良く、これらに限定されるものではない。経済的な観点から、温水中で行うことが好ましい。また延伸倍率は、（紡糸生産性）の観点から１倍以上８倍以下とすることが好ましい。ただし、後に二次延伸を行う場合、その延伸倍率を考慮して設定することが好ましい。

次に、洗浄及び延伸後の糸条を油剤が入った油浴槽に導いて、この糸条に油剤を付与する（油剤付与工程）。油剤としては、例えば、シリコーン化合物を含有するシリコーン系油剤を使用することができる。このシリコーン系油剤には、ジメチルシリコーンオイルや有機変性シリコーンオイルを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンオイルがより好ましい。通常は、シリコーン化合物とノニオン系乳化剤とを混合し、乳化したものを用いる。また、場合により、このシリコーン系油剤には、酸化防止剤や各種添加剤、さらにシリコーン原子を含まない有機物を混合（含有）することもできる。

続いて、シリコーン系油剤を付与した糸条を乾燥緻密化する（乾燥緻密化工程）。乾燥緻密化の方法としては、通常、熱板や加熱ローラーにこの糸条を接触させて乾燥させる方法が用いられており、この中でも、加熱ローラーによる方法が好ましく用いられている。乾燥温度は高ければ高いほど、シリコーン油剤の架橋反応が促進される傾向があり、また生産性の観点からも好ましい。このため、乾燥温度は、単繊維間の融着が生じない範囲で高く設定することが好ましい。具体的には、乾燥温度は１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上であればさらに好ましい。また乾燥時間は適宜設定できるが、上記糸条が十分乾燥する時間をとることが好ましい。

また、必要に応じて、乾燥緻密化後の糸条を二次延伸することもできる。二次延伸の方法としては、乾熱延伸、スチーム延伸等が挙げられる。
以上より、アクリル繊維束、即ちＰＡＮ系前駆体繊維束を得ることができる。

（耐炎化工程）
耐炎化工程では、通常、酸化性雰囲気下で前駆体繊維束を熱処理する。この際、前駆体繊維束は酸化反応して発熱するため、この反応熱が繊維束内部に蓄熱して発火しないように処理することが望まれる。耐炎化反応の進行度を示す一つの指標として耐炎化繊維密度がある。耐炎化繊維密度が高くなれば高くなるほど前述した発熱反応は低減し、また、耐熱性も向上する。耐炎化処理の方式としては、雰囲気加熱方式と加熱体接触方式が知られている。耐炎化工程は緊張下で、即ち繊維束に伸張を掛けた状態で行うことができる。

（雰囲気加熱方式による酸化処理）
雰囲気加熱方式は、伝熱効率が低い傾向があり、反応熱が繊維束内部に蓄熱し発火しやすいため、比較的低温で長時間、酸化処理を行なうことが求められる。しかし、長時間、酸化処理を行なうため、均一に耐炎化処理を行なうことができる利点がある。

（加熱体接触方式による酸化処理）
加熱体接触方式は、伝熱効率が高い傾向があり、反応熱が繊維束内部に蓄熱し発火しにくいため、比較的高温で短時間で酸化処理を行なうことができる。しかし、短時間で酸化処理を行なうため、耐炎化斑が大きくなる傾向がある。

炭素繊維の製造コストを低減するためにはそれぞれの方式の利点を最大限に活用できる組み合わせを考える必要がある。具体的には、ＰＡＮ系前駆体繊維束を加熱体接触方式によって短時間で処理するには、ＰＡＮ系前駆体繊維束の耐熱性が十分でない場合があるため、雰囲気加熱方式で繊維束の密度を上げていく途中で、加熱ロールへ接触させる方法、即ち、雰囲気加熱方式による２つの耐炎化工程の間に、加熱体接触方式による耐炎化工程を行う、３段階の耐炎化処理方法を採用する。これにより、短時間で繊維束の密度を上げることができ、加熱ロール接触後の雰囲気加熱の温度を高温に設定することが出来るようになる。その結果、品質を維持しつつ耐炎化処理を従来より短時間で効率的に行うことができ、製造コストを低減することができる。以下により詳しく説明する。

（第１の耐炎化工程：雰囲気加熱Ｉ）
得られたＰＡＮ系前駆体繊維束を、密度が１．２３ｇ／ｃｍ³以上１．３１ｇ／ｃｍ³以下になるまで、２００℃以上２５０℃以下の酸化性雰囲気中で加熱する。

・投入密度
第１の耐炎化工程におけるＰＡＮ系前駆体繊維束の投入密度は、生産性の観点から、１５００ｄｔｅｘ／ｍｍ以上が好ましく、２０００ｄｔｅｘ／ｍｍ以上がより好ましい。また、ＰＡＮ系前駆体繊維束の投入密度は、５０００ｄｔｅｘ／ｍｍ以下が好ましく、４０００ｄｔｅｘ／ｍｍ以下がより好ましい。投入密度が５０００ｄｔｅｘ／ｍｍ以下であれば、雰囲気加熱処理（特に第１の耐炎化工程）中に発熱反応により繊維束の温度が高くなって分解反応が急激に起こることを容易に防ぐことができ、結果的に、繊維束の切断を容易に防ぐことができる。
なお、第１の耐炎化工程におけるＰＡＮ系前駆体繊維束の投入密度とは、第１の耐炎化工程に供するＰＡＮ系前駆体繊維束の幅（繊維軸に対して垂直かつ平行な方向の長さ）１ｍｍ当たりの繊度を意味する。

・雰囲気加熱装置Ｉ
第１の耐炎化工程において耐炎化処理を行なう装置としては、加熱した酸化性ガスを循環させる方式の熱風循環炉が好適に採用できる。通常、熱風循環炉では、炉に入った繊維束を一旦炉の外部に出した後、炉の外部に配設された折り返しロールによって折り返して炉に繰り返し通過させる方法が採られる。

そのため、雰囲気加熱方式において設備を大型化し生産性を向上させると、それに比例した設備投資及びユーティリティコストがかかるが、後述する加熱体接触方式と比較すると単位時間当たりの投資効率及びコスト効率は高く、比較的時間が長くてもコストは高くならない。

酸化性雰囲気については、空気、酸素、二酸化窒素など公知の酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面から空気が好ましい。

・加熱処理温度
第１の耐炎化工程における加熱処理温度、即ち、酸化性雰囲気の温度は、２００℃以上２５０℃以下とする。処理温度が２００℃以上の場合は生産性の面から良好となり、２５０℃以下の場合は工程通過性の面から良好となる。また、第１の耐炎化工程における酸化性雰囲気の温度は、生産性の観点から２３０℃以上が好ましい。

・第１の耐炎化工程より得られる繊維束の密度
第１の耐炎化工程より得られる雰囲気加熱後の繊維束の密度は、加熱体接触時の焼成斑を低減する面から１．２３ｇ／ｃｍ³以上とし、好ましくは１．２６ｇ／ｃｍ³以上である。また、この繊維束の密度は、第一の耐炎化工程での処理時間の観点での生産性の面から１．３１ｇ／ｃｍ³以下である。

以上より、第１の耐炎化工程では、上記ＰＡＮ系前駆体繊維束を２００〜２５０℃の酸化性雰囲気中で加熱処理することによって、密度が１．２３〜１．３１ｇ／ｃｍ³の繊維束を得ることが好ましい。これにより、後述する前炭素化工程や炭素化工程において、焼成斑による毛羽の発生を容易に防ぐことができ、高品質な炭素繊維束を生産効率良く製造することができる。

（第２の耐炎化工程：加熱体接触加熱）
第１の耐炎化工程より得られる繊維束を、前述の条件（１）〜（５）を満たす複数の加熱ロールで順次加熱する第２の耐炎化工程を行う。

ここで、第１の耐炎化工程より得られる繊維束は加熱されると、一旦収縮が発生するため、１．００倍の延伸状態が生じる。

・加熱体接触装置
本発明では、第２の耐炎化工程において耐炎化処理を行なう装置として、連続処理が可能で温度調整が容易である加熱ロールを採用する。通常、加熱ロールを用いた加熱体接触方式では、一度加熱ロールで処理した繊維束は、ロールを離れた際にこの加熱ロールの表面温度よりも低い雰囲気で冷却され、再び、同一または異なる温度の加熱ロールで繊維束を処理し冷却する操作を繰り返す方法が採られる。そのため、加熱ロールの温度は高く設定することができる。

加熱体接触方式において設備を大型化して生産性を向上させると、その大型化に比例した設備投資及びユーティリティコストかかることになるが、前述した雰囲気加熱方式と比較すると単位時間当たりの投資効率及びコスト効率は低くなる。しかし、処理時間が長くなれば長くなる程、コストは高くなるため、比較的短時間で加熱処理を終了させることが好ましい。

・加熱ロール群
ａ）各加熱ロールの表面温度
本発明に用いる加熱ロール群は、複数本の加熱ロールから構成される。この加熱ロール群を構成する各加熱ロールの表面温度は、２５０℃以上３３０℃以下とする。
各加熱ロールの表面温度が２５０℃以上であれば、耐炎化反応速度を速くすることができ、短時間の処理が可能となる。また、各加熱ロールの表面温度が３３０℃以下であれば、分解反応を防ぐことができ、糸切れ等の発生を防ぐことができる。

各加熱ロールの表面温度は、互いに同じであっても良いし、異なっていても良い。なお、第２の耐炎化工程における耐炎化処理を効率良く行なうためには、複数個の加熱ロールを使用して、これらの加熱ロールを１本ずつ繊維束に断続的に接触させることが望ましい。また、繊維束の耐熱性は耐炎化反応が進むほど向上するため、第１の耐炎化工程より得られる繊維束に接触する、これらの加熱ロールの表面温度は順次高くしていくことが望ましい。

より具体的には、この加熱ロール群のうちの、第１の耐炎化工程より得られる繊維束（より具体的にはこの繊維束の１点）が最初に接触する加熱ロールの表面温度は、２５０℃以上２７０℃以下とする。最初に接触する加熱ロールの表面温度が２５０℃以上であれば、繊維束に十分な耐熱性を容易に付与することができ、繊維束内における融着の発生や毛羽の発生を容易に防ぐことができ、高品質の繊維束を容易に得ることができる。また、最初に接触させる加熱ロールの表面温度が２７０℃以下であれば、分解反応を容易に防ぐことができ、糸切れ等の発生を容易に防ぐことができる。

また、上記加熱ロール群のうちの、第１の耐炎化工程より得られる繊維束（より具体的にはこの繊維束の１点）が最後に接触する加熱ロールの表面温度は、２８０℃以上３３０℃以下とすることが好ましい。
最後に接触させる加熱ロールの表面温度が２８０℃以上であれば接触後の繊維束の耐炎化密度を効率的に上昇させることができ、３３０℃以下であれば、後述する第３の耐炎化工程における毛羽の発生や物性低下を容易に防ぐことができる。

また、第２の耐炎化工程において、最初に接触させる加熱ロールと、最後に接触させる加熱ロールとの間に他の加熱ロールを繊維束に接触させる場合は、この他の加熱ロールの表面温度は、最初に接触させる加熱ロールの表面処理温度より高く、最後に接触させる加熱ロールの表面温度より低く設定すること望ましい。また、この他の加熱ロールが複数本存在する場合は、繊維束に接触させる順番が遅い加熱ロール程、表面処理温度を高くすることが望ましい。

ｂ）加熱ロールの接触時間
第１の耐炎化工程より得られる繊維束に対する、加熱ロール群の総合計接触時間は、１０秒以上１２０秒以下が好ましく、より好ましくは１５秒以上９０秒以下である。なお、この総合計接触時間とは、繊維束の１点に着目したときに、この繊維束の１点が加熱ロール群を構成する各加熱ロールに接触した時間の合計を意味する。

加熱ロール群への総合計接触時間が１０秒以上であれば、生産性の面で好ましい。また、加熱ロール群への総合計接触時間が１２０秒以下であれば。加熱ロールの設備投資費を抑制しやすくなる。

なお、第１の耐炎化工程より得られる繊維束の密度が小さい（例えば、密度が１．２３ｇ／ｃｍ³である）場合は、最初に接触させる加熱ロールの表面温度をあまり高くせずに、比較的長い時間（例えば、１２０秒）の加熱処理を行うことが望まれる。また、第１の耐炎化工程より得られる繊維束の密度が大きい（例えば、密度が１．３１ｇ／ｃｍ³である）場合は、最初に接触する加熱体の表面温度を高くして、比較的短い時間（例えば、１０秒）で処理することが望ましい。

第１の耐炎化工程より得られる繊維束に対する、加熱ロール群を構成する加熱ロール１本当たりの接触時間は、５秒以上４０秒以下であり、５秒以上２０秒以下であることが好ましい。繊維束の１点に接触する加熱ロール１本当たりの接触時間が５秒以上であれば、加熱ロールの本数が多くなることを容易に防ぐことができ、設備投資費を容易に低く抑えることができる。また、繊維束の１点に接触する加熱ロール１本当たりの接触時間が４０秒以下であれば、加熱ロールの大きさが大きくなることを容易に防ぐことができ、設備投資費を容易に低く抑えることができる。

ｄ）加熱ロール群接触時の延伸倍率
第１の耐炎化工程より得られる繊維束の、最初の加熱ロールと最後の加熱ロールとの間の延伸倍率は、１．００倍以上１．１８倍以下とし、好ましくは１．０１倍以上１．１５倍以下である。延伸倍率が１．００倍以上であれば高分子鎖の運動性が低下し、１．１５倍以下であれば繊維束の環化反応を抑制し、酸化反応とのバランスが好適になり、また炭素化時の毛羽の発生や物性低下を抑制できる。

なお、第２の耐炎化工程では、緊張下、即ち繊維束に伸張を掛けた状態で繊維束を加熱ロールに接触させることが好ましい。加熱ロールで繊維束を伸張させることにより高分子鎖の運動性を低下させて短時間で激しく進む環化反応を容易に遅らせることができ、酸化反応とのバランスを容易に最適化することができる。即ち、繊維束内の環化反応に対して、十分な酸化反応を容易に起こすことができ、炭素化時の毛羽の発生や物性低下を容易に抑制することができる。

・第２の耐炎化工程により得られる繊維束の密度
加熱ロール群に接触させた後の繊維束の密度は、１．３２ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。密度がこの範囲内であれば、後述する第３の耐炎化工程を高温（例えば、２７０℃）で容易に行うことができ、耐炎化時間を容易に短縮することができる。

（第３の耐炎化工程：雰囲気加熱ＩＩ）
最後に、第２の耐炎化工程より得られる繊維束を、密度が１．３５ｇ／ｃｍ³以上１．４３ｇ／ｃｍ³以下になるまで、酸化性雰囲気中で加熱して、耐炎化繊維束を得る。

・雰囲気加熱装置ＩＩ
第３の耐炎化工程において耐炎化処理を行なう装置としては、第１の耐炎化工程に用いる装置を同様に使用することができ、例えば、加熱した酸化性ガスを循環させる方式の熱風循環炉を採用できる。酸化性雰囲気についても、第１の耐炎化工程と同様に、空気、酸素、二酸化窒素など公知の酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面から空気が好ましい。

・加熱処理温度
第３の耐炎化工程における加熱処理温度は、２６０℃以上２７０℃以下が好ましい。加熱処理温度が２６０℃以上であれば、第３の耐炎化工程にかかる時間を短時間とすることができ、経済面で好ましい。また２７０℃以下であれば、繊維束における暴走反応の発生を抑制でき、結果的に糸切れの発生を抑制できる。

・第３の耐炎化工程より得られる耐炎化繊維束の密度
第３の耐炎化工程後の耐炎化繊維束の密度は、１．３５ｇ／ｃｍ³以上１．４３ｇ／ｃｍ³以下とし、好ましくは１．３５ｇ／ｃｍ³以上１．４０ｇ／ｃｍ³以下である。なお、耐炎化繊維束の密度が高くなると、焼成斑の面からは好ましくなるが、その分耐炎化時間を長くしなければならないため生産性の面からは好ましくない。即ち、耐炎化繊維束の密度が１．３５ｇ／ｃｍ³以上であれば炭素化工程通過性の観点から良好となり、１．４３ｇ／ｃｍ³以下であれば生産性の観点から良好となる。

以上より、第３の耐炎化工程では、第２の耐炎化工程より得られる繊維束を２６０〜２７０℃の酸化性雰囲気中で加熱処理することによって、密度が１．３５〜１．４３ｇ／ｃｍ³の耐炎化繊維束を得ることが好ましい。これにより、後述する前炭素化工程や炭素化工程において、焼成斑による毛羽の発生を容易に防ぐことができ、高品質な炭素繊維束を効率良く製造することができる。

（炭素化処理する工程）
上記３段階の耐炎化工程により得られた耐炎化繊維束を不活性雰囲気（例えば、窒素やアルゴン）中で加熱処理（炭素化処理）する。炭素化処理する工程は、緊張下で行うことができる。また、この工程では、雰囲気加熱方式及び加熱体接触方式のいずれを用いて加熱処理を行っても良いが、工程通過性の観点から雰囲気加熱方式を用いることが好ましい。
なお、この炭素化処理は１段階（１工程）で行っても良いし、複数の段階（工程）に分けて行っても良い。例えば、この炭素化処理する工程は、上記耐炎化繊維束を不活性雰囲気中４００℃以上８００℃以下で加熱する工程（前炭素化工程）と、この工程より得られる繊維束を不活性雰囲気中１２００℃以上で加熱する工程（炭素化工程）とを含むことができ、これらの工程からなることもできる。炭素化処理を複数の段階に分けて行うことによって、繊維束を良好な品質の炭素繊維束とすることができる。なお、以降、上記前炭素化工程より得られる繊維束を前炭素化繊維束と称することがあり、上記炭素化工程より得られる繊維束を炭素化繊維束と称することがある。

なお、上記前炭素化工程において、加熱処理温度は、繊維束の密度上昇の観点から４００℃以上、工程通過性の観点から８００℃以下とする。また、加熱処理温度は、繊維束の密度上昇の観点から５５０℃以上、工程通過性の観点から７５０℃以下が好ましい。

また、上記炭素化工程において、加熱処理温度は、繊維束の密度上昇の観点から１２００℃以上とする。また、加熱処理温度は、繊維束の密度上昇の観点から１２００℃以上、品質の観点から１５００℃以下が好ましい。

また、上記炭素化工程より得られる炭素化繊維束に対して、表面改質のため、電解酸化処理をすることができる。電解酸化処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドといったアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解酸化処理に要する電気量は、適用する炭素繊維により適宜選択することができる。かかる電解酸化処理により、得られる複合材料において炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を適正化でき、得られる複合材料においてバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。

この後、得られる炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、樹脂との相溶性の良いサイジング剤を、使用する樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、各例における第１〜第３の耐炎化工程、前炭素化工程及び炭素化工程では、それぞれ炉を用いて加熱処理を行った。また、各例においては、各種特性を次のようにして測定した。

＜ＰＡＮ系前駆体繊維束及び炭素繊維束の総繊度の測定＞
ＰＡＮ系前駆体繊維束及び炭素繊維束の総繊度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０５に準拠して測定した。

＜第１の耐炎化工程におけるＰＡＮ系前駆体繊維束の投入密度の測定＞
第１の耐炎化工程におけるＰＡＮ系前駆体繊維束の投入密度は、下記式より求めた。
第１の耐炎化工程への投入密度（ｄｔｅｘ／ｍｍ）＝前駆体繊維束の総繊度／前駆体繊維束の幅
＜第１〜第３の耐炎化工程における繊維束の密度の測定＞
第１〜第３の耐炎化工程における繊維束の密度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０３に準拠して測定した。

＜第２の耐炎化工程による繊維束の延伸倍率＞
第２の耐炎化工程による繊維束の延伸倍率（％）は、第２の耐炎化工程入側の繊維束の走行速度、及び第２の耐炎化工程出側の繊維束の走行速度から、下記式より求めた。

第２の耐炎化工程による繊維束の延伸倍率（％）＝（第２の耐炎化工程出側の繊維束の走行速度−第２の耐炎化工程入側の繊維束の走行速度）／第２の耐炎化工程入側の繊維束の走行速度×１００。

なお、第２の耐炎化工程入側の繊維束とは、第２の耐炎化工程に供する繊維束のことであり、第２の耐炎化工程に用いる耐炎化炉入口における繊維束と同じである。同様に、第２の耐炎化工程出側の繊維束とは、第２の耐炎化工程より得られる繊維束のことであり、第２の耐炎化工程に用いる耐炎化炉出口における繊維束と同じである。

＜毛羽＞
炭素化工程より得られる、より具体的には炭素化炉から導出された直後の走行中の繊維束を目視で１０分間観察し、観察された毛羽の数を以下の基準に従い評価した。
○：毛羽の数が１０個以下であるもの。
△：毛羽の数が１１個以上９９個以下であるもの。
×：毛羽の数が１００個以上であるもの。

＜樹脂含浸ストランド特性＞
ストランド強度及びストランド弾性率は、ＪＩＳ Ｒ−７６０８に記載された試験法に準拠して測定した。

＜炭素繊維束のサイジング剤の付着量の測定＞
炭素繊維束のサイジング剤の付着量は、ＪＩＳ Ｒ ７６０４に準拠して測定した。

（実施例１）
アクリロニトリル単位９６質量％、アクリルアミド単位３質量％、メタクリル酸単位１質量％からなるＰＡＮ系重合体（カルボン酸基の含有量は７．０×１０^-5当量、極限粘度〔η〕は１．７）を、ＰＡＮ系重合体の総固形分濃度が２１．２質量％となるようＤＭＡｃに溶解し、ＰＡＮ系炭素繊維前駆体繊維を作製するための紡糸原液を得た。

そして、吐出湿式紡糸法により、この紡糸原液から凝固糸を作製した。その際、紡糸口金の孔径は０．０６０ｍｍであり、孔数は３００００であった。また、凝固浴として、温度３８℃、濃度６８質量％のＤＭＡｃ水溶液を用いた。ついで、この凝固糸を６０℃から９８℃の温水中で脱溶媒しながら、５．４倍に延伸した。得られた延伸糸を油剤処理液を満たした油剤処理槽に浸漬した後、１８０℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化し、単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘ、フィラメント数３００００、総繊度６００００ｄｔｅｘのＰＡＮ系炭素繊維前駆体繊維束を得た。

なお、油剤処理液は、アミノ変成シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８６５）と界面活性剤（日光ケミカルズ株式会社製、商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ）とを９：１で予め混合したものを、３５質量％となるようにイオン交換水を加えてホモミキサーで攪拌した後、高圧ホモジナイザーを用い平均粒子径が０．３μｍ以下になるように調製した。この油剤処理液を更にイオン交換水で成分濃度が１質量％になるように調整したものを油剤処理槽に満たした。

得られたＰＡＮ系前駆体繊維束を緊張下で２４０〜２５０℃の空気中で２５分間加熱することによって密度１．２６ｇ／ｃｍ³の繊維束に転換した（第１の耐炎化工程）。なお、この第１の耐炎化工程におけるＰＡＮ系前駆体繊維束の投入密度は、３５００ｄｔｅｘ／ｍｍとした。

次に、この繊維束を直径が６０ｃｍの加熱ロール６本からなる加熱ロール群に合計１２０秒接触させて加熱処理を行い、密度１．３２ｇ／ｃｍ³の繊維束に転換した（第２の耐炎化工程）。なお、その際、加熱ロールは１本ずつ断続的に繊維束に接触させ、各加熱ロールでの接触時間は２０秒とした。これらの加熱ロールの表面温度は、繊維束に接触する順に２５０℃（１本目）、２５０℃（２本目）、２７０℃（３本目）、２７０℃（４本目）、３００℃（５本目）、及び３００℃（６本目）とした。また、この加熱処理の際、２本目と３本目の加熱ロールの間で繊維束を下記式：
第２の耐炎化工程による繊維束の延伸倍率（％）＝（第２の耐炎化工程出側の繊維束の走行速度−第２の耐炎化工程入側の繊維束の走行速度）／第２の耐炎化工程入側の繊維束の走行速度×１００、
で計算される延伸倍率で２．５％延伸させ、次いで４本目と５本目の加熱ロールの間で繊維束を２．５％延伸させ、合計５％、即ち１．０５倍の延伸を繊維束に掛けた。

次に、得られた繊維束を緊張下で２６０〜２７０℃の空気中で１５分間加熱することによって密度１．４０ｇ／ｃｍ³の耐炎化繊維束に転換した（第３の耐炎化工程）。

この耐炎化繊維束を最高温度が６００℃の窒素雰囲気中、緊張下で１分間加熱することによって前炭素化繊維束に転換した（前炭素化工程）。この炭素化処理での４００〜６００℃での昇温速度は２００℃／分であった。

得られた前炭素化繊維束を最高温度が１３５０℃の窒素雰囲気中、緊張下に１分間加熱することによって炭素化繊維束を得た（炭素化工程）。この炭素化処理での１２００〜１３５０℃での昇温速度は４００℃／分であった。

得られた炭素化繊維束を表面処理後、サイジング剤を付与し、総繊度３４０００ｄＴｅｘの炭素繊維束とした。この炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率は２４５ＧＰａであり、強度は４．３ＧＰａであった。また、毛羽の数は７個であった。

（実施例２〜４）
第２の耐炎化工程における加熱ロール群による繊維束の延伸倍率を０％（１．００倍）、１０％（１．１０倍）及び１５％（１．１５倍）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。

（実施例５）
第２の耐炎化工程に用いる加熱ロール群を直径６０ｃｍの加熱ロール３本から構成し、これらの加熱ロールの表面温度を、繊維束に接触する順に２７０℃（１本目）、２７３℃（２本目）及び２８０℃（３本目）とした。また、この加熱ロール群と繊維束との合計接触時間を３０秒（各加熱ロールでの接触時間は１０秒）に変更した。それら以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。

（実施例６）
第２の耐炎化工程に用いる加熱ロール群を直径６０ｃｍの加熱ロール２本から構成し、これらの加熱ロールの表面温度を、繊維束に接触する順に２７０℃（１本目）及び３００℃（２本目）とした。また、この加熱ロール群と繊維束との合計接触時間を１０秒（各加熱ロールでの接触時間は５秒）に変更した。それら以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。

（比較例１）
第１の耐炎化工程における加熱処理温度（雰囲気温度）を２６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして耐炎化処理を行った。しかし、第１の耐炎化工程において、雰囲気加熱炉Ｉ内でスモークが発生したためそれ以降の工程を行うことができず、炭素繊維束を得ることはできなかった。

（比較例２）
第２の耐炎化工程に用いる加熱ロール群（直径６０ｃｍの加熱ロール６本）の表面処理温度を、全て３００℃に変更した以外は実施例１と同様にして耐炎化処理を行った。しかし、第２の耐炎化工程において、加熱ロール接触時に繊維束が加熱ロールに巻き付いてしまったため、それ以降の工程を行うことができず、炭素繊維束を得ることはできなかった。

（比較例３）
第２の耐炎化工程における加熱ロール群による繊維束の延伸倍率を２０％（１．２０倍）に変更した以外は、実施例１と同様にして耐炎化処理を行った。しかし、第２の耐炎化工程において、加熱ロール接触時に繊維束が加熱ロールに巻き付いてしまったため、それ以降の工程を行うことができず、炭素繊維束を得ることはできなかった。

（比較例４）
第１の耐炎化工程における加熱処理時間を４０分に変更した。また、第２の耐炎化工程に用いる加熱ロール群（直径６０ｃｍの加熱ロール６本）の表面温度を、繊維束に接触する順に２７０℃（１本目）、２８０℃（２本目）、２９０℃（３本目）、３００℃（４本目）、３３０℃（５本目）、及び３５０℃（６本目）とした。さらに、この加熱ロール群と繊維束との合計接触時間を３００秒（各加熱ロールでの接触時間は５０秒）に変更した。それら以外は、実施例１と同様にして耐炎化処理を行った。

しかし、第３の耐炎化工程において、雰囲気加熱炉ＩＩ内からスモークが発生したため、それ以降の工程を行うことができず、炭素繊維束を得ることができなかった。

各例より得られた炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性及び毛羽評価の結果を表２に示す。なお、比較例１〜比較例４については、炭素繊維束が得られなかったため、これらの評価を行わなかった。

雰囲気加熱炉Ｉでの温度設定を２４０〜２５０℃とする実施例１〜６では、高品質な炭素繊維束を得ることができるのに対して、温度設定を２６０℃とする比較例１では、炉内でスモークが発生し、炭素繊維束が得られなかった。

比較例２では、第２の耐炎化工程（加熱体接触）における加熱ロールの表面温度の影響を確認でき、実施例と比較して、繊維束に最初に接触する加熱ロールの表面温度が３００℃と高いため、加熱ロールに繊維束が巻きついてしまった。

比較例３では、第２の耐炎化工程における延伸倍率の影響を確認でき、実施例と比較して、延伸倍率が２０％と高いため、加熱ロールに繊維束が巻きついてしまった。

比較例４では、第２の耐炎化工程における加熱ロールの表面温度及び接触時間の影響を確認でき、実施例と比較して、繊維束に最後に接触する加熱ロールの表面温度が３５０℃と高く、接触時間が合計３００秒と長いため、第３の耐炎化工程（雰囲気加熱ＩＩ）において糸切れが発生して、それ以降の工程を行うことができなかった。

Claims (5)

1. 総繊度が１２，０００ｄｔｅｘ以上１００，０００ｄｔｅｘ以下のポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を、２００℃以上２５０℃以下の酸化性雰囲気中で加熱することによって、密度が１．２３ｇ／ｃｍ³以上１．３１ｇ／ｃｍ³以下の繊維束を得る第１の耐炎化工程；
   該第１の耐炎化工程より得られる繊維束を、以下の条件（１）〜（５）を満たす複数の加熱ロールで順次加熱する第２の耐炎化工程、
   （１）複数の加熱ロールの表面温度：２５０℃以上３３０℃以下
   （２）２５０℃≦Ｔ₁≦２７０℃
   （３）Ｔ_n≦Ｔ_n+1
   （４）加熱ロール１本当たりの接触時間：５秒以上４０秒以下
   （５）最初の加熱ロールと最後の加熱ロールとの間の延伸倍率：１．００倍以上１．１８倍以下
   （ここで、Ｔ_nは、繊維束が順に接触するｎ番目の加熱ロールの表面温度である。）；および、
   該第２の耐炎化工程より得られる繊維束を、２５０℃以上３００℃以下の酸化性雰囲気中で加熱することによって、密度が１．３５ｇ／ｃｍ³以上１．４３ｇ／ｃｍ³以下の耐炎化繊維束を得る第３の耐炎化工程
   を含む炭素繊維束の製造方法。
2. 前記複数の加熱ロールの接触時間が合計で１０秒以上１２０秒以下である請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。
3. 前記第２の耐炎化工程において、前記複数の加熱ロールのうちの、該第１の耐炎化工程より得られる繊維束が最後に接触する加熱ロールの表面温度を２８０℃以上３３０℃以下とする請求項１または２に記載の炭素繊維束の製造方法。
4. 前記第３の耐炎化工程における酸化性雰囲気温度が、２６０℃以上２７０℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維束の製造方法。
5. 前記第３の耐炎化工程より得られる繊維束を、不活性雰囲気中４００℃以上８００℃以下で加熱する工程と、
   この工程より得られる繊維束を、不活性雰囲気中１２００℃以上で加熱する工程と
   を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素繊維束の製造方法。