KR20150044942A - 내염화 섬유속, 탄소 섬유속 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

내염화 섬유속, 탄소 섬유속 및 그들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 고성능이고 고품질인 내염화 섬유속, 및 이들을 이용한 탄소 섬유속을 효율적으로 저비용으로 제공한다.
[해결수단] 단섬유 밀도 ρF1이 1.26g/cm3 이상 1.36g/cm3 이하인 내염화 섬유속(1)을, 이하의 조건(A), (B) 및 (C) 하에서 순차적으로, 표면 온도 TH가 240℃ 이상 400℃ 이하의 범위 내인 가열체군에 접촉시켜, 단섬유 밀도 ρF2가 1.33g/cm3 이상 1.43g/cm3 이하인 내염화 섬유속(2)를 얻는 공정을 포함하는 내염화 섬유속의 제조 방법이다.
(A) 섬유속이 「n」번째로 접촉하는 가열체 Hn보다 「n+1」번째로 접촉하는 가열체 Hn+1의 표면 온도가 높다.
(B) 섬유속과 가열체군의 접촉 시간의 합계가 10∼360초이다.
(C) 섬유속과 각 가열체의 접촉 시간이 2∼20초이다.
내염화 섬유속은 단섬유 섬도가 0.8∼5.0dtex인 단섬유군으로 이루어지며, 단섬유의 평균 밀도가 1.33∼1.43g/cm3이고, 섬유속 내의 밀도의 변동 계수 CV가 0.2% 이하이다.

Description

내염화 섬유속, 탄소 섬유속 및 그들의 제조 방법{FLAME-PROOFED FIBER BUNDLE, CARBON FIBER BUNDLE, AND PROCESSES FOR PRODUCING THESE}
본 발명은 아크릴계 내염화 섬유속, 탄소 섬유속, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소 섬유는 비강도 및 비탄성이 우수하기 때문에, 골프 클럽이나 낚싯대 등의 스포츠 용도, 레저 용도, 항공기 용도 등으로 폭넓게 이용되어 왔다. 최근에는, 이들 용도에 더하여, 풍차 부재, 자동차 부재, CNG 탱크, 건조물의 내진 보강, 선박 부재 등 이른바 일반 산업 용도로의 전개가 진행되고 있다. 그에 수반하여, 보다 고품질인 탄소 섬유를 효율적으로 제조하는 방법이 요구되고 있다.
탄소 섬유는, 공업적으로는 전구체 섬유를 200∼300℃의 공기 중에서 열처리하는 내염화 공정 및 1000℃ 이상의 불활성 분위기 중에서 열처리하는 탄소화 공정을 거쳐서 제조된다.
전구체 섬유로서 가장 많이 이용되고 있는 폴리아크릴로나이트릴의 탄소 함유량은 약 68질량%이며, 그 전구체 섬유를 기준으로 한 탄소 섬유의 수율(이하, 「탄소화 수율」이라고 한다.)은 이상적인 경우에서도 약 68질량%이다. 공업적인 제조 방법에서는, 탄소 원자의 탈리도 생기기 때문에, 탄소화 수율은 50질량% 전후인 것이 실상이다. 이와 같이 탄소화 수율이 낮은 것에 의해, 탄소 섬유의 제조 비용에서 차지하는 원료 비용의 비율은 크고, 탄소 섬유의 제조 비용을 저감하기 위해서는 원료 비용을 어떻게 삭감할지가 중요하다.
또한, 탄소 섬유의 제조 비용 저감을 위해서는, 설비 투자 및 유틸리티 비용을 어떻게 삭감할지도 중요하다. 통상, 내염화 공정에서는 장시간의 처리를 필요로 하고, 탄소 섬유의 제조 비용을 저감하기 위해서는 내염화 공정을 어떻게 효율적으로 행할지가 중요하다.
최근, 탄소 섬유속의 총 섬도(纖度)를 크게 하는 것에 의한 제조 비용의 저감이 실시되고 있다. 그러나, 총 섬도가 커짐에 따라서, 단시간의 내염화 시간으로는 내염화의 불균일이 생기기 때문에, 내염화 공정에서는 장시간의 처리에 의해 내염화의 불균일을 저감시킬 것이 요망되고 있다. 이 때문에, 탄소 섬유의 제조 공정의 전체 중에서는, 내염화 공정에서의 설비 투자 및 유틸리티 비용의 비율이 커지고 있다. 탄소 섬유의 제조 비용을 저감하기 위해서는 내염화 공정을 어떻게 효율적으로 행할지가 중요해진다. 내염화 공정을 효율적으로 행하기 위해서는, 단순히 처리 시간을 짧게 하면 되는 것은 아니고, 내염화 공정에서의 설비 투자 및 유틸리티 비용에 대한 제조 효율을 향상시킬 것이 요망된다.
내염화 처리 방식으로서는, 지금까지, 가온한 분위기에 의해서 전구체 섬유속을 가열하는 분위기 가열 방식과, 가열체에 접촉시키는 것에 의해서 전구체 섬유속을 가열하는 가열체 접촉 방식이 알려져 있다. 그러나, 분위기 가열 방식은 전열 효율이 낮아 에너지 소비가 큰 점이 문제이다. 한편, 가열체 접촉 방식은 전열 효율이 높지만, 내염화의 불균일이 큰 경향이 있어, 장시간의 처리를 행하는 경우에는 설비 투자 및 유틸리티 비용이 드는 점이 문제이다.
이들 문제점을 개선하는 수단으로서 특허문헌 1에는, 전구체 섬유를 200∼300℃의 산화성 분위기 중에서 가열하고, 이어서 220∼400℃의 가열체의 표면에 반복해서 간헐적으로 접촉시키는 것이 제안되어 있다.
또한, 별도의 수단으로서 예컨대 특허문헌 2에는, 총 섬도가 3000데니어인 아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속을 (1) 온도 200℃ 이상 300℃ 미만(바람직하게는 250℃ 이상 300℃ 미만)의 산화성 분위기 중에서, C.I.값이 0.10 이상 0.20 미만이 될 때까지 예비 산화 처리하고, 이어서 (2) 250∼350℃로 가열된 가열체에 반복해서 단속적으로 접촉시켜 C.I.값이 0.35 이상이 될 때까지 산화 처리하고, 추가로 (3) 250∼350℃의 산화성 분위기 중에서 C.I값이 0.50 이상이 되도록 가열 처리하는 방법이 기재되어 있다.
일본 특허공개 소59-30914호 공보 일본 특허공개 소61-167023호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 내염화 방법에서는, 내염화 시간의 단축과 섬유속의 융착 방지에는 유효하지만, 가열체 접촉 방식에서의 처리 시간이 5분간인 경우에는, 그 전에 실시되는 분위기 가열 처리에 필요한 시간은 180분간으로 현저히 장시간이다. 한편, 분위기 가열 처리의 시간을 20∼30분간으로 단축한 경우에는, 가열체 접촉 처리에는 9분간 이상이 필요하다. 더욱이, 섬유속이 가열체에 접촉하는 1회당 시간은 1초간 이하이기 때문에 내염화의 진행이 느리고, 설비 투자비 및 유틸리티 비용이 크다. 따라서, 이 방법은 효율적인 탄소 섬유의 제조 방법이라고는 말하기 어렵다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 방법은 내염화 섬유의 제조 방법이며, 내염화 섬유의 제조에는 유효하지만, 효율적으로 탄소 섬유를 제조하는 경우에는, 추가로 비교적 단시간에 탄소화 처리를 행할 필요가 있다. 이 내염화 처리 방법은 효율적으로 내염화할 수 있다는 점에서는 우수하지만, 내염화 반응이 진행되지 않은 섬유속을 고온의 롤에 접촉시키면 섬유속이 융착되는 점이 문제이다.
이들로부터, 아크릴계 탄소 섬유 전구체 섬유속을 원료로 하여 탄소 섬유속을 효율적으로 제조하기 위해서는, 각각의 공정과 처리 방식이 원료 비용, 설비 투자 및 유틸리티 비용에 미치는 영향을 고려하여, 제조 방법을 최적화할 필요가 있다. 최적인 처리 방식을 선택하여, 고품질인 탄소 섬유를 효율적으로 제조하는 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 고품질인 아크릴계 탄소 섬유속을 효율적으로 제조하기 위한, 내염화 섬유속의 제조 방법 및 탄소 섬유속의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 고품질인 내염화 섬유속 및 탄소 섬유속을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 효율적으로 고품질인 내염화 섬유속 및 탄소 섬유속을 제조할 수 있다는 것을 발견하여, 이하의 본 발명 〔1〕∼〔20〕을 완성시켰다.
〔1〕 단섬유 섬도가 0.8dtex 이상 5.0dtex 이하인 단섬유군에 의해서 구성된 섬유속으로서, 단섬유의 평균 밀도가 1.33g/cm3 이상 1.43g/cm3 이하, 섬유속 내의 밀도의 변동 계수 CV가 0.2% 이하인 내염화 섬유속.
〔2〕 장경(長徑) a가 10μm 이상 32μm 이하, 단경(短徑) b가 6μm 이상 20μm 이하, 홈 깊이 c가 0.1μm 이상 3.0μm 이하 및 편평률 a/b가 1.3 이상 1.8 이하인 키드니(kidney) 단면(斷面) 형상의 단섬유의 군으로 구성된 상기 〔1〕에 기재된 내염화 섬유속.
〔3〕 광각 X선 해석으로 얻어지는 배향도 π(2θ = 25° 피크)가 68% 이상 74% 이하이며, 또한 고체 13C-NMR로 얻어지는 스펙트럼의 135ppm 근방 피크의 면적 A의 전체 스펙트럼 면적 S에 대한 비율 「A/S×100%」가 14% 이상 17% 이하인 상기 〔1〕에 기재된 내염화 섬유속.
〔4〕 장경 a가 5μm 이상 16μm 이하, 단경 b가 3μm 이상 10μm 이하, 홈 깊이 c가 0.70μm 이상 3μm 이하 및 편평률 a/b가 1.3 이상 1.8 이하인 키드니 단면 형상의 탄소 섬유의 군으로 구성된 탄소 섬유속.
〔5〕 단섬유 밀도 ρF1이 1.26g/cm3 이상 1.36g/cm3 이하인 내염화 섬유속(1)을, 이하의 조건(A), (B) 및 (C) 하에서 순차적으로, 표면 온도 TH가 240℃ 이상 400℃ 이하의 범위 내인 가열체군에 접촉시켜, 단섬유 밀도 ρF2가 1.33g/cm3 이상 1.43g/cm3 이하인 내염화 섬유속(2)를 얻는 공정을 포함하는 내염화 섬유속의 제조 방법:
[(A) 섬유속이 「n」번째로 접촉하는 가열체 Hn 및 「n+1」번째로 접촉하는 가열체 Hn +1의 표면 온도를, 각각 THn(℃) 및 THn +1(℃)로 한 경우, 『THn < THn +1』이다. 단, n은 1 이상의 정수이다.
(B) 섬유속과 가열체군의 접촉 시간의 합계가 10초간 이상 360초간 이하이다.
(C) 섬유속과 각 가열체의 접촉 시간이 2초간 이상 20초간 이하이다.].
〔6〕 상기 내염화 섬유속(1)로서, 아크릴계 탄소 섬유 전구체 섬유속을 온도가 200℃ 이상 300℃ 이하인 산화성 분위기 중에서 25분간 이상 가열하여 얻어지는 내염화 섬유속을 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 〔5〕에 기재된 내염화 섬유속의 제조 방법.
〔7〕 상기 내염화 섬유속(2)를 얻는 공정에 있어서, 섬유속이 최초에 접촉하는 가열체의 표면 온도 TH1(℃)의 수치와, 해당 섬유속과 해당 가열체의 접촉 시간 t1(초)의 수치가 하기의 식(1)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 내염화 섬유속의 제조 방법.
TH1 ≤ 420-7×t1 …(1)
〔8〕 상기 가열체군이 가열롤인 상기 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 내염화 섬유속의 제조 방법.
〔9〕 상기 내염화 섬유속(2)를 얻는 공정에 있어서, 섬유속이 최초에 접촉하는 가열롤의 회전 속도 V1과 최후에 접촉하는 가열롤의 회전 속도 VL의 비 『VL/V1』이 1.01 이상 1.20 이하인 상기 〔8〕에 기재된 내염화 섬유속의 제조 방법.
〔10〕 「n」번째의 가열롤과 「n+1」번째의 가열롤 사이의 섬유속의 장력이 0.05cN/dtex 이상인 상기 〔8〕에 기재된 내염화 섬유속의 제조 방법.
〔11〕 상기 내염화 섬유속(2)를 얻는 공정에 있어서, 표면 온도가 THn(℃)인 가열체 Hn을 통과한 섬유속에, 하기의 식(3)의 조건을 만족시키는 온도 TG(℃)의 기체를 접촉시키는 상기 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 내염화 섬유속의 제조 방법.
100 ≤ THn-TG …(3)
〔12〕 내염화 처리로(爐) 중에 설치된 상기 가열체군의 각 가열체에 대하여, 그의 설치 위치보다 아래쪽의 위치로부터 공기를 해당 내염화 처리로 중에 도입하는 상기 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 내염화 섬유속의 제조 방법.
〔13〕 상기 단섬유 밀도 ρF1(g/cm3)의 수치와 상기 접촉 시간 t1(초)의 수치가 하기의 식(4)를 만족시키는 상기 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 내염화 섬유속의 제조 방법.
1.8 ≤ (ρF1-1.21)×t1 ≤ 7.2 …(4)
〔14〕 상기 표면 온도 TH1이 240℃ 이상 320℃ 이하인 상기 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 내염화 섬유속의 제조 방법.
〔15〕 상기 섬유속이 최후에 접촉하는 가열체의 표면 온도 THL이 330℃ 이상 400℃ 이하인 상기 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 내염화 섬유속의 제조 방법.
〔16〕 상기 내염화 섬유속(2)를 얻는 공정에 있어서, 섬유속이 최후에 접촉하는 상기 가열체의 표면 온도 THL이 280℃ 이상 330℃ 이하이며, 해당 공정 후에, 상기 내염화 섬유속(2)를 250℃ 이상 300℃ 이하의 산화성 분위기 중에서 가열하여, 단섬유 밀도 ρF3이 1.35g/cm3 이상 1.43g/cm3 이하인 내염화 섬유속(3)을 얻는 공정을 갖는 상기 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 내염화 섬유속의 제조 방법.
〔17〕 상기 내염화 섬유속(2)를 얻는 공정이 이하의 3공정인 상기 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 내염화 섬유속의 제조 방법:
(1) 표면 온도가 240℃ 이상 290℃ 이하인 가열체군 1을 이용하는 산화 처리에 의해서 내염화 섬유속의 단섬유 밀도를 1.30 이상 1.38g/cm3 이하로 하는 공정,
(2) 해당 공정(1)에 이어서, 표면 온도가 260℃ 이상 330℃ 이하인 가열체군 2를 이용하는 산화 처리에 의해서 내염화 섬유속의 단섬유 밀도를 1.32g/cm3 이상 1.40g/cm3 이하로 하는 공정,
(3) 해당 공정(2)에 이어서, 표면 온도가 280℃ 이상 400℃ 이하인 가열체군 3을 이용하는 산화 처리에 의해서 내염화 섬유속의 단섬유 밀도를 1.34g/cm3 이상 1.42g/cm3 이하로 하는 공정.
〔18〕 상기 아크릴계 전구체 섬유속의 단섬유 섬도가 0.8dtex 이상 5.0dtex 이하 및 총 섬도가 3,000dtex 이상 100,000dtex 이하인 상기 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 내염화 섬유속의 제조 방법.
〔19〕 상기 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 내염화 섬유속의 제조 방법에 의해서 얻어진 내염화 섬유속(2)를, 최고 온도가 1200℃ 이상 2000℃ 이하인 불활성 분위기 중에서 가열하는 공정을 포함하는 탄소 섬유속의 제조 방법.
〔20〕 상기 〔16〕에 기재된 내염화 섬유속의 제조 방법에 의해서 얻어진 내염화 섬유속(3)을, 최고 온도가 1200℃ 이상 2000℃ 이하인 불활성 분위기 중에서 가열하는 공정을 포함하는 탄소 섬유속의 제조 방법.
본 발명의 내염화 섬유속의 제조 방법에 의하면, 효율적으로 고품질인 내염화 섬유속을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 탄소 섬유속의 제조 방법에 의하면, 효율적으로 고품질인 탄소 섬유속을 제공할 수 있다. 본 발명의 내염화 섬유속에 의하면, 가공성이 우수하고 저렴하며 고품질인 내염 섬유 제품(방화복, 방염 커텐 등) 및 가공성이 우수하고 저렴하며 고품질인 탄소 섬유속을 제공할 수 있다. 본 발명의 탄소 섬유속에 의하면, 가공성이 우수하고 저렴하며 고품질인 복합 재료 제품 및 그의 제품 중간체를 제공할 수 있다.
도 1은 키드니 단면 형상의 섬유 단면을 나타내는 개략도이다.
도 2는 내염화 섬유속의 단섬유 단면에 있어서의 흑화도(黑化度)의 정의를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 내염화 섬유속의 고체 13C-NMR의 스펙트럼도이다.
이하, 내염화 섬유속의 제조 방법의 발명, 내염화 섬유속의 발명, 탄소 섬유속의 제조 방법의 발명 및 탄소 섬유속의 발명의 순으로 설명한다.
내염화 섬유속의 제조 방법의 발명에는, 이하의 「제법 a」 및 「제법 b」 등의 발명이 포함된다. 「제법 a」는, 소정 밀도의 내염화 섬유속(1)을 가열체에 접촉시켜 내염화의 정도를 높이는 내염화 섬유속(2)의 제조 방법이다. 「제법 b」는, 우선 아크릴계 탄소 섬유 전구체 섬유속을 소정 온도의 산화성 분위기 중에서 가열하여 소정 밀도의 내염화 섬유속(1)을 제조하고, 이어서 이 내염화 섬유속(1)을 가열체에 접촉시켜 내염화의 정도를 더욱 높이는 내염화 섬유속(2)의 제조 방법이다. 즉, 「제법 b」는, 우선 예비적인 내염화 처리 공정에 의해서 내염화 섬유속(1)을 제조하고, 이어서 「제법 a」와 마찬가지의 공정을 행하는 제법이다.
이하, 내염화 섬유속(1)을 제조하는 공정을 「제 1 내염화 공정」이라고 한다. 또한, 내염화 섬유속(1)로부터 내염화 섬유속(2)를 제조하는 공정을 「제 2 내염화 공정」이라고 한다.
한편, 「제 2 내염화 공정」 후에는, 추가로 필요에 따라 「제 3 내염화 공정」이 행해진다.
<아크릴계 전구체 섬유속>
본 발명의 내염화 섬유속의 제조 방법(제 1 내염화 공정)에 있어서는, 아크릴계 탄소 섬유 전구체 섬유속(이하, 「전구체 섬유속」이라고 하는 경우가 있다)이 사용된다. 본 발명에 있어서, 전구체 섬유속을 구성하는 중합체로서는, 아크릴로나이트릴 단위 90몰% 이상과, 아크릴로나이트릴과 공중합 가능한 바이닐계 모노머 단위 10몰% 이하로 이루어지는 아크릴계 공중합체가 바람직하다. 아크릴로나이트릴과 공중합 가능한 바이닐계 모노머로서는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 그들의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 저급 알킬 에스터류, 아크릴아마이드 및 그의 유도체, 알릴 설폰산, 메탈릴 설폰산 및 그들의 염류 또는 알킬 에스터류 등을 들 수 있다. 아크릴계 공중합체 중의 공중합 성분이 10몰% 이하이면 내염화 공정에서 단섬유 간의 접착의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
아크릴계 공중합체를 중합하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 적용할 수 있다.
아크릴계 공중합체를 방사할 때에 사용하는 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸폼아마이드, 염화아연 수용액 및 질산 등의 유기계 또는 무기계의 용매를 들 수 있다.
아크릴계 공중합체의 용액을 이용하여 방사하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 습식 방사법, 건습식 방사법 또는 건식 방사법 등을 적용할 수 있다.
습식 방사법, 건습식 방사법 또는 건식 방사법 등에 의해서 얻어진 응고사가, 종래 공지된 후처리(수세(水洗), 욕(浴) 연신, 유제(油劑) 부여, 건조 치밀화 및 스팀 연신 등)가 실시되는 것에 의해, 소정의 섬도를 갖는 전구체 섬유속을 얻을 수 있다.
유제로서는, 종래 공지된 실리콘계 유제나 규소를 포함하지 않는 유기 화합물로 이루어지는 유제 등을 이용할 수 있다. 내염화 공정이나 전(前)탄소화 공정에 있어서 단섬유 간의 접착을 방지할 수 있는 유제가 바람직하다. 실리콘계 유제로서는, 내열성이 높은 아미노 변성 실리콘을 함유하는 것이 바람직하다.
유제가 부여된 섬유속은 가열에 의해 건조하는 것이 바람직하다. 건조 처리는 50∼200℃의 온도로 가열된 롤에 섬유속을 접촉시켜 행하는 것이 효율적이다. 섬유속의 함유 수분율이 1질량% 이하가 될 때까지 건조하여 섬유 구조를 치밀화시키는 것이 바람직하다.
건조된 섬유속은 이어서 연신을 실시할 수 있다. 연신 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 건열 연신법, 열판 연신법, 스팀 연신법 등을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 전구체 섬유속의 필라멘트수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1,000∼300,000, 보다 바람직하게는 3,000∼200,000, 더 바람직하게는 12,000∼100,000이다.
전구체 섬유속을 구성하는 단섬유 섬도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.8∼5.0dtex, 보다 바람직하게는 0.8∼3.0dTex, 더 바람직하게는 0.9∼2.5dTex, 특히 바람직하게는 1.0∼2.0dTex이다.
전구체 섬유속의 총 섬도는, 특별히 한정되지 않지만, 3,000∼100,000dtex가 바람직하다.
전구체 섬유속의 단섬유 섬도가 클수록, 얻어지는 탄소 섬유의 섬유 지름이 커진다. 이 탄소 섬유를 복합 재료의 강화 섬유로서 이용한 경우, 압축 응력 하에서의 복합 재료의 좌굴(座屈) 변형을 억제할 수 있다. 따라서, 복합 재료의 압축 강도의 향상의 관점에서, 전구체 섬유속의 단섬유 섬도는 큰 것이 바람직하다. 한편, 단섬유 섬도가 클수록, 내염화 처리 공정에 있어서 내염화 섬유속에 소성 불균일이 생기기 때문에, 단섬유 섬도는 작은 것이 바람직하다.
내염화 섬유속에 내염화의 불균일이 생기는 것을 방지하는 관점에서, 전구체 섬유속의 단섬유의 단면 형상은 편평 단면 형상인 것이 바람직하고, 특히 키드니 단면 형상인 것이 바람직하다. 이와 같은 단면 형상을 갖는 단섬유의 군으로 구성되는 전구체 섬유속은, 내염화 시간을 단축하더라도, 내염화 섬유속에 생기는 내염화의 불균일이 작아져, 품질, 품위가 우수한 내염화 섬유속을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 내염화 섬유속으로부터, 탄소화 수율이 높은 탄소 섬유속을 얻을 수 있다.
도 2가 나타내는 키드니 단면 형상에 있어서, 장경 a가 10∼32μm, 단경 b가 6∼20μm, 홈 깊이 c가 0.1∼3.0μm, 편평률 a/b가 1.3∼1.8인 단섬유의 군으로 구성되는 전구체 섬유속이 바람직하다. 내염화 섬유속 내의 내염화의 불균일을 작게 억제하기 위해서는 내염화 시간을 충분히 길게 취할 필요가 있지만, 전구체 섬유속의 단섬유의 단면의 편평률이 상기 범위 내이면, 내염화 처리 시간이 짧더라도, 내염화의 불균일이 작은 내염화 섬유속의 제조가 가능해진다.
<내염화 공정>
본 발명에 따른 내염화 섬유속의 제조 방법에는, 가열체 접촉 방식에 의한 내염화 처리 공정이 포함되어 있다. 또한 본 발명에 따른 내염화 섬유속의 제조 방법에는, 분위기 가열 방식에 의한 내염화 처리 공정과 가열체 접촉 방식에 의한 내염화 처리 공정이 포함되어 있다. 내염화 공정에서는, 산화성 분위기 하에서 전구체 섬유속이 열처리되는데, 그때 전구체 섬유속은 산화 반응하여 발열한다. 이 반응열이 섬유속 내부에 축열(蓄熱)되어 발화되지 않도록 제어하면서 내염화 처리할 필요가 있다.
내염화 반응의 진행도를 나타내는 하나의 지표로서 내염화 섬유의 밀도가 있다. 내염화 섬유의 밀도가 높아질수록 전술한 발열 반응은 저감되고, 또한 내염화 섬유속의 내열성도 향상된다. 또한, 내염화 섬유속의 단섬유 밀도가 1.39∼1.41g/cm3인 범위에서는, 이 밀도가 높아질수록 탄소화 수율은 높아진다. 한편, 이 밀도가 1.41g/cm3를 초과하면, 내염화 섬유의 밀도가 높아지더라도 탄소화 수율은 높아지지 않는다.
내염화 처리 방식으로서는, 분위기 가열 방식과 가열체 접촉 방식이 있다. 분위기 가열 방식에 있어서는, 전열 효율이 낮아, 반응열이 섬유속 내부에 축열되어 발화되기 쉽기 때문에, 비교적 저온에서 장시간 산화 처리를 행할 필요가 있다. 그러나, 장시간을 들여 산화 처리를 행하기 때문에, 섬유속을 균일하게 산화 처리할 수 있다는 이점이 있다. 한편, 가열체 접촉 방식에 있어서는, 전열 효율이 높아, 반응열이 섬유속 내부에 축열되어 발화되기 어렵기 때문에, 비교적 고온에서 단시간에 산화 처리를 행할 수 있다. 그러나, 단시간에 산화 처리를 행하기 때문에, 내염화의 불균일이 커진다는 결점이 있다.
탄소 섬유의 제조 비용을 저감하기 위해서는, 내염화 섬유의 밀도가 높아진 경우의 탄소화 수율의 향상의 효과와, 각 내염화 처리 방식의 이점을 최대한으로 활용할 수 있는 내염화 처리 방식의 조합을 생각하는 것이 중요하다.
전구체 섬유속 및 밀도가 낮은 내염화 섬유속은 내열성이 충분하지 않기 때문에, 가열체 접촉 방식에 있어서 단시간에 내염화 처리하는 것이 어렵다. 따라서, 예컨대 전구체 섬유속은, 우선 분위기 가열 방식의 내염화 처리를 행하고, 이어서 가열체 접촉 방식의 내염화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 즉, 최초에 전구체 섬유속을 균일하게 내염화 처리할 수 있는 분위기 가열 방식으로 비교적 장시간에 내염화 처리하여, 가열체 접촉 방식에 있어서의 고온에 견딜 수 있는 밀도가 높은 섬유로 변화시키는 것이 바람직하다. 다음으로, 얻어진 섬유를, 단시간에 처리할 수 있는 가열체 접촉 방식에 의해서 추가로 내염화 처리하여, 탄소화 수율 향상의 효과를 기대할 수 있는, 밀도가 높은 섬유로 변화시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 조합의 내염화 처리에 의해서, 내염화 처리 시간을 가능한 한 단축하는 것이 탄소 섬유의 제조 비용을 저감하는 데 유효하다.
생산성의 관점에서, 내염화 공정에서의 전구체 섬유속의 사조(絲條) 밀도(dTex/mm)는 높을수록 바람직하다. 그러나, 사조 밀도가 과도하게 높으면 내염화 반응 시에 발생하는 반응열에 의해서 섬유속의 온도가 높아지고, 그 결과, 섬유속 내에서 중합체의 분해 반응이 급격하게 일어나 섬유속이 절단된다. 따라서, 이 관점에서, 사조 밀도는 1500∼5000dTex/mm가 바람직하고, 2000∼4000dTex/mm가 보다 바람직하다.
[제 1 내염화 공정]
「제 1 내염화 공정」은 분위기 가열 방식에 의한 내염화 처리 공정이다. 이 공정〔1〕은, 전구체 섬유속을, 온도가 200℃ 이상 300℃ 이하인 산화성 분위기 중에서 25분간 이상 가열하여, 단섬유 밀도 ρF1이 1.26g/cm3 이상 1.36g/cm3 이하인 내염화 섬유속(1)을 얻는 공정이다.
이 공정에서는, 내염화 처리로로서, 가열한 산화성 가스를 순환시키는 방식의 열풍 순환로를 적합하게 채용할 수 있다. 통상, 열풍 순환로에서는, 노 내에 도입된 섬유속은 일단 노의 외부에 내보내진 후, 노의 외부에 설치된 반환롤에 의해서 노 내에 재도입된다. 이 조작을 반복하면서 섬유속은 열처리된다. 이 공정에서는, 통상 복수의 열풍 순환로가 직렬적으로 배치되고, 열풍 순환로의 온도는 보다 뒤의 열풍 순환로의 온도가 높아지도록 설정된다.
분위기 가열 방식에 있어서 설비를 대형화하여 생산성을 향상시키면, 그에 비례한 설비 투자 및 유틸리티 비용이 든다. 분위기 가열 방식에 있어서의 분위기로서는, 공기, 산소, 이산화질소 등 공지된 산화성 분위기를 채용할 수 있지만, 경제성의 면에서 공기가 바람직하다.
이 공정〔1〕에 의해서 얻어지는 내염화 섬유속(1)의 단섬유 밀도 ρF1은 1.26∼1.36g/cm3이며, 바람직하게는 1.28∼1.34g/cm3이다. 상기 밀도가 1.26g/cm3 이상이면, 이어서 행해지는 공정〔2〕에 있어서의 가열체의 고온에 견딜 수 있고, 가열롤 등의 가열체로의 섬유속의 감겨붙음을 방지하기 쉬워진다. 또한, 더 나중에 실시되는 전탄소화 공정 및 탄소화 공정에서 보풀이 발생하지 않아, 고품질인 탄소 섬유속의 제조가 가능해진다. 내염화 섬유속(1)의 밀도가 1.36g/cm3 이하이면, 공정〔2〕에 있어서의 내염화 처리 시간이 길어지지 않아, 내염화 섬유속(2)를 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다.
분위기 가열하는 시간으로서는, 단섬유의 반경 방향의 절반 정도까지 충분히 내염화를 진행시키는 관점에서 25분간 이상이 바람직하고, 30분간 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 생산성의 면에서 90분간 이하가 바람직하고, 60분간 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 내염화 섬유속의 제조 방법에 있어서는, 내염화 섬유속(1)로서, 상기 제 1 내염화 공정에 의해서 얻어진 내염화 섬유속을 이용할 수 있다. 내염화 섬유속(1)의 다른 제조 방법으로서는, 내염 폴리머 용액을 방사하여 내염화 섬유속으로 하는 방법, 아크릴 섬유속을 액상(液相)으로 산화 처리하여 내염화 섬유속으로 하는 방법 등을 들 수 있다.
[제 2 내염화 공정]
「제 2 내염화 공정」은 가열체 접촉 방식에 의한 내염화 처리 공정이다. 이 공정〔2〕는, 표면 온도 TH가 240℃ 이상 400℃ 이하의 범위 내인 가열체군에, 상기 내염화 섬유속(1)을 순차적으로, 이하의 조건(A), (B) 및 (C) 하에서 접촉시켜, 단섬유 밀도 ρF2가 1.33g/cm3 이상 1.43g/cm3 이하인 내염화 섬유속(2)를 얻는 공정이다.
(A) 섬유속이 「n」번째로 접촉하는 가열체 Hn 및 「n+1」번째로 접촉하는 가열체 Hn +1의 표면 온도를, 각각 THn(℃) 및 THn +1(℃)로 한 경우, 『THn < THn +1』이다. 단, n은 1 이상의 정수이다.
(B) 섬유속과 가열체군의 합계 접촉 시간은 10초간 이상 360초간 이하이다.
(C) 섬유속과 각 가열체의 접촉 시간은 2초간 이상 20초간 이하이다.
내염화 처리로 중에 설치되는 가열체로서는, 연속 처리가 가능하고 온도 조정이 용이한 것이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 열판이나 가열롤, 유동 가능한 다수의 미립자를 들 수 있다. 가열체와 섬유속의 찰과에 의한 섬유속의 손상을 고려하면, 가열롤을 적합하게 이용할 수 있다.
가열롤의 직경으로서는, 바람직하게는 0.2∼2.0m, 보다 바람직하게는 0.6∼1.6m이다. 직경이 작으면 가열롤의 개수가 많아지고, 가열과 냉각을 반복하는 횟수가 많아지기 때문에, 유틸리티 비용의 면에서 바람직하지 않다. 직경이 크면 가열체로서 유효한 표면적이 작아지기 때문에, 설비가 대형화되어, 경제성의 면에서 바람직하지 않다.
가열체의 표면 온도 TH가 높을수록 내염화의 반응 속도는 빨라져, 단시간에 내염화 처리가 가능해진다. 그러나, 표면 온도 TH가 지나치게 높으면 섬유를 구성하는 중합체의 분해 반응이 격하게 일어나기 때문에, 사 절단이 일어나기 쉬워진다. 그 때문에, 가열체의 표면 온도 TH는 240∼400℃인 것이 바람직하다.
효율적으로 가열체 접촉 방식으로 내염화 처리를 행하기 위해서, 복수개의 가열체가 사용된다. 내염화 반응이 진행될수록 섬유속의 내열성이 향상되기 때문에, 효율적으로 가열체 접촉 방식으로 처리하는 관점에서, 가열체군을 구성하는 개개의 가열체의 표면 온도는 순차적으로 높게 설정된다. 즉, 섬유속이 「n」번째로 접촉하는 가열체 Hn 및 「n+1」번째로 접촉하는 가열체 Hn+1의 표면 온도를, 각각 THn(℃) 및 THn+1(℃)로 한 경우, 『THn < THn+1』이다. 단, n은 1 이상의 정수이다. 한편, 가열체의 수가 3개 이상인 경우, 적어도 2개의 가열체 사이에서 상기 『THn < THn +1』의 관계가 만족되어 있으면 된다. 이 관계가 만족되어 있는 한에 있어서, 『THn = THn +1』의 관계에 있는 가열체가 포함되는 것이 허용된다.
섬유속과 가열체의 접촉 시간의 합계는 짧을수록 생산성의 면에서는 바람직하지만, 이 시간을 단축하는 경우에는, 가열체의 표면 온도를 높게 하지 않으면 안된다. 그러나, 가열체의 표면 온도가 지나치게 높으면, 중합체의 분해 반응이 격하게 일어나기 때문에, 사 절단이 일어나기 쉬워져 바람직하지 않다. 섬유속과 가열체의 접촉 시간의 합계는 10초간 이상 360초간 이하이다. 12초간 이상 100초간 이하인 것이 보다 바람직하고, 15초간 이상 90초간 이하인 것이 더 바람직하다. 해당 접촉 시간이 10초간 이상이면, 가열체의 표면 온도를 높게 하지 않더라도 내염화 반응을 진행시키는 것이 쉬워지고, 360초간 이하이면, 가열체의 수나 크기를 늘리는 것을 억제하기 쉬워져, 설비 투자비를 적게할 수 있어 바람직하다.
섬유속과 각 가열체의 접촉 시간은 2초간 이상 20초간 이하이다. 해당 접촉 시간은 내염화 반응의 진행의 관점에서 2초간 이상이 바람직하고, 설비 투자액, 설치 스페이스, 가열체로부터의 방열량, 표면 온도의 균일성의 관점에서 20초간 이하가 바람직하다. 또, 이들 관점에서 3초간 이상 18초간 이하가 보다 바람직하고, 5초간 이상 15초간 이하가 더 바람직하다.
공정〔2〕의 내염화 처리에 의해서 얻어지는 내염화 섬유속(2)의 단섬유 밀도 ρF2는 1.33g/cm3 이상 1.43g/cm3 이하이다. 이 단섬유 밀도가 1.36g/cm3 이상 1.43g/cm3 이하이면, 탄소화 수율이 높아져, 경제성의 면에서 바람직하다. 이 단섬유 밀도는 보다 바람직하게는 1.38g/cm3 이상 1.42g/cm3 이하이다.
섬유속이 최초에 접촉하는 가열체의 표면 온도 TH1(℃)의 값과, 해당 섬유속과 해당 가열체의 접촉 시간 t1(초)의 값은, 하기의 식(1)을 만족시키도록 설정되는 것이 바람직하다. 이 식(1)을 만족시키면, 섬유속을 급격히 가열하는 것을 방지할 수 있고, 또한 가열체로의 섬유속의 감겨붙음의 발생 빈도를 적게 할 수 있다.
TH1 ≤ 420-7×t1 …(1)
상기 가열체군이 가열롤인 경우, 최초의 가열롤의 회전 속도 V1과 최후의 가열롤의 회전 속도 VL의 비 『VL/V1 』(즉, 연신 배율)은 1.01배 이상 1.20배 이하인 것이 바람직하다. 연신 배율은 1.01배 이상 1.18배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.01배 이상 1.15배 이하이다. 가열체와의 접촉 시에 섬유를 연신하는 것에 의해, 섬유 내의 결정부 또는 폴리머쇄의 배향이 유지되기 때문에, 탄소 섬유의 기계적 특성의 저하가 억제된다. 또한 섬유를 신장시키는 것에 의해 섬유를 구성하는 중합체의 운동이 저하되고, 환화 반응을 천천히 진행시킬 수 있어, 중합체의 환화 반응과 산화 반응의 밸런스를 최적화할 수 있다. 그 결과, 탄소화 처리 공정에서의 보풀의 발생이나 탄소 섬유의 기계적 특성의 저하가 억제되고, 공정 안정성이 향상되어, 품질 및 품위가 우수한 탄소 섬유를 제공할 수 있다. 한편, 연신 배율이 1.01배 이상 1.20배 이하인 것은 신장률이 1% 이상 20% 이하인 것을 의미한다.
「n」번째의 가열롤과 「n+1」번째의 가열롤 사이의 섬유속의 장력은 0.05cN/dtex 이상이 바람직하다. 이 장력이 0.05cN/dtex 이상이면, 전술한 바와 같이 섬유의 배향 완화에 기인하는 탄소화 처리 공정에서의 공정 안정성이나 탄소 섬유의 기계적 특성의 저하를 방지하기 쉬워진다. 섬유속과 가열롤의 접촉 시에 있어서의 가열롤에 접촉하기 전의 섬유속의 장력을 Tin, 가열롤 접촉 후의 섬유속 장력을 Tout으로 할 때, 섬유속의 장력 밸런스가 하기의 식(2)를 만족시키는 것이 바람직하다.
Tin ≤ Tout …(2)
상기 조건을 만족시키고 있는 경우, 섬유속과 가열롤의 접촉 시에 섬유속의 장력이 유지되고, 중합체의 환화 반응과 산화 반응의 밸런스를 유지할 수 있어, 중합체의 환화 반응에 대하여 산화 반응이 충분한 상태가 되고, 탄소화 공정에서의 보풀의 발생이나 탄소 섬유의 기계적 특성의 저하를 방지하기 쉬워진다.
통상, 가열롤을 이용하는 내염화 처리 공정에서는, 우선 섬유속을 가열롤로 열처리하고, 이어서 이 섬유속을 가열롤의 표면 온도보다도 낮은 온도의 기체에 닿게 하여 냉각시킨다고 하는 「열처리+냉각」의 조작이 반복된다. 냉각용 기체로서는, 공기, 산소, 이산화질소 등 공지된 산화성 분위기를 채용할 수 있지만, 경제성의 면에서 공기가 바람직하다. 또한, 가열체의 표면에 의해서 가열된 섬유속은, 그 후, 가열체의 표면 온도보다 낮은 온도의 산화성 기체에 의해 냉각되기 때문에, 가열체의 표면 온도는 분위기 가열 방식인 경우의 분위기 온도와 비교하여 높은 온도로 설정할 수 있다.
가열롤의 표면 온도와 냉각 기체의 온도의 관계는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 공정〔2〕에 있어서, 표면 온도가 THn(℃)인 가열체 Hn을 통과한 섬유속에, 하기 식(3)의 조건을 만족시키는 온도 TG(℃)의 기체를 접촉시키는 것이 바람직하다.
100 ≤ THn-TG …(3)
이와 같이 하여, 내염화 처리로 내에 있어서, 섬유속은, 가열롤과의 접촉과 냉각 기체와의 접촉을 교대로 반복하면서 섬유속의 내염화가 진행된다. 내염화 처리로 내에 있어서의 섬유속의 체재 시간은 가열체의 온도, 합계 접촉 시간, 섬유속의 주행 속도 등에 의존하여 변화되는데, 대략 10∼1000초간 정도이다.
가열체군은 내염화 처리로 중에 설치되지만, 각 가열체의 설치 위치보다 아래쪽의 위치로부터 공기를 해당 내염화 처리로 중에 도입하는 것이 바람직하다. 본 발명의 내염화 처리는 산화성 분위기 하에서 행해지지만, 내염화 반응에서 발생하는 열을 제거하고 또한 분위기 중의 가연성 가스의 농도를 폭발 한계 이하의 농도로 하기 위해서는, 신선한 공기를 강제적으로 외부로부터 노 내에 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 내염화 처리로는 굴뚝 효과에 의해 상부의 온도가 높기 때문에, 냉각 효율의 관점에서는, 노의 아래쪽으로부터 공기를 도입하는 것이 바람직하다.
공정〔1〕에 있어서 얻어진 내염화 섬유속(1)의 밀도가 작은 경우에는, 가열체의 표면 온도를 그다지 높게 할 수 없기 때문에, 비교적 긴 시간의 내염화 처리가 필요해진다. 반대로, 내염화 섬유속(1)의 밀도가 큰 경우에는, 가열체의 표면 온도를 높게 할 수 있기 때문에, 비교적 짧은 시간에 내염화 처리가 가능해진다. 그 때문에, 효율적으로 가열체 접촉 방식으로 내염화 처리를 행하기 위해서는, 내염화 섬유속(1)의 단섬유 밀도 ρF1(g/cm3)의 값과 최초의 가열체의 접촉 시간 t1(초)의 값이 하기의 식(4)를 만족시키고 있는 것이 바람직하다.
1.8 ≤ (ρF1-1.21)×t1 ≤ 7.2 …(4)
이 식(4)를 만족시키는 경우, 중합체의 격한 분해 반응에 기인하는 사 절단의 발생이 억제되고, 또한 가열체에 대한 설비 투자비를 억제할 수 있다.
공정〔1〕에 있어서 얻어진 내염화 섬유속(1)이 최초에 접촉하는 가열체의 표면 온도 TH1은 240∼320℃인 것이 바람직하다. 이 표면 온도 TH1이 240℃ 이상이면, 섬유속의 내염화가 진행되기 쉬워져, 내염화 처리 시간을 단축할 수 있다. 또한, 내염화 섬유속(1)이 최초에 접촉하는 표면 온도 TH1이 320℃ 이하이면, 내염화 섬유속(1)의 단섬유 간의 융착은 발생하지 않는다. 내염화 섬유속의 단섬유 간의 융착은 단섬유의 절단의 기점이 되어, 섬유속의 보풀 발생의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
내염화 섬유속(1)이 최후에 접촉하는 가열체의 표면 온도 THL은 330∼400℃인 것이 바람직하다. 표면 온도 THL이 330℃ 이상이면, 내염화 반응 속도가 충분히 빨라, 단시간의 내염화 처리가 가능해지고, 설비 투자비를 적게 할 수 있게 된다. 표면 온도 THL이 400℃ 이하이면, 중합체의 분해 반응이 적기 때문에 섬유속을 구성하는 단섬유의 사 절단이나, 섬유속의 롤로의 감겨붙음의 위험을 작게 할 수 있다.
상기 공정〔2〕는 이하의 3개의 가열체군을 이용하는 공정(1)∼(3)으로 이루어지는 것이 바람직하다.
(1) 표면 온도가 240℃ 이상 290℃ 이하인 가열체군 1을 이용하는 산화 처리에 의해서 내염화 섬유속의 단섬유 밀도를 1.30 이상 1.38g/cm3 이하로 하는 공정,
(2) 공정(1)에 이어서, 표면 온도가 260℃ 이상 330℃ 이하인 가열체군 2를 이용하는 산화 처리에 의해서 내염화 섬유속의 단섬유 밀도를 1.32g/cm3 이상 1.40g/cm3 이하로 하는 공정,
(3) 공정(2)에 이어서, 표면 온도가 280℃ 이상 400℃ 이하인 가열체군 3을 이용하는 산화 처리에 의해서 내염화 섬유속의 단섬유 밀도를 1.34g/cm3 이상 1.42g/cm3 이하로 하는 공정.
이와 같은 공정을 채용하는 것에 의해, 단섬유의 중심부까지 내염화 반응이 진행되기 쉬워지고, 얻어지는 탄소 섬유속의 기계적 특성을 좋게 하는 것이 가능해진다.
[제 3 내염화 공정]
제 2 내염화 공정 후에는, 필요에 따라 분위기 가열 방식에 의한 내염화 처리 공정인 제 3 내염화 공정을 행할 수 있다. 이 공정〔3〕은, 해당 공정〔2〕에 있어서 섬유속이 최후에 접촉하는 상기 가열체의 표면 온도 THL을 280℃ 이상 330℃ 이하로 하고, 해당 공정〔2〕 후에, 상기 내염화 섬유속(2)를 250℃ 이상 300℃ 이하의 산화성 분위기 중에서 가열하여, 단섬유 밀도 ρF3이 1.35g/cm3 이상 1.43g/cm3 이하인 내염화 섬유속(3)을 얻는 공정이다.
이 공정〔3〕에 있어서는, 공정〔1〕의 경우와 마찬가지의 열풍 순환로 등의 내염화 처리로를 이용할 수 있다. 산화성 분위기에 대해서도, 공정〔1〕의 경우와 마찬가지로, 공기, 산소, 이산화질소 등 공지된 산화성 분위기를 이용할 수 있지만, 경제성의 면에서 공기가 바람직하다.
이 공정〔3〕에 있어서의 가열 온도는 260℃ 이상 270℃ 이하가 바람직하다. 가열 온도가 260℃ 이상이면, 이 공정에 필요로 하는 시간을 단시간으로 할 수 있어, 경제면에서 바람직하다. 또한 270℃ 이하이면, 섬유속에 있어서의 폭주 반응의 발생을 억제할 수 있고, 그 결과, 사 절단이 억제된다.
이 공정〔3〕 후의 내염화 섬유속(3)의 단섬유 밀도 ρF3은 1.35g/cm3 이상 1.43g/cm3 이하이다. 바람직하게는 1.35g/cm3 이상 1.40g/cm3 이하이다. 한편, 내염화 섬유속의 밀도가 높아지면, 탄소 섬유속의 소성 불균일이 억제되기 때문에 바람직하다. 그러나, 내염화 섬유속의 밀도를 높게 하는 경우에는, 내염화 처리 시간이 길어지기 때문에, 탄소 섬유속의 생산성의 면에서는 바람직하지 않다. 즉, 단섬유 밀도 ρF3이 1.35gcm3 이상이면 탄소화 공정에서의 섬유속의 통과성이 양호하고, 1.43g/cm3 이하이면 탄소 섬유속의 생산성이 양호하다.
이상으로부터, 공정〔3〕에서는, 공정〔2〕 후에 얻어지는 섬유속을 260∼270℃의 산화성 분위기 중에서 가열 처리하는 것에 의해, 단섬유 밀도가 1.36∼1.43g/cm3인 내염화 섬유속을 얻는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전탄소화 공정이나 탄소화 공정에 있어서, 소성 불균일에 의한 보풀의 발생을 용이하게 방지할 수 있어, 고품질인 탄소 섬유속을 효율적으로 제조할 수 있다.
<내염화 섬유속>
본 발명의 내염화 섬유속의 제조 방법을 이용하여, 단섬유 섬도가 0.8∼5.0dtex인 단섬유군에 의해서 구성된 섬유속으로서, 단섬유의 평균 밀도가 1.33∼1.43g/cm3이고, 섬유속 내의 밀도의 변동 계수 CV가 0.2% 이하인, 밀도 불균일이 작은 내염화 섬유속이 제조된다.
[밀도]
즉 본 발명에서는, 내염화 처리 시간이 짧음에도 불구하고, 내염화 정도의 균질성이 높은 내염화 섬유속으로 할 수 있다. 전구체 섬유속을 구성하는 단섬유 단면은 내염화 처리에 의해 단섬유의 표층으로부터 내염화 처리가 시작되어, 내부까지 내염화 반응이 진행된다. 이 내염화의 진행 상황은 단섬유의 단면 구조에 반영되어, 단섬유의 단면을 광학 현미경으로 관찰하면, 표층으로부터 흑화되는 것이 관찰된다. 내염화 반응의 과정에서는 섬유 단면이 흑화된 부분과 비흑화 부분이 존재하는 단면 2중(스킨-코어) 구조가 관찰된다. 내염화 섬유속을 구성하는 단섬유에 있어서, 단섬유의 단면 2중 구조에 불균일을 갖는 내염화 섬유속을 전탄소화 공정이나 탄소화 공정에 공급하면, 내염화 반응이 진행되지 않은 비흑화 부분의 비율이 큰 단섬유가 절단되어서 보풀이 되어, 탄소 섬유속의 품질이 저하되는 방향에 있다. 본 발명의 제 2 내염화 공정을 통과한 내염화 섬유속의 밀도의 변동 계수 CV가 0.2% 이하이면, 후공정인 전탄소화 공정이나 탄소화 공정의 통과성도 좋아져, 보풀의 발현도 억제된다.
[흑화도]
본 발명의 내염화 섬유속을 구성하는 단섬유의 흑화도는 도 2에 의해서 정의되는 값이다. 흑화도는 70∼100%인 것이 바람직하고, 흑화도의 변동 계수 CV는 15% 이하인 것이 바람직하다. 내염화 섬유의 단면을 형광 현미경에 의해 관찰하면, 내염화 반응이 진행된 부분은 검게 관찰되고, 내염화 반응이 미진행된 부분은 하얗게 관찰되어, 흑과 백의 대비를 가진 단면 2중(스킨-코어) 구조가 관찰된다. 흑화도가 70% 이상이면, 내염화 처리 공정의 후공정인 전탄소화 공정 및 또는 탄소화 공정에서 중합체의 분해 반응에 수반하는 급격한 가스 발생이 억제되고, 그 결과로서, 전탄소화 공정 및 또는 탄소화 공정에서 단섬유의 절단이 적어져, 얻어지는 탄소화 섬유속은 보풀이 적어진다.
흑화도의 변동 계수 CV가 작다는 것은, 내염화 섬유속을 구성하는 각 단섬유의 반경 방향으로의 내염화 반응이 균일하게 진행되어 있다는 것을 나타낸다. 내염화 반응이 불충분한 단섬유가 내염화 섬유속 중에 존재하면, 그 부분이 전탄소화 공정 및 또는 탄소화 공정에서 절단되어, 섬유속 중에 존재하는 보풀이 된다. 내염화 섬유속의 흑화도의 변동 계수 CV가 15% 이하이면, 전탄소화 공정 및 또는 탄소화 공정에서의 공정 통과성이 우수하여, 얻어지는 탄소 섬유속은 보풀이 적어진다.
[단면 형상]
본 발명의 내염화 섬유속의 단섬유의 단면 형상은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 장경 a가 10∼32μm, 단경 b가 6∼20μm, 홈 깊이 c가 0.1∼3.0μm, 편평률 「a/b」가 1.3∼1.8인 키드니 단면 형상인 것이 바람직하다. 본 발명의 내염화 섬유속의 단면 형상은 이용되는 전구체 섬유의 단면 형상과 유사하지만, 내염화 처리 조건에 따라 내염화 섬유속의 도 1에 나타내는 단면 형상의 파라미터가 변동된다. 전구체 섬유속의 단섬유, 및 내염화 섬유속의 단섬유의 편평률 「a/b」가 1.3 이상이면, 그 후의 탄소화 공정에서 섬유 내부까지 가열되기 쉽기 때문에, 고품질의 탄소 섬유를 얻기 쉽다. 편평률 a/b는 1.5 이상이 보다 바람직하다. 또한, 편평률 a/b가 1.8 이하이면, 탄소 섬유의 기계적 특성의 저하가 적다. 편평률 a/b는 1.7 이하가 보다 바람직하다. 홈 깊이 c는 0.1μm 이상이면, 그 후의 탄소화 공정에서 섬유 내부까지 가열되기 쉽기 때문에, 고품질의 탄소 섬유를 얻기 쉽다. 홈 깊이 c는 0.5μm 이상이 보다 바람직하고, 0.8μm 이상이 더 바람직하다. 또한 홈 깊이 c는 3.0μm 이하이면, 탄소 섬유의 기계적 특성의 저하가 적다. 홈 깊이 c는 1.5μm 이하가 보다 바람직하다. 특히 단섬유 섬도가 큰 경우, 전구체 섬유는, 비표면적이 높은 단면 형상이면, 내염화 반응이 진행되기 쉬워, 내염화 처리 시간을 단축할 수 있다. 본 발명의 편평률이 큰 내염화 섬유의 형상으로서는, 키드니 단면이 바람직하다.
전구체 섬유속으로서 키드니 단면의 단섬유군으로 구성되는 섬유속을 이용함과 더불어, 본 발명의 내염화 처리 방법을 적용하는 것에 의해, 내염화 섬유속 내의 흑화도의 변동 계수 CV를 15% 이하로 억제할 수 있다.
[배향도와 섬유 구조]
본 발명의 내염화 섬유속은, 광각 X선 해석으로 얻어지는 배향도 π(2θ = 25° 피크)가 68% 이상 74% 이하이며, 고체 13C-NMR로 얻어지는 스펙트럼의 135ppm 근방 피크의 면적 A의 전체 스펙트럼 면적 S에 대한 비율 「A/S×100%」가 14% 이상 17% 이하인 것이 바람직하다. 탄소 섬유가 양호한 스트랜드 인장 탄성률을 발현하기 위해서는, 탄소 섬유의 그래파이트 구조가 배향되어 있을 것이 중요하고, 그것을 위해서는, 내염화 섬유의 배향도가 높을 것이 중요하다. 배향도의 측정 장치는 시판 중인 광각 X선 장치를 이용할 수 있다. 2θ = 25° 피크는 그래파이트의 면 지수(002)에 상당한다. 배향도 π는, 보다 바람직하게는 70% 이상 72% 이하이다.
아크릴로나이트릴이 환화 탈수소 반응하면 나프티리딘이 연속된 환 구조가 된다. 상기 135ppm 근방의 피크는 이 환을 구성하는 질소에 대향하는 탄소 유래의 피크이다. 이후의 전탄소화 공정, 탄소화 공정이 진행되는 것에 의해, 이 환이 그래파이트 결정을 생성한다고 생각되기 때문에, 적절한 양으로 존재할 것이 필요하다. 상기 면적의 비율 「A/S×100%」가 14% 이상이면, 아크릴로나이트릴의 환화 탈수소 반응이 진행되고, 전탄소화 공정에서의 분해물의 생성이 적어지기 때문에 바람직하다. 「A/S×100%」는 많은 편이, 전탄소화 공정에 있어서 환화 탈수소 반응이 진행되기 때문에 바람직하다. 그러나, 17% 이상으로 하기 위해서는, 내염화 시간을 길게 할 필요가 있기 때문에, 경제적인 관점에서 17% 이하가 바람직하다. 「A/S×100%」는 15% 이상 16% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<전탄소화 처리>
내염화 섬유속은 탄소화 처리하는 것에 의해 탄소 섬유속으로 변화되지만, 탄소화 처리 전에 전탄소화 처리를 하는 것이 바람직하다. 전탄소화 처리를 행하면 탄소 섬유의 기계적 특성이 향상되어, 탄소화 처리의 시간도 단축할 수 있고, 탄소화 수율도 향상된다. 전탄소화 처리는 생략할 수도 있다.
전탄소화 처리는, 예컨대 불활성 분위기 중, 최고 온도 500∼800℃에서 긴장 하에, 400∼500℃의 온도 영역에서 300℃/분 이하의 승온 속도로, 바람직하게는 100℃/분 이하의 승온 속도로 실시된다. 또한, 전탄소화 처리의 시간은 탄소 섬유의 생산성 및 탄소 섬유의 강도 발현성의 관점에서 0.6∼3.0분간인 것이 바람직하다. 전탄소화의 분위기로서는, 질소, 아르곤, 헬륨 등 공지된 불활성 분위기를 채용할 수 있지만, 경제성의 면에서 질소가 바람직하다.
전탄소화 공정에서의 섬유속의 주행 속도는, 생산성의 면에서, 빠를수록 바람직하다. 그러나, 주행 속도가 지나치게 크면, 전탄소화로 및 탄소화로의 크기에도 의존하지만, 전탄소화 공정 및 탄소화 공정에서의 충분한 처리 시간을 확보할 수 없게 되고, 이들 공정 중에서 섬유속이 절단되거나, 탄소 섬유의 기계적 특성이 저하되거나, 탄소화 수율이 저하된다. 이 때문에, 섬유속의 주행 속도는, 바람직하게는 2.0∼20.0m/분, 보다 바람직하게는 3.0∼15.0m/분이다.
<탄소화 처리>
탄소화 처리는, 예컨대 불활성 분위기 중에서 섬유속에 긴장을 가하고, 최고 온도를 1200∼2000℃로 해서, 1000∼1200℃의 온도 영역에서는 500℃/분 이하의 승온 속도로, 바람직하게는 300℃/분 이하의 승온 속도로 실시된다. 이와 같이 하여 가열 처리하는 것이 탄소 섬유의 기계적 특성을 향상시키기 때문에 유효하다. 탄소화 처리 시간으로서는, 탄소 섬유의 생산성 및 탄소 섬유의 강도 발현성의 관점에서 0.6∼3.0분간인 것이 바람직하다. 탄소화의 분위기로서는, 질소, 아르곤, 헬륨 등 공지된 불활성 분위기를 채용할 수 있지만, 경제성의 면에서 질소가 바람직하다.
<탄소 섬유속>
본 발명의 탄소 섬유속의 단섬유의 단면 형상은 장경 a가 5∼16μm, 단경 b가 3∼10μm, 홈 깊이 c가 0.70∼3μm 및 편평률 a/b가 1.3∼1.8인 키드니 단면 형상이다. 본 발명에서는, 전구체 섬유속을 구성하는 단섬유의 단면 형상과 탄소화 섬유속을 구성하는 단섬유의 단면 형상은 유사하지만, 전구체 섬유의 상기 파라미터(즉, a, b, c 및 a/b의 값)가 제 1 내염화 공정과 제 2 내염화 공정의 처리 배분에 따라 변화된다. 즉, 전구체 섬유의 파라미터값과 탄소 섬유의 파라미터값은 동일하지는 않고, 탄소 섬유의 단면 형상은 상기 수치의 파라미터를 갖고 있다. 탄소 섬유의 단면 형상은 전구체 섬유속의 단면 형상에 비하여 홈이 깊은 형상이 된다.
<흑연화 처리>
본 발명의 탄소 섬유속은 필요에 따라 공지된 방법에 의해 흑연화할 수 있다. 예컨대, 이러한 탄소화 섬유속을, 불활성 분위기 중, 최고 온도 2000∼3000℃에서 긴장 하에 가열하는 것에 의해 흑연화할 수 있다.
<표면 처리>
이렇게 해서 얻어진 탄소 섬유속 또는 흑연 섬유속은, 그의 표면 개질을 위해, 전해 산화 처리를 할 수 있다. 전해 산화 처리에 이용하는 전해액으로는, 황산, 질산, 염산 등의 산성 용액이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드와 같은 알칼리 또는 그들의 염을 수용액으로서 사용할 수 있다. 여기에서, 전해 산화 처리에 필요로 하는 전기량은 적용하는 탄소 섬유속 또는 흑연 섬유속에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이러한 전해 산화 처리에 의해, 얻어지는 복합 재료에 있어서 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 적정화할 수 있고, 얻어지는 복합 재료에 있어서 균형이 잡힌 강도 특성이 발현되게 된다. 이후, 얻어지는 탄소 섬유에 집속(集束)성을 부여하기 위해, 사이징 처리를 할 수도 있다. 사이징제로는, 수지와의 상용성이 좋은 사이징제를, 사용하는 수지의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 탄소 섬유속 또는 흑연 섬유속은 프리프레그화한 후 복합 재료로 성형할 수도 있다. 또한, 직물 등의 프리폼으로 한 후, 핸드 레이업법, 풀트루전(pultrusion)법, 레진 트랜스퍼 몰딩(resin transfer moulding)법 등에 의해 복합 재료로 성형할 수도 있다. 또한, 필라멘트 와인딩법이나, 촙드(chopped) 섬유나 밀드(milled) 섬유화한 후, 사출 성형하는 것에 의해 복합 재료로 성형할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예에 앞서, 각종 평가 방법을 설명한다.
〔1. 아크릴계 전구체 섬유속 및 탄소 섬유속의 총 섬도〕
전구체 섬유속 및 탄소 섬유속의 총 섬도는 JIS R 7605에 준거하여 측정했다.
〔2. 내염화 공정에서의 사조 밀도〕
내염화 처리 장치에 도입되는 전구체 섬유속의 사조 밀도는 하기 식으로부터 구했다.
사조 밀도(dtex/mm) = 전구체 섬유속의 총 섬도/전구체 섬유속의 폭 …(5)
〔3. 내염화 섬유속의 밀도 및 밀도의 변동 계수〕
내염화 섬유속의 밀도는 JIS R 7603에 준거하여 측정했다. 내염화 섬유속을 5개 준비하고, 각각의 속을 20분할하여, 합계 100의 샘플을 얻었다. 각 샘플에 대하여 밀도 측정을 5회 행하고, 하기의 식에 의해 변동 계수 CV를 구했다.
변동 계수 CV(%) = 표준 편차/평균값×100 …(6)
〔4. 내염화 섬유의 단면 형상 및 형상 불균일〕
내염화 섬유속을 길이 10cm로 절단하여, 투명 에폭시 수지를 함침시키고, 직경 5mm 정도의 원주 형상으로 성형하고, 실온에서 경화시켰다. 경화 후의 샘플의 단면(端面)을 #200 수(水)연마 샌드페이퍼로 조(粗)연마한 후, #400, #600, #1200의 수연마 샌드페이퍼로 세(細)연마했다. 추가로 경면 연마용 버프(buff)와 알루미나 현탁액을 이용하여, 샘플 단면을 평활하게 마무리했다. 연마 후의 샘플을 낙사(落射) 광학 현미경에 세팅하여 단면 형상을 관찰했다.
샘플 단면에 있어서 가로 세로 1mm 간격으로 이동시켜 16∼50의 화상을 얻었다. 하나의 화상에는 50∼70개의 단섬유 단면(斷面)이 나타나도록 낙사 형광 현미경의 확대 배율을 조정하고, 화상을 디지털 카메라로 촬영했다. 얻어진 화상의 화상 해석을 행하여, 도 1에 나타낸 키드니 단면 형상의 파라미터인, 장경 a, 단경 b, 홈 깊이 c를 측정했다.
〔5. 탄소 섬유의 단면 형상〕
얻어진 탄소 섬유속의 단면을 전자 현미경상(SEM상)으로부터 화상 해석을 행하여, 키드니 단면의 장경 a, 단경 b, 홈 깊이 c 및 편평률 a/b를 측정했다. 단면 형상의 해석은 1장당 50∼70개의 섬유의 단면이 촬영된 화상을 20장 이용하여 행했다. 단섬유 1000∼1400개의 단면 형상을 측정했다. 또한, 상기 식(6)에 의해 이들 각 값의 변동 계수 CV를 구했다.
〔6. 내염화 섬유의 흑화도 및 흑화도의 변동 계수〕
상기 〔4.〕의 단면 형상의 관찰에 의해 얻어진 화상을 이용하여, 도 2에 나타내는 바와 같이, 섬유속을 구성하는 단섬유의 단면의 두께 b와 비흑화층의 두께 b'를 측정한 후, 하기의 식(7)에 의해 흑화도를 산출했다. 단면 형상의 해석은 1장당 50∼70개의 섬유의 단면이 촬영된 화상을 20장 이용하여 행했다. 단섬유 1000∼1400개의 단면 형상을 측정했다. 또한, 상기 식(6)에 의해 이들 흑화도의 변동 계수 CV를 구했다.
흑화도(%) = (b-b')/b×100 …(7)
b: 섬유 단면의 두께(μm)
b': 섬유 단면의 비흑화층의 두께(μm)
〔7. 수지 함침 스트랜드 특성〕
탄소 섬유속의 스트랜드 강도 및 스트랜드 탄성률은 JIS-R-7608에 기재된 시험법에 준거하여 측정했다.
〔8. 내염화 공정으로부터 탄소화 공정의 신장률〕
내염화 공정으로부터 탄소화 공정 사이의 신장률 ET(%)는 하기 식(8)로부터 구했다.
ET(%) = (VO-VI)/VI×100 …(8)
VO: 탄소화 공정 출측(出側)의 탄소 섬유속의 주행 속도(m/분)
VI: 내염화 공정 입측(入側)의 전구체 섬유속의 주행 속도(m/분)
〔9. 탄소화 수율〕
탄소화 수율은 전구체 섬유속의 평량, 탄소 섬유속의 평량 및 상기 신장률 ET(%)를 이용하여, 하기 식(9)로부터 구했다.
탄소화 수율(%) = (100+ET)×A/B …(9)
A: 탄소 섬유속의 평량(g/m)
B: 전구체 섬유속의 평량(g/m)
〔10. 탄소 섬유속의 보풀량의 육안 검사〕
탄소화로로부터 나온 주행 중의 섬유속을 육안으로 10분간 관찰하고, 보풀의 수를 세어, 이하의 기준으로 순위 매김했다.
순위 A: 보풀의 수가 10개 이하.
순위 B: 보풀의 수가 11∼99개 이하.
순위 C: 보풀의 수가 100개 이상.
〔11. 탄소 섬유속의 보풀량〕
탄소 섬유속에 1,000dtex당 100g의 장력을 부여한 상태로, 10m/분의 속도로 100m 주행시켜, 섬유속의 상부면으로부터 5mm 떨어진 고정점에 레이저광을 통과시키고, 그곳을 통과한 보풀의 개수를 측정했다. 섬유 길이 1m당 보풀의 개수의 평균값을 보풀량(개/m)으로 했다.
〔12. 탄소 섬유속의 융착량〕
1개의 탄소 섬유속을 단섬유 10000개/속으로 하는 복수의 속으로 분할했다. 얻어진 1속의 섬유속을 길이 3mm로 절단하고, 절단된 섬유를 300ml 비커에 투입하고, 추가로 200ml의 이온 교환수를 가했다. 이어서 비커 내에 길이 15mm의 자기 교반기를 넣어, 50회전/분의 속도로 10분간 회전시킨 후, 바로 내용물을 직경 200mm의 페트리 접시 내에 옮겼다. 페트리 접시 내에서 모든 섬유가 가라앉은 것을 확인한 후, 확대경을 이용하여 단섬유가 접착되어 있는 개소의 수 「n」을 세어, 융착량을 「n개/1만개」로 표시했다.
〔13. 전구체 섬유속의 단섬유 섬도〕
단섬유 섬도란, 섬유 1개의 10000m당 질량(g)이다. 전구체 섬유속으로부터 길이 1m의 섬유속을 2개 잘라내어, 각각의 질량(g)을 측정했다. 각 질량을 필라멘트수(즉 구금의 구멍수)로 나눈 후, 10000배하여 얻어진 2개의 값의 평균값을 「단섬유 섬도」로 했다.
〔14. 내염화 섬유속의 단섬유 밀도〕
내염화 섬유속의 단섬유의 밀도를 밀도 구배관을 이용하여 측정했다. 1샘플당 5회 측정하여, 그 평균값을 「단섬유 밀도」로 했다.
〔15. 가열체 접촉 공정에서의 신장률〕
하기 식(10)을 이용하여 산출했다.
신장률 EH(%) = (VL-V1)/V1×100 …(10)
V1: 섬유속이 최초에 접촉하는 가열롤의 회전 속도(m/분)
VL: 섬유속이 최후에 접촉하는 가열롤의 회전 속도(m/분)
〔16. 내염화 섬유속의 배향도 π〕
측정 대상의 섬유속을 임의의 개소에서 섬유 길이 5cm로 절단하고, 이것으로부터 12mg을 정밀 칭량 채취하여, 시료 섬유축이 정확하게 평행해지도록 해서 당겨 정렬한다. 이어서, 섬유의 길이 방향에 대하여 수직 방향에서의 폭이 2mm이고, 또한 해당 폭 방향 및 섬유의 길이 방향의 양쪽에 대하여 수직인 방향에서의 두께가 균일해지도록 섬유속을 조정한다. 그리고, 형태를 무너뜨리지 않도록 하기 위해서, 이 조정된 섬유속의 양단에 아세트산 바이닐/메탄올 용액을 함침시켜 섬유끼리를 접착시킨 것을 피측정용 샘플 섬유속으로 한다.
이것을 광각 X선 회절 시료대에 고정하고, X선 회절의 β 측정을 행한다. X선 회절의 β 측정이란, 샘플 섬유속을 X선에 대하여 수직인 면 상에서 360° 회전시키면서 회절 강도를 측정하는 방법이다. 구체적으로는, 섬유 방향에 대하여 수직 방향의 2θ 측정을 행하여, 2θ = 25° 근방의 회절 프로파일을 얻는다. 그리고 그 프로파일에서 최고 피크 강도로 되어 있는 2θ의 각도 위치에서 신틸레이션 카운터(scintillation counter)를 고정하고, 다음으로 해당 샘플 섬유속을 고정하고 있는 홀더를 입사 X선에 대하여 수직인 면 상에서 360° 회전시키면서 회절 강도를 측정한다. 그 회절 강도 피크의 반치폭 B(단위: °)를 구하고, 하기 식(11)을 이용하여 결정 배향도(단위: %)를 구한다.
배향도 π(단위: %) = {(180-B)/180}×100 …(11)
결정 배향도의 측정은, 측정 대상의 섬유속의 길이 방향에서 3개의 샘플 섬유속을 채취하고, 해당 3개의 샘플 섬유속에 대하여 각각 결정 배향도를 구하여, 그들의 평균값을 산출한다. 이 평균값을 본 발명에 있어서의 「배향도 π」의 값으로 했다.
X선원은 리가쿠사제의 CuKα선(Ni 필터 사용) X선 발생 장치(상품명: TTR-III, 회전 대음극형 X선 발생 장치)를 이용했다. 회절 강도 프로파일은 리가쿠사제의 신틸레이션 카운터에 의해 검출했다. 한편, 출력은 50kV-300mA로 했다.
〔17. 고체 13C-NMR로 얻어지는 스펙트럼의 면적 비율〕
외경 2.5mm의 지르코니아제 샘플관에 길이 방향과 섬유축이 일치하도록 간극 없이 내염화 섬유속을 채워 측정에 제공한다. 장치는 Bruker Bio-Spin제, AVANCEII 300MHz 마그네트를 이용한다. 프로브는 2.5mm 샘플관 프로브를 이용한다. 측정에는 CP-MAS법을 이용했다. 측정 조건은 이하와 같다.
MAS의 회전: 16kHz
H핵의 90°펄스 폭: 3.0μs
접촉 시간: 8ms
반복 대기 시간: 10s
적산수: 4096회
얻어진 스펙트럼을 부속의 소프트를 이용하여, 도 3에 나타내는 바와 같이, 케미컬 시프트가 약 135ppm의 피크의 양단에 나타나는, 2개의 극소치 사이의 면적 A를 구한다. 또한, 전체 스펙트럼의 면적 S를 구하여, 면적 A의 면적 S에 대한 비율 「A/S×100%」를 구한다. 한편, 전체 스펙트럼의 범위는 0∼200ppm으로 한다.
(실시예 1)
아크릴로나이트릴 단위(이하, 「AN 단위」라고 한다) 96질량%, 아크릴아마이드 단위(이하, 「AAm 단위」라고 한다) 3질량%와 메타크릴산 단위(이하, 「MAA 단위」라고 한다) 1질량%로 이루어지는 아크릴계 공중합체를 이용하여, 농도가 22질량%인 다이메틸아세트아마이드(DMAC) 용액(방사 원액)을 작성했다. 이 방사 원액을 공경(孔徑) 60μm, 홀수 12000의 방사 구금을 통해서, DMAC 수용액(온도 35℃, 용제 농도 67질량%) 중에 토출시켜 응고시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 응고 섬유속을 수세 후, 온도 95℃의 온수 중에서 연신하고, 유제 처리액을 채운 유제 처리조 중에 침지시켜 유제를 부여했다. 그 후, 이 섬유속을 가압 스팀 중에서 3배로 더 연신하여, 단섬유 섬도 1.2dTex, 총 섬도 14400dTex의 아크릴계 전구체 섬유속을 얻었다.
한편, 유제 처리액은 이하와 같이 조제했다. 우선, 아미노 변성 실리콘(신에츠화학공업(주)제, 상품명: KF-865)과 계면 활성제(닛코케미칼즈(주)제, 상품명: NIKKOL BL-9EX)를 9:1(질량부)로 혼합하고, 이것에 탈이온수를 가하여, 그의 농도가 35질량%인 혼합액을 조제했다. 이어서 이 혼합액을 호모믹서로 교반한 후, 고압 호모지나이저를 이용하여 액 중의 유적(油滴)의 평균 입자경을 0.3μm 이하로 했다. 추가로, 이 액 중에 탈이온수를 첨가하여 성분 농도가 1질량%가 되도록 희석하여 유제 처리액을 얻었다.
제 1 내염화 공정으로서, 이 전구체 섬유속을 열풍 순환로 중에, 주행 속도 5.7m/분, 사조 밀도 2400dTex/mm로 도입하고, 온도 230∼250℃의 공기 분위기 중에서 장력 1.0cN/dTex의 긴장 하에 40분간 가열하여, 단섬유 밀도 1.30g/cm3의 내염화 섬유속을 얻었다. 이어서 제 2 내염화 공정으로서, 이 섬유속을, 6개의 직경 60cm의 가열롤로 구성되는 가열롤군에 순차적으로 접촉시켜, 단섬유 밀도 1.41g/cm3의 내염화 섬유속을 얻었다. 각 가열롤의 표면 온도는 섬유속에 접촉하는 순서로 각각 300℃, 309℃, 321℃, 337℃, 358℃ 및 379℃였다. 각 가열롤에서의 접촉 시간은 10초간이며, 접촉 시간의 합계는 60초간이었다. 또한, 가열롤의 주위의 분위기 온도는 120℃였다.
얻어진 내염화 섬유속을 전탄소화로 중에 도입하고, 질소 분위기 중, 최고 온도 600℃에서, 장력 0.1cN/dTex의 긴장 하에, 1분간 가열하여 탄소화 섬유속을 얻었다. 한편, 온도 400∼500℃ 사이의 승온 속도는 200℃/분이었다.
얻어진 전탄소화 섬유속을 탄소화로 중에 도입하고, 질소 분위기 중, 최고 온도 1350℃에서, 장력 0.1cN/dTex의 긴장 하에, 1분간 가열하여 탄소화 섬유속을 얻었다. 한편, 온도 1000∼1200℃ 사이의 승온 속도는 400℃/분이었다.
얻어진 탄소화 섬유속을 표면 처리 후, 사이징제를 부여하여, 총 섬도 8350dTex의 탄소 섬유속을 얻었다. 내염화 공정으로부터 탄소화 공정의 신장률은 -5.0%였다.
이 탄소 섬유속의 수지 함침 스트랜드 특성을 측정하면, 탄성률 235GPa, 강도 4.8GPa이었다. 또한, 탄소화 수율은 55.1%였다. 보풀량은 5개/m이며, 보풀의 평가는 「순위 A」였다.
(실시예 2∼12, 및 비교예 1∼3)
실시예 2∼12, 비교예 1∼3에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 전구체 섬유속을 이용해서, 표 1에 나타내는 내염화 처리 조건으로 처리를 행했다. 얻어진 내염화 섬유속을 실시예 1과 동일한 조건으로 전탄소화 처리, 탄소화 처리, 표면 처리, 사이징 처리를 행하여 탄소 섬유속을 얻었다. 내염화 공정으로부터 탄소화 공정의 신장률은 -5.0%였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1에서는, 전탄소화 공정에서 섬유속이 절단되어 공정을 통과하지 않았다. 비교예 3에서는, 가열롤 상에서 섬유속이 절단되어 공정을 통과하지 않았다.
실시예 1∼3과 비교예 2를 비교하면, 분위기 가열 방식에서의 내염화 섬유의 단섬유 밀도의, 전탄소화 공정 및 탄소화 공정에서의 단섬유 절단에 의해 생기는 보풀에 미치는 영향을 확인할 수 있다. 즉, 단섬유 밀도가 1.27g/cm3보다도 낮으면, 탄소 섬유속에 있어서 보풀이 많아 품질적으로 문제가 있었다. 또한, 비교예 1에 보여지는 바와 같이 분위기 가열 방식에서의 내염화 처리에서는 단섬유 밀도가 낮으면 전탄소화 공정을 통과하지 않았다.
실시예 1, 5와 비교예 3을 비교하면 내염화 시간의, 전탄소화 공정 및 탄소화 공정에서의 단섬유 절단에 의해 생기는 보풀에 미치는 영향을 확인할 수 있다. 즉, 내염화 시간이 짧으면, 탄소 섬유속에 있어서 보풀이 많아 품질적으로 문제가 있었다.
실시예 1, 3, 6, 7, 8, 9와 비교예 3을 비교하면 가열체 접촉 방식에서의 처리 시간의, 전탄소화 공정 및 탄소화 공정에서의 단섬유 절단에 의해 생기는 보풀에 미치는 영향을 확인할 수 있다. 즉, 가열체 접촉 방식에서의 처리 시간이 짧으면 문제가 있었다.
(실시예 13)
AN 단위 96몰%와, AAm 단위 3몰%와, MAA 단위 1몰%로 이루어지는 아크릴계 공중합체의 20질량% DMAC 용액(방사 원액)을 제작했다. 이 방사 원액을 공경 60μm, 홀수 6만개의 방사 구금을 통해서, DMAC 수용액(온도 35℃, 용제 농도 67질량%) 중에 토출시키고 응고시켜 응고 섬유속을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 응고 섬유속을 수세 후, 95℃의 온수 중에서 3배로 연신하고, 유제 처리액을 채운 유제 처리조 중에 침지시켜 유제를 부여한 후, 온도 135℃에서 3분간 건조했다. 가압 스팀 중에서 3배로 더 연신하여, 단섬유 섬도 1.0dTex, 총 섬도 60000dTex의 아크릴계 전구체 섬유속을 얻었다. 한편, 유제 처리액으로서는, 실시예 1과 마찬가지의 액을 이용했다.
제 1 내염화 공정으로서, 이 아크릴계 전구체 섬유속을, 열풍 순환로 중에, 주행 속도 0.9m/분, 사조 밀도 3429dTex/mm로 도입하고, 온도 220∼250℃의 공기 분위기 중에서, 장력 2mN/dTex의 긴장 하에 가열하여, 단섬유 밀도 1.30g/cm3의 내염화 섬유속을 얻었다.
이어서, 제 2 내염화 공정으로서, 이 섬유속을, 4개의 직경 20cm의 가열롤로 구성되는 가열롤군 1에 접촉시키고, 이어서 4개의 직경 20cm의 가열롤로 구성되는 가열롤군 2에 접촉시키고, 8개의 직경 20cm의 가열롤로 구성되는 가열롤군 3에 순차적으로 더 접촉시켜, 단섬유 밀도 1.40g/cm3의 내염화 섬유속을 얻었다. 가열롤군 1의 각 가열롤의 표면 온도는 섬유속에 접촉하는 순서로 각각 240℃, 240℃, 260℃ 및 260℃였다. 가열롤군 2의 각 가열롤의 표면 온도는 섬유속에 접촉하는 순서로 각각 280℃, 280℃, 300℃ 및 300℃였다. 가열롤군 3의 각 가열롤의 표면 온도는 섬유속에 접촉하는 순서로 각각 310℃, 310℃, 320℃, 320℃, 330℃, 330℃, 340℃ 및 340℃였다. 각 롤에서의 접촉 시간을 10초간으로 하고, 접촉 시간의 합계를 160초간으로 했다. 한편, 가열롤군 1을 통과한 후의 단섬유 밀도 및 가열롤군 2를 통과한 후의 단섬유 밀도는 각각 1.33g/cm3 및 1.36g/cm3였다.
이와 같이 하여 얻어진 내염화 섬유속을 전탄소화로 중에 도입하고, 질소 분위기 중, 최고 온도 700℃에서, 장력 0.1cN/dTex의 긴장 하에 가열하여 전탄소화 섬유속을 얻었다. 한편, 온도 300∼500℃ 사이의 승온 속도는 200℃/분이며, 300℃ 이상에서의 처리 시간은 1.5분이었다.
이와 같이 하여 얻어진 전탄소화 섬유속을 탄소화로 중에 도입하고, 불활성 가스 분위기 중, 최고 온도 1350℃, 장력 2.5mN/dTex에서의 긴장 하에 가열하여 탄소화 섬유속을 얻었다. 한편, 온도 1000∼1300℃ 사이의 승온 속도는 200℃/분이며, 1000℃ 이상에서의 처리 시간은 1.5분이었다.
이와 같이 하여 얻어진 탄소화 섬유속을 표면 처리 후, 사이징제를 부여하여, 총 섬도 60000dTex의 탄소 섬유속을 얻었다. 이 탄소 섬유속의 수지 함침 스트랜드 특성을 측정하면, 탄성률 260GPa, 강도 4.5GPa이었다. 보풀량은 2개/m이며, 융착량은 0개/10000개였다.
(실시예 14)
가열롤군 1의 가열롤의 수를 2개로 하고, 가열롤군 2의 가열롤의 수를 2개으로 하고, 또한 가열롤군 3의 가열롤의 수를 4개로 했다. 가열롤군 1의 각 가열롤의 표면 온도는 섬유속에 접촉하는 순서로 각각 240℃ 및 260℃로 했다. 가열롤군 2의 각 가열롤의 표면 온도는 섬유속에 접촉하는 순서로 각각 280℃ 및 300℃로 했다. 가열롤군 3의 각 가열롤의 표면 온도는 섬유속에 접촉하는 순서로 각각 310℃, 320℃, 330℃ 및 340℃로 했다. 또한, 각 롤에서의 접촉 시간을 10초간으로 하고, 접촉 시간의 합계를 80초간으로 했다. 이들 이외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 단섬유 밀도 1.38g/cm3의 내염화 섬유속을 얻었다. 한편, 가열롤군 1을 통과한 후의 단섬유 밀도 및 가열롤군 2를 통과한 후의 단섬유 밀도는 각각 1.32g/cm3 및 1.35g/cm3였다.
계속해서, 실시예 13과 마찬가지로 하여 전탄소화 처리, 탄소화 처리, 표면 처리를 행하여, 탄성률 260GPa, 강도 4.3GPa의 수지 함침 스트랜드 특성을 갖는 탄소 섬유속을 얻었다. 또한, 보풀량은 0개/m이며, 융착량은 1개/10000개였다.
(비교예 4)
가열롤군에 의한 가열 처리를 행하지 않고서, 실시예 13과 마찬가지의 열풍 순환 방식만으로 산화 처리를 행하여 내염화 섬유속을 얻었다. 이 섬유속을 실시예 13과 동일한 방법으로 전탄소화 처리하여, 밀도 1.33g/cm3의 섬유속을 얻었다. 계속해서, 실시예 13과 마찬가지로 탄소화 처리, 표면 처리를 행하여, 탄성률 240GPa, 강도 3.4GPa의 수지 함침 스트랜드 특성을 갖는 탄소 섬유속을 얻었다. 또한, 보풀량은 0개/m이며, 융착량은 4개/10000개였다.
(비교예 5)
실시예 13과 마찬가지의 방법으로 얻어진 전구체 섬유속을, 열풍 순환로 중에, 주행 속도 0.9m/분, 사조 밀도 3429dTex/mm로 도입하고, 온도 220∼250℃의 공기 분위기 중에서, 장력 2mN/dTex의 긴장 하에 가열하여, 단섬유 밀도 1.30g/cm3의 내염화 섬유속을 얻었다. 다음으로, 넬슨(Nelson) 방식의 접촉 방식 처리에 의해, 온도 250℃의 가열롤에 1회당 접촉 시간을 5초간으로 120회 접촉시켜(접촉 시간의 합계 10분간), 단섬유 밀도 1.38g/cm3의 내염화 섬유속을 얻었다. 계속해서, 실시예 13과 마찬가지로 하여 전탄소화 처리, 탄소화 처리, 표면 처리를 행하여, 탄성률 260GPa, 강도 3.0GPa의 수지 함침 스트랜드 특성을 갖는 탄소 섬유속을 얻었다. 보풀량은 50개/m이며, 융착량은 150개/10000개였다.
(비교예 6)
넬슨 방식의 접촉 방식 처리에 의한, 온도 250℃의 가열롤에 1회당 접촉 시간을 0.5초간으로 하여, 1200회 접촉시킨(접촉 시간의 합계 10분간) 것 이외에는, 비교예 5와 마찬가지로 처리를 하여 탄소 섬유속을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유속의 수지 함침 스트랜드 특성을 측정하면, 탄성률 210GPa, 강도 2.8GPa이었다. 보풀량은 80개/m이며, 융착량은 8개/10000개였다.
(실시예 15)
AN 단위 96질량%, AAm 단위 3질량%, MAA 단위 1질량%로 이루어지는 PAN계 공중합체(카복실산기의 함유량은 7.0×10- 5당량, 극한 점도〔η〕는 1.7)의 21.2질량% DMAC 용액(방사 원액)을 작성했다.
이 방사 원액을 공경 60μm, 홀수 30000의 방사 구금을 통해서, DMAC 수용액(온도 38℃, 용제 농도 68질량%) 중에 토출시켜 응고시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 응고 섬유속을 60℃ 내지 98℃의 온수 중에서 탈용매하면서 5.4배로 연신했다. 얻어진 연신사를 유제 처리액을 채운 유제 처리조에 침지시켜 유제를 부여한 후, 온도 180℃의 가열 롤러로 건조 치밀화하여, 단섬유 섬도 2.0dtex, 필라멘트수 30000, 총 섬도 60000dtex의 전구체 섬유속을 얻었다. 한편, 유제 처리액으로서는, 실시예 1과 마찬가지의 액을 이용했다.
제 1 내염화 공정으로서, 상기 방법으로 얻어진 전구체 섬유속을 열풍 순환로 중에, 주행 속도 1.5m/분, 사조 밀도 3500dTex/mm로 도입하고, 온도 240∼250℃의 공기 분위기 중에서, 장력 0.1cN/dTex의 긴장 하에 25분간 가열하는 것에 의해, 단섬유 밀도 1.26g/cm3의 내염화 섬유속을 얻었다.
다음으로, 제 2 내염화 공정으로서, 이 섬유속을, 6개의 직경 60cm의 가열롤로 구성되는 가열롤군에 순차적으로 접촉시켜, 단섬유 밀도 1.32g/cm3의 내염화 섬유속을 얻었다. 각 가열롤에서의 접촉 시간은 20초간으로 하고, 합계 120초간 접촉시켰다. 이들 가열롤군의 각 가열롤의 표면 온도는 섬유속에 접촉하는 순서로 각각 250℃, 250℃, 270℃, 270℃, 300℃ 및 300℃로 했다. 또한, 이 가열 처리 시, 2개째와 3개째의 가열롤 사이에서 섬유속을 하기 식으로 계산되는 「신장률」로 2.5% 연신시키고, 이어서 4개째와 5개째의 가열롤 사이에서 섬유속을 2.5% 연신시켜, 합계 5% 연신시켰다.
신장률(%) = (Vn+1-Vn)/Vn×100 …(12)
Vn: n번째의 가열롤의 주행 속도
Vn +1: n+1번째의 가열롤의 주행 속도
다음으로, 제 3 내염화 공정으로서, 상기 내염화 섬유속을 열풍 순환로 중에, 주행 속도 1.7m/분으로 도입하고, 온도 260∼270℃의 공기 분위기 중에서, 장력 0.1cN/dTex의 긴장 하에 15분간 가열하는 것에 의해, 단섬유 밀도 1.40g/cm3의 내염화 섬유속을 얻었다. 한편, 내염화 공정의 합계 시간은 42분간이었다.
이와 같이 하여 얻어진 내염화 섬유속을 전탄소화로 중에 도입하고, 최고 온도 600℃의 질소 분위기 중, 장력 0.1cN/dTex의 긴장 하에 1분간 가열하는 것에 의해 전탄소화 섬유속을 얻었다. 한편, 온도 400∼600℃ 사이의 승온 속도는 200℃/분이었다.
이와 같이 하여 얻어진 전탄소화 섬유속을 탄소화로 중에 도입하고, 최고 온도 1350℃의 질소 분위기 중, 장력 0.1N/dTex의 긴장 하에 1분간 가열하는 것에 의해 탄소화 섬유속을 얻었다. 한편, 온도 1200∼1350℃ 사이의 승온 속도는 400℃/분이었다.
이와 같이 하여 얻어진 탄소화 섬유속을 표면 처리 후, 사이징제를 부여하여, 총 섬도 34000dTex의 탄소 섬유속으로 했다. 이 탄소 섬유속의 수지 함침 스트랜드 특성을 측정하면, 탄성률은 245GPa이며, 강도는 4.3GPa이었다. 또한, 보풀량은 7개/m였다.
(실시예 16∼18)
제 2 내염화 공정에서의 가열롤군에 의한 섬유속의 신장률을, 각각 1.0%, 10% 및 15%로 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 탄소 섬유속을 얻었다.
(실시예 19)
제 2 내염화 공정에 이용하는 가열롤군을 3개의 가열롤로 구성하고, 이들 가열롤의 표면 온도를, 섬유속에 접촉하는 순서로 각각 270℃, 273℃ 및 280℃로 했다. 또한, 이 가열롤군과 섬유속의 합계 접촉 시간을 30초간(각 가열롤에서의 접촉 시간은 10초간)으로 변경했다. 이들 이외의 조건은 실시예 15와 마찬가지로 하여 탄소 섬유속을 얻었다.
(실시예 20)
제 2 내염화 공정에 이용하는 가열롤군을 2개의 가열롤로 구성하고, 이들 가열롤의 표면 온도를, 섬유속에 접촉하는 순서로 270℃ 및 300℃로 했다. 또한, 이 가열롤군과 섬유속의 합계 접촉 시간을 10초간(각 가열롤에서의 접촉 시간은 5초간)으로 변경했다. 이들 이외의 조건은 실시예 15와 마찬가지로 하여 탄소 섬유속을 얻었다.
(비교예 7)
제 1 내염화 공정에서의 가열 처리 시간을 20분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 내염화 처리를 행했다. 제 1 내염화 공정에서 가열된 섬유속의 단섬유 밀도는 1.23g/cm3였다. 제 2 내염화 공정에서, 가열롤과의 접촉 시에 섬유속이 가열롤에 감겨붙어 버렸기 때문에, 그 이후의 공정을 행할 수 없어, 탄소 섬유속을 얻을 수는 없었다. 이 비교예에 의해, 제 1 내염화 공정(분위기 가열)에서의 섬유 밀도의, 제 2 내염화 공정(가열롤)에서의 공정 통과성에 미치는 영향을 확인할 수 있었다. 실시예 15∼20과 비교하여, 가열 시간이 20분으로 짧고, 단섬유 밀도가 1.23g/cm3로 낮기 때문에, 가열롤에 섬유속의 감겨붙음이 발생했다.
(실시예 21)
공중합 조성이 AN 단위 98몰%, 메타크릴산 2-하이드록시에틸(이하, 「HEMA」로 약기한다) 2.0몰%이고, 비점도가 0.21인 아크릴계 공중합체를 DMAC 중에 용해시켜 중합체 농도가 21질량%인 방사 원액을 제작했다.
온도 60℃로 조정한 이 방사 원액을 공경 75μm, 홀수 24000의 방사 구금을 통해서, DMAC 수용액(온도 25℃, 용제 농도 45질량%) 중에 토출시켜 응고시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 응고 섬유속을 세정 연신, 열 연신하여 총합으로 7.4배 연신해서 아크릴계 전구체 섬유속을 얻었다. 이 섬유속의 단사(單絲) 섬유 섬도는 2.5dtex였다.
제 1 내염화 공정으로서, 이 전구체 섬유속을 열풍 순환로 중에, 주행 속도 0.9m/분, 사조 밀도 3429dTex/mm로 도입하고, 온도 240℃∼260℃의 공기 분위기 중에서, 장력 0.1cN/dTex의 긴장 하에 가열 처리를 40분간 행했다. 이와 같이 하여, 단섬유 밀도 1.29g/cm3의 내염화 섬유속을 얻었다.
이어서 제 2 내염화 공정으로서, 이 섬유속을, 6개의 직경 20cm의 가열롤로 구성되는 가열롤군을 순차적으로 접촉시켜, 단섬유 밀도 1.41g/cm3의 내염화 섬유속을 얻었다. 가열롤군 1의 각 가열롤의 표면 온도는 섬유속에 접촉하는 순서로 각각 270℃, 280℃, 290℃, 300℃, 330℃ 및 360℃였다. 각 롤에서의 접촉 시간을 20초간, 접촉 시간의 합계를 120초간으로 했다. 이 공정에서의 신장률은 5%로 했다.
이와 같이 하여 얻어진 내염화 섬유속의 배향도 π는 69.3%, 고체 13C-NMR로 얻어지는 스펙트럼의 면적의 비율 「A/S×100%」는 14.3%였다.
이 내염화 섬유속을 전탄소화로 중에 도입하고, 질소 분위기 중, 최고 온도 660℃에서 장력 0.1N/dTex의 긴장 하에 1분간 가열했다. 얻어진 전탄소화 섬유속을 탄소화로 중에 도입하고, 질소 분위기 중, 최고 온도 1350℃에서 장력 0.1N/dTex의 긴장 하에 1분간 가열하여 탄소화 섬유속을 얻었다. 얻어진 탄소화 섬유속을 표면 처리 후, 사이징제를 부여하여 탄소 섬유속으로 했다. 내염화 공정으로부터 탄소화 공정의 신장률은 -1.5%였다. 이 탄소 섬유속의 수지 함침 스트랜드 특성을 측정하면, 탄성률 240GPa이었다.
(실시예 22, 23 및 비교예 8)
실시예 22, 23 및 비교예 8에 있어서는, 실시예 21과 마찬가지로 하여 얻어진 전구체 섬유속을 이용해서, 표 6에 나타낸 내염화 처리 조건으로 처리를 행했다. 이와 같이 하여 얻어진 내염화 섬유속을 실시예 21과 동일한 조건으로 전탄소화 처리, 탄소화 처리, 표면 처리, 사이징 처리를 행하여 탄소 섬유속으로 했다. 그들 내염화 섬유의 배향도와 135ppm 근방 피크의 면적 비율과 탄소 섬유 탄성률을 표 7에 나타낸다.
(실시예 24∼26)
실시예 24∼26에 있어서는, 방사 구금의 홀수를 28000으로 하고, 단섬유 섬도를 2.63dtex가 되도록 토출량을 조정한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 하여 전구체 섬유속을 얻었다. 이들 전구체 섬유속을 표 6에 나타내는 내염화 처리 조건으로 처리를 행했다. 얻어진 내염화 섬유속을 실시예 21과 동일한 조건으로 전탄소화 처리, 탄소화 처리, 표면 처리, 사이징 처리를 행하여 탄소 섬유속을 얻었다. 그들 내염화 섬유의 배향도 π 및 면적 비율 「A/S×100%」, 및 탄소 섬유속의 스트랜드 탄성률을 표 7에 나타낸다.
실시예 21∼26과 비교예 8을 비교하면, 배향도 π가 68% 이상 74% 이하, 또한 「A/S×100%」가 14% 이상 17% 이하인 조건을 만족할 때, 스트랜드 탄성률이 230GPa보다 커진다는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 21, 22 및 24와 실시예 23∼26을 비교하면, 배향도 π가 70% 이상 72% 이하, 또한 「A/S×100%」가 14.5% 이상 16% 이하인 조건을 만족할 때, 스트랜드 탄성률이 보다 높아진다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 27)
AN 단위 98몰%, HEMA 단위 2몰%로 이루어지는 공중합체를 DMAC에 용해시켜 농도가 22질량%인 용액(방사 원액)을 작성했다. 이 방사 원액을 공경 75μm, 홀수 28000의 방사 구금을 통해서, DMAC 수용액(온도 35℃, 용제 농도 45%) 중에 토출시켜 응고시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 응고 섬유속을 수세 후, 연신하고, 유제 처리액을 채운 유제 처리조 중에 침지시켜 유제를 부여했다. 그 후, 이 섬유속을 건조시켜, 단섬유 섬도 2.5dtex, 총 섬도 70000dex의 전구체 섬유속을 얻었다. 이들 전구체 섬유의 단면 형상은 키드니 단면의 단섬유군으로 구성되는 섬유속이었다. 한편, 유제 처리액으로서는, 실시예 1과 마찬가지의 액을 이용했다.
<제 1 내염화 공정>
제 1 내염화 공정으로서, 이 전구체 섬유속을 열풍 순환로 중에, 주행 속도 0.3m/분, 사조 밀도 4487dTex/mm로 도입하고, 온도 237∼245℃의 공기 분위기 중에서, 장력 0.1cN/dTex의 긴장 하에 가열 처리를 52분간 행했다. 이와 같이 하여, 단섬유 밀도 1.340g/cm3, 밀도의 변동 계수 CV가 0.30%, 흑화도가 72%, 흑화도의 변동 계수 CV가 14.7%인 내염화 섬유속(1)을 얻었다. 얻어진 내염화 섬유속을 구성하는 단섬유군은 장경 a가 20.46μm, 단경 b가 12.82μm, 홈 깊이 c가 1.14μm, 편평률 a/b가 1.60인 키드니 단면 형상이었다.
<제 2 내염화 공정>
이어서 제 2 내염화 공정으로서, 이 섬유속을, 6개의 직경 20cm의 가열롤로 구성되는 가열롤군에 순차적으로 접촉시켰다. 가열롤군의 각 가열롤의 표면 온도는 섬유속에 접촉하는 순서로 각각 269℃, 280℃, 315℃, 315℃, 315℃ 및 315℃였다. 각 롤에서의 접촉 시간을 10초간, 접촉 시간의 합계를 60초간으로 했다. 이와 같이 하여, 단섬유 밀도 1.384g/cm3의, 밀도의 변동 계수 CV가 0.13%, 흑화도가 77%, 흑화도의 변동 계수 CV가 13.7%인 내염화 섬유속(2)를 얻었다. 한편, 내염화 공정의 합계 시간은 53분간이었다. 얻어진 내염화 섬유속을 구성하는 단섬유군의 단면 형상은 장경 a가 19.1μm, 단경 b가 12.34μm, 홈 깊이 c가 0.98μm, 편평률 a/b가 1.55인 키드니 단면 형상이었다.
(실시예 28∼32)
제 1 내염화 공정의 처리 시간, 및 제 2 내염화 공정의 처리 온도 및 처리 시간을 표 8에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 27과 마찬가지로 하여, 내염화 처리를 실시했다. 평가 결과를 표 8 및 표 9에 정리했다.
표 8이 나타내는 바와 같이, 실시예 27∼32에서는, 제 2 내염화 공정의 처리가 완료된 후의, 내염화 섬유속의 밀도의 변동 계수 CV는 0.2% 이하였다. 또한 내염화 섬유속을 구성하는 단섬유의 흑화도는 70% 이상이었다.
(비교예 9)
이 비교예는, 제 2 내염화 공정을 생략한 예이다. 전구체 섬유속으로서 실시예 27과 마찬가지로 하여 얻어진 전구체 섬유속을 이용했다. 이 전구체 섬유속을, 열풍 순환식 내염화로 중에, 주행 속도 0.4m/분, 사조 밀도 4487dTex/mm로 도입하고, 온도 237∼262℃의 공기 분위기 중에서, 장력 0.1cN/dTex의 긴장 하에 가열 처리를 90분간 행했다. 단섬유 밀도 1.392g/cm3, 밀도의 변동 계수 CV 0.27%, 흑화도 71%, 흑화도의 변동 계수 CV 16.7%의 내염화 섬유속을 얻었다. 얻어진 내염화속을 구성하는 단섬유군은 장경 a가 20.06μm, 단경 b가 12.38μm, 홈 깊이 c가 0.81μm, 편평률 a/b가 1.62인 키드니 단면이었다. 또한, 이 비교예에서는, 가열체를 이용한 내염화 처리를 실시하지 않은 결과, 내염화 섬유속의 밀도의 변동 계수 CV는 0.27%였다.
(비교예 10)
제 1 내염화 공정의 온도 및 처리 시간을 표 8에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 비교예 9와 마찬가지인 방법으로 실시했다. 결과를 표 8에 정리했다. 실시예 27∼32에서 얻어진 내염화 섬유속은 내염화 처리 시간이 52분간으로 짧음에도 불구하고, 비교예 9 및 10의 내염화 시간이 70∼90분간으로 긴 것보다도 내염화 섬유속의 밀도 불균일이 작다는 결과가 얻어졌다.
(실시예 33)
전구체 섬유속으로서 실시예 27과 마찬가지로 하여 얻어진 전구체 섬유속을 이용했다.
<제 1 내염화 공정>
제 1 내염화 공정으로서, 이 전구체 섬유속을, 열풍 순환로 중에, 주행 속도 0.4m/분, 사조 밀도 4487dtex/mm로 도입하고, 온도 230∼260℃의 공기 분위기 중에서, 장력 0.1cN/dTex의 긴장 하에 가열 처리를 90분간 행했다. 이와 같이 하여 단섬유 밀도 1.392g/cm3, 밀도의 변동 계수 CV0.27%, 흑화도 71%, 흑화도의 변동 계수 CV 16.7%의 내염화 섬유속을 얻었다.
<제 2 내염화 공정>
이어서 제 2 내염화 공정으로서, 이 섬유속을, 6개의 직경 60cm의 가열롤로 구성되는 가열롤군에 순차적으로 접촉시켰다. 가열롤군의 각 가열롤의 표면 온도는 섬유속에 접촉하는 순서로 각각 268℃, 268℃, 268℃, 268℃, 268℃ 및 280℃였다. 각 롤에서의 접촉 시간을 10초간, 접촉 시간의 합계를 60초간으로 했다. 이와 같이 하여, 단섬유 밀도 1.401g/cm3, 밀도의 변동 계수 CV 0.18%, 흑화도 74%, 흑화도의 변동 계수 CV 14.9%의 내염화 섬유속을 얻었다. 한편, 내염화 공정의 합계 시간은 90분간이었다.
이 내염화 섬유속을 전탄소화로 중에 도입하고, 질소 분위기 중, 최고 온도 600℃에서 장력 0.1cN/dTex의 긴장 하에 1분간 가열하여, 전탄소화 섬유속을 얻었다. 한편, 온도 400∼500℃ 사이의 승온 속도는 200℃/분이었다. 전탄소화 공정의 신장률은 3%로 설정했다.
얻어진 전탄소화 섬유속을 탄소화로 중에 도입하고, 질소 분위기 중, 최고 온도 1350℃에서 장력 0.1cN/dTex의 긴장 하에 1분간 가열하여 탄소화 섬유속을 얻었다. 한편, 온도 1000∼1200℃ 사이의 승온 속도는 400℃/분이었다. 탄소화 공정의 신장률은 -4.5%로 설정했다.
제조 공정 중에서의 보풀 발생 빈도는 낮아, 고품위인 탄소 섬유속이 얻어졌다. 얻어진 탄소화 섬유속을 표면 처리 후, 사이징제를 부여하여 탄소 섬유속을 얻었다. 이 탄소 섬유속의 수지 함침 스트랜드 특성을 측정하면, 탄성률 238GPa, 강도 3.7GPa이었다. 탄소 섬유속을 구성하는 단섬유 단면은 장경 a가 13.32μm, 단경 b가 8.62μm, 홈 깊이 c가 0.90μm, 편평률 a/b가 1.55인 키드니 단면이었다.
(실시예 34∼40)
제 1 내염화 공정의 처리 시간, 및 제 2 내염화 공정의 처리 온도 및 처리 시간을 표 10에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 33과 마찬가지로 하여 내염화 처리를 실시했다. 평가 결과를 표 11에 정리했다. 어느 실시예에 있어서도, 제조 공정 중에서의 보풀의 발생 빈도는 낮아, 고품위인 탄소 섬유속이 얻어졌다.
(비교예 11)
응고액으로서, 용제 농도 60%의 DMAC 수용액을 이용한 것 이외에는 실시예 33과 마찬가지로 하여 단섬유 섬도 2.5dtex, 총 섬도 70000dex의 전구체 섬유속을 얻었다. 얻어진 섬유속을 구성하는 섬유 단면은 편평률 a/b가 1.25인, 원이 조금 편평화된 타원형 단면이었다. 이어서, 실시예 33과 마찬가지인 방법으로, 내염화 처리, 전탄소화 처리 및 탄소화 처리를 실시하여 탄소 섬유속을 제조했다. 평가 결과를 표 11에 정리했다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 강도, 스트랜드 탄성률은 실시예 33∼40과 비교하여 뒤떨어져 있었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
본 발명의 내염화 섬유속에 의하면, 가공성이 우수하고 저렴하며 고품질인 내염 섬유 제품(방화복, 방염 커텐 등) 및 가공성이 우수하고 저렴하며 고품질인 탄소 섬유속을 제공할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유속에 의하면, 가공성이 우수하고 저렴하며 고품질인 복합 재료 제품(스포츠 용도, 레저 용도, 항공기 용도, 일반 산업 용도 등) 및 그의 제품 중간체를 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 단섬유 섬도가 0.8dtex 이상 5.0dtex 이하인 단섬유군에 의해서 구성된 섬유속으로서, 단섬유의 평균 밀도가 1.33g/cm3 이상 1.43g/cm3 이하, 섬유속 내의 밀도의 변동 계수 CV가 0.2% 이하인 내염화 섬유속.
  2. 제 1 항에 있어서,
    장경 a가 10μm 이상 32μm 이하, 단경 b가 6μm 이상 20μm 이하, 홈 깊이 c가 0.1μm 이상 3.0μm 이하 및 편평률 a/b가 1.3 이상 1.8 이하인 키드니(kidney) 단면 형상의 단섬유의 군으로 구성된 내염화 섬유속.
  3. 제 1 항에 있어서,
    광각 X선 해석으로 얻어지는 배향도 π(2θ = 25° 피크)가 68% 이상 74% 이하이며, 또한 고체 13C-NMR로 얻어지는 스펙트럼의 135ppm 근방 피크의 면적 A의 전체 스펙트럼 면적 S에 대한 비율 「A/S×100%」가 14% 이상 17% 이하인 내염화 섬유속.
  4. 장경 a가 5μm 이상 16μm 이하, 단경 b가 3μm 이상 10μm 이하, 홈 깊이 c가 0.70μm 이상 3μm 이하 및 편평률 a/b가 1.3 이상 1.8 이하인 키드니 단면 형상의 탄소 섬유의 군으로 구성된 탄소 섬유속.
  5. 단섬유 밀도 ρF1이 1.26g/cm3 이상 1.36g/cm3 이하인 내염화 섬유속(1)을, 이하의 조건(A), (B) 및 (C) 하에서 순차적으로, 표면 온도 TH가 240℃ 이상 400℃ 이하의 범위 내인 가열체군에 접촉시켜, 단섬유 밀도 ρF2가 1.33g/cm3 이상 1.43g/cm3 이하인 내염화 섬유속(2)를 얻는 공정을 포함하는 내염화 섬유속의 제조 방법:
    [(A) 섬유속이 「n」번째로 접촉하는 가열체 Hn 및 「n+1」번째로 접촉하는 가열체 Hn +1의 표면 온도를, 각각 THn(℃) 및 THn +1(℃)로 한 경우, 『THn < THn +1』이다. 단, n은 1 이상의 정수이다.
    (B) 섬유속과 가열체군의 접촉 시간의 합계가 10초간 이상 360초간 이하이다.
    (C) 섬유속과 각 가열체의 접촉 시간이 2초간 이상 20초간 이하이다.].
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 내염화 섬유속(1)로서, 아크릴계 탄소 섬유 전구체 섬유속을 온도가 200℃ 이상 300℃ 이하인 산화성 분위기 중에서 25분간 이상 가열하여 얻어지는 내염화 섬유속을 이용하는 것을 특징으로 하는 내염화 섬유속의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 내염화 섬유속(2)를 얻는 공정에 있어서, 섬유속이 최초에 접촉하는 가열체의 표면 온도 TH1(℃)의 수치와, 해당 섬유속과 해당 가열체의 접촉 시간 t1(초)의 수치가 하기의 식(1)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 내염화 섬유속의 제조 방법.
    TH1 ≤ 420-7×t1 …(1)
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 가열체군이 가열롤인 내염화 섬유속의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 내염화 섬유속(2)를 얻는 공정에 있어서, 섬유속이 최초에 접촉하는 가열롤의 회전 속도 V1과 최후에 접촉하는 가열롤의 회전 속도 VL의 비 『VL/V1』이 1.01 이상 1.20 이하인 내염화 섬유속의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    「n」번째의 가열롤과 「n+1」번째의 가열롤 사이의 섬유속의 장력이 0.05cN/dtex 이상인 내염화 섬유속의 제조 방법.
  11. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 내염화 섬유속(2)를 얻는 공정에 있어서, 표면 온도가 THn(℃)인 가열체 Hn을 통과한 섬유속에, 하기의 식(3)의 조건을 만족시키는 온도 TG(℃)의 기체를 접촉시키는 내염화 섬유속의 제조 방법.
    100 ≤ THn-TG …(3)
  12. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    내염화 처리로 중에 설치된 상기 가열체군의 각 가열체에 대하여, 그의 설치 위치보다 아래쪽의 위치로부터 공기를 해당 내염화 처리로 중에 도입하는 내염화 섬유속의 제조 방법.
  13. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 단섬유 밀도 ρF1(g/cm3)의 수치와 상기 접촉 시간 t1(초)의 수치가 하기의 식(4)를 만족시키는 내염화 섬유속의 제조 방법.
    1.8 ≤ (ρF1-1.21)×t1 ≤ 7.2 …(4)
  14. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 표면 온도 TH1이 240℃ 이상 320℃ 이하인 내염화 섬유속의 제조 방법.
  15. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 섬유속이 최후에 접촉하는 가열체의 표면 온도 THL이 330℃ 이상 400℃ 이하인 내염화 섬유속의 제조 방법.
  16. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 내염화 섬유속(2)를 얻는 공정에 있어서, 섬유속이 최후에 접촉하는 상기 가열체의 표면 온도 THL이 280℃ 이상 330℃ 이하이며, 해당 공정 후에, 상기 내염화 섬유속(2)를 250℃ 이상 300℃ 이하의 산화성 분위기 중에서 가열하여, 단섬유 밀도 ρF3이 1.35g/cm3 이상 1.43g/cm3 이하인 내염화 섬유속(3)을 얻는 공정을 갖는 내염화 섬유속의 제조 방법.
  17. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 내염화 섬유속(2)를 얻는 공정이 이하의 3공정인 내염화 섬유속의 제조 방법:
    (1) 표면 온도가 240℃ 이상 290℃ 이하인 가열체군 1을 이용하는 산화 처리에 의해서 내염화 섬유속의 단섬유 밀도를 1.30 이상 1.38g/cm3 이하로 하는 공정,
    (2) 해당 공정(1)에 이어서, 표면 온도가 260℃ 이상 330℃ 이하인 가열체군 2를 이용하는 산화 처리에 의해서 내염화 섬유속의 단섬유 밀도를 1.32g/cm3 이상 1.40g/cm3 이하로 하는 공정,
    (3) 해당 공정(2)에 이어서, 표면 온도가 280℃ 이상 400℃ 이하인 가열체군 3을 이용하는 산화 처리에 의해서 내염화 섬유속의 단섬유 밀도를 1.34g/cm3 이상 1.42g/cm3 이하로 하는 공정.
  18. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 아크릴계 전구체 섬유속의 단섬유 섬도가 0.8dtex 이상 5.0dtex 이하 및 총 섬도가 3,000dtex 이상 100,000dtex 이하인 내염화 섬유속의 제조 방법.
  19. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 내염화 섬유속의 제조 방법에 의해서 얻어진 내염화 섬유속(2)를, 최고 온도가 1200℃ 이상 2000℃ 이하인 불활성 분위기 중에서 가열하는 공정을 포함하는 탄소 섬유속의 제조 방법.
  20. 제 16 항에 기재된 내염화 섬유속의 제조 방법에 의해서 얻어진 내염화 섬유속(3)을, 최고 온도가 1200℃ 이상 2000℃ 이하인 불활성 분위기 중에서 가열하는 공정을 포함하는 탄소 섬유속의 제조 방법.
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