CN111601919B - 耐火化纤维束和碳纤维束的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是通过使在耐火化处理时发生的单纤维间的粘接松解，得到高强度碳纤维的耐火化纤维束的制造方法和碳纤维束的制造方法。为了实现上述目的，本发明的耐火化纤维束的制造方法，在将聚丙烯腈系前体纤维束在氧化性气氛中200～300℃下进行耐火化处理而制造耐火化纤维束的工序中，相对于由m个连续设置的罗拉组成的罗拉组，使纤维束以从第n个罗拉与第(n+1)个罗拉之间依次通过的方式走行，其中，m是3以上的整数，n是1以上且(m－1)以下的整数，所述m个连续设置的罗拉的罗拉轴为彼此平行状态、并且垂直于纤维束的走行方向，罗拉径为5～30mm，所述纤维束的比重为1.20～1.50，并且满足规定的条件。

Description

耐火化纤维束和碳纤维束的制造方法
技术领域
本发明涉及通过抑制耐火化工序中的单纤维间粘接来得到高强度碳纤维束的耐火化纤维束的制造方法和碳纤维束的制造方法。
背景技术
碳纤维束与其他纤维相比，具有优异的比强度和比刚度，所以作为复合材料用增强材料不仅被广泛用于运动用途·航空宇宙用途，而且还被用于汽车、风车、压力容器等通常的产业用途。特别是在环境·成本方面强烈要求机体、车体的轻量化的飞机、汽车领域中对碳纤维束的需求高，近年来要求碳纤维束的进一步高性能化。尤其是要求具有高拉伸强度的碳纤维束。
碳纤维束的强度依赖于原料聚丙烯腈系前体的强度，但现在已经知道作为产生重大影响的因素有缺陷和韧性。
缺陷可以列举出在碳纤维束制造工序中，由于与粉尘、金属等异物的接触或附着使单纤维产生的损伤和空隙、由于单纤维间的粘接而产生的单纤维表面上的损伤、在与罗拉的擦掠等时产生的碳纤维束本身损伤。缺陷即使是在碳纤维束的单纤维的内部和表层中的任一者上形成，随着缺陷的大小和数量的增加，碳纤维束的强度降低。尤其是如果在碳纤维束的制造工序中单纤维间形成粘接，则通过张力等对纤维束作用外力，粘接着的单纤维被剥离开，在碳纤维束单纤维表层沿着纤维束方向被拉裂，产生大的缺陷，强度大大降低。
此外，对于韧性，可以列举出由于耐火化工序中的单纤维的表层和内层的热处理差别而产生的、构成耐火化纤维束的单纤维的芯和皮的结构差异。如果热处理差异在表层和内层之间大，则往往耐火化纤维束的韧性降低，碳纤维束的强度降低。
聚丙烯腈系碳纤维束的制造方法，通常将聚丙烯腈系前体纤维束在氧化性气体气氛中200～300℃下加热而得到耐火化纤维束，接下来在惰性环境中1000℃以上温度下加热而得到。聚丙烯腈系前体纤维束通常由1000～60000根单纤维构成。由于聚丙烯腈系前体纤维束是可燃物，所以在耐火化工序中氧化性气氛中进行耐火化时，有时会在单纤维间发生粘接。
关注到碳纤维束制造时的单纤维间的粘接、以及单纤维的表层与内层的构造差异的发明已经有几个了。
专利文献1中公开了，通过使由于纤维本身的热变性等原因、纤维间熔接的碳质纤维在罗拉中心轴彼此交叉的圆筒状的多个罗拉上走行，在罗拉上使碳质纤维在横向上错开而开纤，从而使碳质纤维柔韧，基体树脂内的单丝的分散性提高。
专利文献2中公开了，在沥青系碳纤维的集束时发生成为强度降低的原因的、多根纤维彼此一体化的熔接、或发生虽然多根纤维一体化但容易分离成原来的纤维的胶黏，在预碳化后使纤维束从陶瓷罗拉间通过而开纤，能够防止集束导致的强度降低。
专利文献3中公开了，在将聚丙烯腈系前体纤维束在氧化性气氛中耐火化时，通过使纤维束从沟罗拉通过后用平罗拉开纤，即通过在改变走行纤维束的扁平率后进行热处理，由此抑制耐火化处理中的反应热的蓄积，降低单纤维的表层和内层之间由于不熔化反应速度差异而导致的结构差异，提高碳纤维的强度。
专利文献4中公开了使前体纤维束从多个固体导棒通过，以单纤维水平开纤后进行耐火化处理，由此抑制单纤维间粘接、来制造高强度的碳纤维的方法。
专利文献5中公开了为了防止在将前体纤维束耐火化处理时的折返罗拉的表面温度高所导致的罗拉上的单纤维间的粘接，在与罗拉接触前将15～30℃的空气以风速50～150m/s吹向纤维束而进行变形和冷却处理的耐火化纤维束的制造方法。
专利文献6中公开了，对于将丙烯腈系纤维束通过耐火化而热处理了的纤维束，为了分离在耐火化处理时在单纤维间表面发生的胶黏，对于耐火化处理过程中的纤维束实施开纤处理后再次进行耐火化处理的耐火化纤维束制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭61-138739号公报
专利文献2:日本特开平5-287617号公报
专利文献3:日本特开2013-185285号公报
专利文献4:日本特开2001-131832号公报
专利文献5:日本特开2006-176909号公报
专利文献6:日本特开昭58-36216号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是、专利文献1、2记载的发明是以沥青系碳纤维束作为对象，使在碳纤维束的热变性、集束时发生的单纤维间的熔接或胶黏通过从多个罗拉通过而进行开纤或松解处理，分离成单纤维，但其强度为350～360kgf/mm2，与聚丙烯腈系碳纤维束的强度相比，高得不充分。
专利文献3记载的发明，碳纤维束的强度高，但在进入耐火化处理炉前需要设置沟罗拉和平罗拉这两者，所以设备费用高，而且有通丝时的作业性降低的问题。
专利文献4记载的发明，使前体纤维束从多个固定棒通过，然后进行耐火化处理，但存在固定棒与前体纤维束的擦掠产生毛刺，使强度和工序通过性都降低的问题。
专利文献5记载的发明，在耐火化处理时与折返罗拉接触前向纤维束吹50～150m/s的高速空气，所以发生纤维束内在的起毛，所以存在强度和工序通过性都降低的问题。
专利文献6记载的发明，为了解除单丝间的胶黏，用固定棒、组合的齿轮、弯折机使耐火化处理过程中的纤维束以25～60°的角度弯曲而开纤，分离开胶黏。但是关于需要将纤维束宽度扩展到什么程度、即纤维束的宽度扩展率、以及为了充分宽度扩展而需要的罗拉径和罗拉彼此的位置关系没有记载，而且作为发明效果记载的仅是将聚丙烯腈系前体纤维耐火化后的耐火化纤维的纤维强度和纤维状活性碳的纤维强度，关于聚丙烯腈系等碳纤维的强度没有任何记载，碳纤维强度提高的效果不清楚。
本发明的目的是解决上述现有技术的问题，提供使纤维束从连续设定的多个小径罗拉上通过使其弯曲，通过弯曲时的外力使宽度扩展，使得耐火化处理时发生的单纤维间的粘接开纤，得到高强度碳纤维的耐火化纤维束的制造方法和碳纤维束的制造方法。
解决课题的手段
解决该课题的本发明的耐火化纤维束的制造方法，在将聚丙烯腈系前体纤维束在氧化性气氛中200～300℃下进行耐火化处理而制造耐火化纤维束的工序中，相对于由m个连续设置的罗拉组成的罗拉组，使纤维束以从第n个罗拉与第(n+1)个罗拉之间依次通过的方式走行，其中，m是3以上的整数，n是1以上且(m－1)以下的整数，所述m个连续设置的罗拉的罗拉轴为彼此平行状态、并且垂直于纤维束的走行方向，罗拉径为5～30mm，所述纤维束的比重为1.20～1.50，
所述制造方法满足以下所有的条件(a)～(d)，
(a)在以Rn表示第n个罗拉径、以Rn+1表示第(n+1)个罗拉径、以Ln表示第n个罗拉轴和第(n+1)个罗拉轴间的距离时，Ln满足:0.75×(Rn+Rn+1)≤Ln≤2.0×(Rn+Rn+1)，其中，所述Rn、Rn+1和Ln的单位均为mm，
(b)与第1个罗拉接触前的纤维束的束宽W0为2.0×10－4～6.0×10－4mm/dtex的范围，
(c)从第m个罗拉离开后的纤维束的束宽W2满足1.0≤W2/W0≤1.1，
(d)从第2个至第(m－1)个罗拉上的纤维束的束宽W1，第2个至第(m－1)个之间的所有罗拉均满足W1/W0≥1.4。
此外，本发明的碳纤维束的制造方法包含通过上述的耐火化纤维束的制造方法得到耐火化纤维束的工序和将所述耐火化纤维束在惰性环境中1000～2500℃下碳化处理的工序。
发明效果
根据本发明的耐火化纤维束的制造方法和碳纤维束的制造方法，能够抑制耐火化处理时发生的、构成纤维束的单纤维间的粘接，从而制造强度高的聚丙烯腈系碳纤维束。
附图说明
图1是显示本发明的罗拉组的一实施方式的大致结构图。
图2是显示图1所示的罗拉组的上面图。
图3是显示本发明的罗拉组的另一实施方式的大致结构图。
具体实施方式
本发明中作为碳纤维束的原料使用的聚丙烯腈系前体纤维束，通过例如使用丙烯腈的均聚物或者共聚物作为丙烯酸系聚合物，并使用有机或无机溶剂进行纺丝而得到。丙烯酸系聚合物是含有丙烯腈90质量％以上的聚合物，可以根据需要以10质量％以下的量使用其他共聚单体。作为共聚单体可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和它们的甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯、碱金属盐、铵盐、或者烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸和它们的碱金属盐等，没有特殊限定。
本发明中使用的聚丙烯腈系前体纤维束的制造方法没有特殊限定，作为将纺丝原液纺丝的方法，优选使用在凝固浴内的溶剂中纺丝的湿式纺丝、或将纺丝原液在空气中临时纺丝的干湿式纺丝。纺丝后经过拉伸、水洗、油剂赋予、干燥致密化，并根据需要进行后拉伸等工序，从而得到聚丙烯腈系前体纤维束。
本发明中使用的聚丙烯腈系前体纤维束优选单纤维的纤度为0.4～1.6dtex。此外，构成聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维的总数即长丝数优选为1000～60000根，更优选为1000～36000根。
本发明的耐火化纤维束的制造方法中，将聚丙烯腈系前体纤维束在氧化性气氛中200～300℃下进行耐火化处理而制造耐火化纤维束。作为氧化性气氛中使用的气体，从成本方面考虑优选为空气。耐火化炉优选使用热风循环式。优选在耐火化炉的内侧或外侧的两端以能够使纤维束反复多次走行的方式多段设置折返罗拉。耐火化炉可以是与纤维束走行方向水平的卧式耐火化炉或与纤维束走行方向垂直的竖式耐火化炉，都可以，但优选纤维束的通丝、分纤等纤维束的操作容易进行的卧式耐火化炉。横穿该耐火化炉的纤维束通过折返用罗拉而行进方向发生逆转，反复从耐火化炉内通过，使热风循环而加热，从而对聚丙烯腈系前体纤维束进行耐火化处理。此时，在制造碳纤维束时，为了充分表现拉伸强度，优选在耐火化热处理炉进行热处理的纤维束的单纤维的纤度为0.4～1.7dtex。
纤维束形态可以是无加捻的无捻丝，也可以是朝着一定方向具有捻数的加捻丝，没有特殊限定。
本发明的耐火化纤维束的制造方法中，在对聚丙烯腈系前体纤维束用耐火化工序热处理时，相对于由m个(其中，m是3以上的整数。)连续设置的罗拉组成的罗拉组，使纤维束从第n个罗拉和第(n+1)个罗拉(其中，n是1以上(m-1)以下的整数。)之间依次通过而走行，所述m个连续设置的罗拉的罗拉轴为彼此平行状态、并且垂直于纤维束的走行方向，罗拉径为5～30mm，所述纤维束的比重为1.20～1.50，通过这样，能够抑制在耐火化处理的热处理中发生的单纤维间的粘接。
从该罗拉组中走行的纤维束可以是耐火化处理过程中的中间体纤维束，或耐火化处理结束、从耐火化炉通过后的耐火化纤维束，都可以。
该纤维束的比重为1.20～1.50、优选为1.25～1.45。比重小于1.20时，是几乎没有被耐火化处理的状态，单纤维间的粘接几乎没发生，所以通过从罗拉组通过时发生的单纤维间的开纤而产生的粘接抑制所相伴发生的碳纤维束的强度提高效果极低。比重大于1.50时，单纤维间的粘接像不能开纤那样非常牢固，而且纤维束变得脆弱，从罗拉组通过时发生毛刺，所以强度降低。
构成罗拉组的罗拉的形状，只要是与纤维束走行方向垂直的截面形状是圆形，能够限制纤维束的走行位置就可以，可以列举出平罗拉、沟罗拉、心形罗拉、圆柱罗拉等。优选以对每个纤维束都能够控制走行位置的方式对走行的各纤维束设置罗拉组。
构成该罗拉组的罗拉的罗拉径、即罗拉的直径为5～30mm、优选10～20mm。在小于5mm时，罗拉轴细，所以耐久性降低，承受不住长期使用，而且罗拉与纤维束的接触不充分，纤维束的单纤维间的粘接的开纤性降低，粘接抑制效果小。此外，在大于30mm时，在罗拉上走行时的纤维束的弯曲效果小，所以不能对纤维束作用充分的外力，所以由单纤维间的开纤所产生的粘接抑制效果不充分。
本发明的耐火化纤维束的制造方法中，通过将罗拉连续设置，并使纤维束从这些罗拉上依次走行，能够使构成纤维束的单根纤维连续开纤，抑制粘接，所以罗拉的个数需要为3个以上。在连续设置的3个以上罗拉中，在第1个罗拉与最后1个罗拉之间存在的罗拉上纤维束接触最长而开纤，所以用于抑制粘接的单丝间的开纤效果最大，这是本发明的特征之一。这些罗拉的个数没有上限，但由于通过在罗拉上走行而带来的纤维束的开纤效果已经达到极限、以及罗拉的个数多反而会使纤维束发生毛刺的问题，所以罗拉有20个就足够。
此外，罗拉轴彼此平行，这对于纤维束的走行稳定性是必要的。在罗拉的轴不是彼此平行的情况，纤维束有时会从罗拉的端部偏离，从罗拉上掉下来，所以不能确保纤维束的走行稳定性。此外，本发明可以适用于1个纤维束，也可以适用于同时并列走行的多个纤维束。虽然也可以以构成罗拉组的各罗拉轴的中心不在同一直线上的状态设置，但由于使罗拉的设置空间降低为好，以及随着对罗拉上的纤维束均匀赋予外力、单丝间的开纤也变得均匀，使得单丝间的粘接抑制的控制性提高，容易得到碳纤维束的强度提高效果，所以优选如图1那样使罗拉的中心轴的全都与纤维束的走行方向平行并且都在同一直线上。
为了使纤维束在罗拉上走行，通过开纤时的分丝来抑制单丝间的粘接，在纤维束在罗拉上走行时赋予适度的外力是必要的，因此，3个以上连续设置的罗拉之间的位置、换而言之罗拉轴间距离是重要的。这里所谓的罗拉轴是指将与纤维束的走行方向垂直的截面的圆的中心点向罗拉的长度方向延伸时形成的直线。此外，轴间距离在构成罗拉组的各罗拉间可以相同，也可以彼此不同，任一种状态都可以。由于m个罗拉连续设置，所以m是3以上的整数。
此外，本发明的耐火化纤维束的制造方法中，满足条件(a)：在用Rn[mm]表示第n个罗拉径、用Rn+1[mm]表示第(n+1)个罗拉径、用Ln[mm]表示第n个罗拉轴与第(n+1)个罗拉轴间的距离时，Ln满足0.75×(Rn+Rn+1)≤Ln≤2.0×(Rn+Rn+1)。即、将设置在纤维束的走行方向的上游侧的第1个罗拉径记作R1(mm)、将第n个罗拉径记作Rn(mm)、将最后的第m个罗拉径记作Rm(mm)。此外，将第n个罗拉轴与第(n+1)个罗拉轴间的距离记作Ln(mm)，如果这样，则为了得到单丝间的粘接抑制效果，满足0.75×(Rn+Rn+1)≤Ln≤2.0×(Rn+Rn+1)的关系式是重要的。在Ln小于0.75×(Rn+Rn+1)时，罗拉轴间的距离短，所以当在纤维束上附着有毛球而走行时，罗拉间有毛球塞住，发生起毛或断丝。此外，在Ln大于2.0×(Rn+Rn+1)时，罗拉轴间的距离变长，所以与纤维束的接触不充分，单纤维的粘接抑制效果降低，而且为了设置构成罗拉组的罗拉会需要较大空间，所以设备生产性降低。
通过在构成该罗拉组的罗拉上纤维束开纤，对纤维束赋予外力。关于与第1个罗拉接触前的纤维束的束宽W0与从最后的第m个罗拉刚离开时的纤维束的束宽W2，通过使被耐火化处理的纤维束多个同时走行时走行的束宽不发生变动，就没有必要改变折返罗拉和热处理炉的宽度，所以优选为相同束宽。但是，为了在构成罗拉组的多个罗拉上开纤，有时使从最后的第m个罗拉刚通过后的纤维束的束宽W2在保持宽度被扩大的情况下走行。因此，本发明的耐火化纤维束的制造方法中从(c)第m个罗拉离开后的纤维束的束宽W2需要满足1.0≤W2/W0≤1.1。
本发明的耐火化纤维束的制造方法中、满足条件(b)：与第1个罗拉接触前的纤维束的束宽W0在2.0×10-4～6.0×10-4mm/dtex的范围，优选在3.0×10-4～5.0×10-4mm/dtex的范围。束宽W0小于2.0×10-4mm/dtex时，纤维束细，所以在罗拉上的宽度扩展不充分，所以用于抑制单丝间粘接所必须的开纤不充分，而且由于在耐火化处理时纤维束内蓄热，所以容易发生起毛、断丝，或者在罗拉走行时发生起毛。此外，在束宽W0大于6.0×10-4mm/dtex时，束宽已经过宽，所以在罗拉上几乎不发生宽度扩展，单丝间粘接抑制效果小。
此外，设置在第1个和最后1个罗拉之间的从第2个到第m-1个罗拉上的纤维束开纤最大，产生使粘接状态的单纤维开纤的粘接抑制效果。这里，本发明的耐火化纤维束的制造方法中满足条件(d)：使从第2个到第m-1个罗拉上的纤维束的束宽W1在从第2个到第m-1个罗拉中的所有罗拉上均满足W1/W0≥1.4的方式进行纤维束宽度扩展。宽度扩展率W1/W0小于1.4倍时，开纤不充分，不能使粘接状态的单纤维开纤，所以不能使碳纤维束强度提高。关于宽度扩展率W1/W0的上限，只要是能够确保罗拉上的纤维束的走行稳定性即可，没有上限，但如果是2.0倍，就可以充分表现本发明的效果。
为了进而抑制耐火化处理时发生的单纤维间粘接，优选将在罗拉上走行的纤维束与罗拉接触的角度(以下、有时简称作「接触角」)以以下方式进行调整。即、对于第1个罗拉与最后第m个罗拉而言，纤维束的接触角优选为15～70°、更优选为30～60°。此外，位于第1个罗拉和最后1个罗拉之间的第2个到第m-1个罗拉上的纤维束的接触角优选为30～140°、更优选60～120°。这里所说的接触角是如图2所示那样，在与纤维束走行方向垂直的截面、即上面图的圆中由罗拉的中心、罗拉的圆周上的纤维束与罗拉接触的开始点、以及从罗拉离开时的接触结束点这3点形成的扇形的中心角。通过使接触角在上述范围，在使纤维束在罗拉上走行时容易充分开纤、赋予外力，构成纤维束的单纤维被松解，容易抑制在进行耐火化处理时发生的单纤维间的粘接，同时、能够容易地抑制由于与罗拉的过度接触而造成的起毛，容易保持纤维束的品质。此外，接触角可以通过改变罗拉径、罗拉轴间距离进行调整。
此外，作为进而抑制单纤维间的粘接的其他因素，优选将在罗拉上走行时的纤维束的张力以以下方式进行调整。即、本发明的耐火化纤维束的制造方法中，纤维束的张力优选为30～180mg/dtex、更优选为50～150mg/dtex。通过使纤维束的张力为30～180mg/dtex，容易通过纤维束在罗拉上走行时纤维束开纤、赋予外力来对构成纤维束的单纤维发生开纤作用，进而抑制单纤维间的粘接，而且能够防止过度的张力造成的纤维束的起毛，容易保持纤维束的品质。这里所述的纤维束的张力是指用张力计分别测定与第1个罗拉接触前的张力和从最后1个罗拉离开时的张力，二者的平均值。张力计由于精度高而优选使用数码式张力计。
作为设置罗拉的场所，优选是纤维束不被耐火化处理的耐火化炉之外。即、由于抑制耐火化处理时发生的单丝间的粘接这是设置罗拉的目的，所以优选将纤维束设置在不被耐火化处理的场所。尤其是如果罗拉的设置周边环境温度是常温水平，则在罗拉上走行的纤维束也是常温水平，所以不容易发生由热导致的单丝间粘接，作为罗拉设置场所是更优选的。具体的罗拉的设置场所可以是耐火化炉的炉之间，或是设置在耐火化纤维束走行的耐火化炉通过后，也可以设置在耐火化工序的折返罗拉和耐火化炉之间。
本发明的碳纤维束的制造方法包含以下工序：通过本发明的耐火化纤维束的制造方法得到耐火化纤维束的工序，和将所述耐火化纤维束在惰性环境中1000～2500℃下碳化处理的工序。作为该具体例，例如、将通过上述的本发明的耐火化纤维束的制造方法得到的耐火化纤维束在氮气等惰性环境中300～1000℃的温度下进行预碳化处理，然后在氮气等惰性环境中1000～2000℃的温度下进行碳化处理，由此得到碳化纤维束。此外，进而通过在氮气等惰性环境中更高温2000～2500℃的温度下碳化处理，可以得到弹性率更高的石墨化纤维束。本发明中、碳纤维束可以是该碳化纤维束或石墨化纤维束，任一者都可以。
碳化处理后，为了在碳纤维束的表面生成官能基，提高与基体树脂的粘接性而优选进行氧化表面处理。作为氧化表面处理的方法，可以列举出使用药液的液相氧化、在电解液溶液中以碳纤维束作为阳极进行处理的电解表面处理、通过相状态下的等离子体处理等进行的气相氧化表面处理等。由于相对来说操作性充分、制造成本上有利而优选电解表面处理方法。作为进行电解表面处理的情况中使用的电解溶液，可以使用酸性水溶液或碱性水溶液中的任一种。作为酸性水溶液优选显示强酸性的硫酸或硝酸。此外，作为碱性水溶液优选碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢铵等无机碱的水溶液。
在实施该电解表面处理的情况，优选在对碳纤维束根据情况下进行水洗工序后，在用干燥机使水分蒸发后赋予上浆剂。这里所述的上浆剂的种类没有特别限定，上浆剂可以从以环氧树脂作为主成分的双酚A型环氧树脂、聚氨酯树脂等中根据在高次加工中使用的基体树脂来适当选择。
实施例
下面通过实施例来具体说明本发明。本发明的实施例记载了罗拉的个数为3个(n＝1或2、m＝3)或13个(n＝1～12的整数、m＝13)的情况，但罗拉个数并不局限于这些。各实施例中，第n个罗拉径Rn、第(n+1)个罗拉径Rn+1、和第n个罗拉轴与第(n+1)个罗拉轴的轴间距离Ln满足0.75×(Rn+Rn+1)≤Ln≤2.0×(Rn+Rn+1)。再者，各特性的评价方法按照下述所述的方法。
＜纤维束的宽度扩展率＞
在纤维束的束宽W0、W1、W2的测定中、W0是对即将与第1个罗拉接触的纤维束、W1是对在罗拉上走行的纤维束、W2对刚从最后1个罗拉离开时的纤维束测定的。读取精度以mm为单位，测定到小数点以下第一位的单位、也就是说测定到0.1mm的单位。束宽的测定方法是使用尺子、肉眼测定。使用的尺子使用JIS B7516(2005)规定的1级不锈钢制的金属制直尺。根据求出的束宽W0、W1、W2算出宽度扩展率W2/W0和W1/W0。
＜纤维束的张力＞
走行中的纤维束的张力是测定从第1个罗拉接触前的纤维束的张力和对从最后1个罗拉离开的纤维束测定。张力计使用日本電産シンポ(株)社制高性能手持型数码张力仪测定5秒钟。将与第1个罗拉接触前的纤维束的张力与从最后1个罗拉离开后的纤维束的张力的平均值作为纤维束的张力。
＜纤维束的比重＞
纤维束的比重依照JIS R 7601(2006)记载的方法进行。测定使用从罗拉组走行前的纤维束来进行。试剂将乙醇(和光纯药社制特级)不纯化就直接使用。采集1.0～1.5g的纤维束，在120℃下充分干燥2小时。测定充分干燥质量(A)后，将其含浸于比重已知(比重ρ)的乙醇中，测定乙醇中的纤维束质量(B)。依照下述式来计算比重。
比重＝(A×ρ)/(A-B)。
＜碳纤维束的强度＞
碳纤维束的强度依照JIS R7608(2007)的碳纤维拉伸特性试验法，按照以下步骤求出。树脂配方采用“セロキサイド(注册商标)”2021P(ダイセル化学工業社制)/3氟化硼单乙胺(东京化成工业(株)制)/丙酮＝100/3/4(质量份)，固化条件为：压力常压、温度125℃、时间30分钟。测定5个碳纤维束，将它们的平均值作为碳纤维束的强度。
[实施例1]
从丙烯酸系聚合物调制纺丝原液，然后通过湿式纺丝方法得到单纤维纤度1.1dtex、长丝数12000根的聚丙烯腈系前体纤维。将该聚丙烯腈系前体纤维束在由空气构成的氧化性气氛中230～270℃下进行耐火化处理，将完成后得到的比重1.38的耐火化纤维束从在耐火化炉到预碳化炉之间如图1那样设置的、圆柱状的罗拉中心轴在同一直线上配置的3个罗拉的组通过。使3个罗拉的直径都是10mm，即R1、R2、R3都是10mm，罗拉的中心间的距离L1、L2都是20mm、即罗拉间的间隔为10mm而设置。此时，对于作为Ln的L1、L2，0.75×(Rn+Rn+1)≤Ln≤2.0×(Rn+Rn+1)的关系式成立。耐火化纤维束的束宽W0和W2都是3.0×10-4mm/dtex、即W2/W0为1.0，第2个罗拉上的宽度扩展率W1/W0为1.4。第1个罗拉和最后1个罗拉上的耐火化纤维束的接触角θ1和θ3分别为30°，第2个罗拉上的耐火化纤维束的接触角θ2为60°，在罗拉上走行时的耐火化纤维束的张力为70mg/dtex。
将该耐火化纤维束在氮气气氛中700℃下预碳化处理，在1400℃碳化处理后，以硫酸作为电解溶液进行电解表面处理，赋予以双酚A型环氧树脂作为主剂的上浆剂而得到碳纤维束。得到的碳纤维束的强度为430kgf/mm2。将结果示于表1、表2中。
[实施例2]
将在耐火化温度220～230℃下热处理后得到的比重1.20的中间体纤维束从设置在折返罗拉和耐火化炉之间的罗拉通过，然后在230～270℃下耐火化处理而得到耐火化纤维束，除此以外与实施例1同样地得到碳纤维束。得到的碳纤维束的强度为450kgf/mm2。将结果示于表1、表2中。
[实施例3]
使在耐火化温度220～235℃下热处理后而得的比重1.25的中间体纤维束从设置在折返罗拉和耐火化炉之间的罗拉通过，然后在235～270℃下进行耐火化处理而得到耐火化纤维束，除此以外与实施例1同样地得到碳纤维束。得到的碳纤维束的强度为460kgf/mm2。将结果示于表1、表2中。
[实施例4]
除了使在耐火化温度230～280℃下耐火化处理后而得的耐火化纤维束的比重为1.50以外，与实施例1同样地得到碳纤维束。得到的碳纤维束的强度为440kgf/mm2。将结果示于表1、表2中。
[实施例5]
除了得到单纤维纤度0.9dtex、长丝数12000根的聚丙烯腈系前体纤维、并且使束宽W0为6.0×10-4mm/dtex以外，与实施例1同样地得到碳纤维束。得到的碳纤维束的强度为440kgf/mm2。将结果示于表1、表2中。
[实施例6]
使罗拉径为5mm，使罗拉的中心间的距离L1、L2都为15mm，使第1个罗拉与最后1个罗拉上的耐火化纤维束的接触角θ1和θ3分别为15°，并且使第2个罗拉与耐火化纤维束的接触角θ2为30°，除此以外，与实施例1同样地得到碳纤维束。此时对于作为Ln的L1、L2，0.75×(Rn+Rn+1)≤Ln≤2.0×(Rn+Rn+1)的关系式成立。得到的碳纤维束的强度为400kgf/mm2。将结果示于表1、表2中。
[实施例7]
使罗拉径为30mm，使罗拉的中心间的距离L1、L2都为45mm、即罗拉间的间隔为15mm，使第1个罗拉和最后1个罗拉上的耐火化纤维束的接触角θ1和θ3分别为24°，使第2个罗拉上的耐火化纤维束的接触角θ2为48°而设置，除此以外，与实施例1同样地得到碳纤维束。此时，对于作为Ln的L1、L2，0.75×(Rn+Rn+1)≤Ln≤2.0×(Rn+Rn+1)的关系式成立。得到的碳纤维束的强度为430kgf/mm2。将结果示于表1、表2中。
[实施例8]
使聚丙烯腈系前体纤维束的长丝数为4000根，使束宽W0为2.0×10-4mm/dtex，除此以外，与实施例1同样地得到碳纤维束。得到的碳纤维束的强度为420kgf/mm2。将结果示于表1、表2中。
[实施例9]
使罗拉个数为13个，除此以外，与实施例1同样地得到碳纤维束。此时13个罗拉径都为10mm，罗拉的中心间的距离全都是20mm、即罗拉间的间隔为10mm，使罗拉的中心轴全都在同一直线上而设置。此外，从第2个到第12个罗拉上的宽度扩展率W1/W0全都是1.4。得到的碳纤维束的强度为460kgf/mm2。将结果示于表3、表4。
[实施例10]
如图3(1)那样，使第2个罗拉向与耐火化纤维束的走行方向垂直的方向偏离5mm，使第1个和第3个罗拉上的接触角θ1和θ3都为15°、使第2个罗拉接触角θ2为30°，除此以外，与实施例1同样地得到碳纤维束。此时，罗拉轴间距离L1和L2为21mm，0.75×(Rn+Rn+1)≤Ln≤2.0×(Rn+Rn+1)的关系式成立。得到的碳纤维束的强度为400kgf/mm2。将结果示于表3、表4。
[实施例11]
如图3(2)那样、使第2个罗拉向与耐火化纤维束的走行方向垂直的方向偏离25mm，使第1个和第3个罗拉接触角θ1和θ3都为70°、使第2个罗拉接触角θ2为140°，除此以外，与实施例1同样地得到碳纤维束。此时，罗拉轴间距离L1和L2变为32mm，0.75×(Rn+Rn+1)≤Ln≤2.0×(Rn+Rn+1)的关系式成立。得到的碳纤维束的强度为430kgf/mm2。将结果示于表3、表4。
[实施例12]
使耐火化纤维束的张力为30mg/dtex，除此以外，与实施例1同样地得到碳纤维束。得到的碳纤维束的强度为400kgf/mm2。将结果示于表3、表4。
[实施例13]
使耐火化纤维束的张力为180mg/dtex，除此以外，与实施例1同样地得到碳纤维束。得到的碳纤维束的强度为410kgf/mm2。将结果示于表3、表4。
[比较例1]
除了没有设置罗拉中心轴在同一直线上配置的3个罗拉以外，与实施例1同样地得到碳纤维束，耐火化纤维束的单丝间发生粘接，所以碳纤维束的强度降低到340kgf/mm2。将结果示于表3、表4。
[比较例2]
使罗拉径为3mm，使第1个罗拉和最后1个罗拉上的耐火化纤维束的接触角θ1和θ3分别为11°，使第2个罗拉与耐火化纤维束的接触角θ2为22°，除此以外，与实施例1同样地使耐火化纤维束走行，但由于罗拉径细，所以罗拉弯折了，不能使纤维束走行，不能得到碳纤维束。此时，罗拉的中心间的距离L1、L2为13mm、即罗拉间的间隔为10mm，0.75×(Rn+Rn+1)≤Ln≤2.0×(Rn+Rn+1)的关系式成立。将结果示于表3、表4。
[比较例3]
使罗拉径为35mm，使第1个罗拉和最后1个罗拉上的耐火化纤维束的接触角θ1和θ3均为26°、使第2个罗拉上的耐火化纤维束的接触角θ2为52°，除此以外，与实施例1同样地得到碳纤维束。罗拉径变大，对在罗拉上走行的耐火化纤维束产生的弯曲效果变小，对耐火化纤维束不能作用充分的外力，通过构成耐火化纤维束的单纤维的开纤而产生的粘接抑制效果不充分，得到的碳纤维束的强度为370kgf/mm2。此时，罗拉的中心间的距离L1、L2是45mm、即罗拉间的间隔为10mm，0.75×(Rn+Rn+1)≤Ln≤2.0×(Rn+Rn+1)的关系式不成立。将结果示于表3、表4。
[比较例4]
使在耐火化温度200～210℃下热处理后的比重1.17的中间体纤维束从设置在折返罗拉和耐火化热处理炉之间的罗拉通过后，在210～270℃下进行耐火化处理而得到耐火化纤维束，除此以外与实施例1同样地得到碳纤维束。由于耐火化温度低，所以从罗拉通过时的纤维束几乎没有被耐火化处理，构成纤维束的单纤维间的粘接没有发生，表现不出由从罗拉通过时的开纤带来的单纤维间的粘接抑制效果，得到的碳纤维束的强度为360kgf/mm2。将结果示于表5、表6。
[比较例5]
在耐火化温度230～290℃下耐火化处理过的耐火化纤维束的比重为1.55，除此以外与实施例1同样地得到碳纤维束。构成耐火化纤维束的单纤维间的粘接结实，从罗拉通过时不能开纤，而且由于耐火化纤维束脆弱，所以产生毛刺，得到的碳纤维束的强度为370kgf/mm2。将结果示于表5、表6。
[比较例6]
使聚丙烯腈系前体纤维束的长丝数为3000根，使束宽W0为1.5×10-4mm/dtex，除此以外，与实施例1同样地得到碳纤维束。得到的碳纤维束的强度为360kgf/mm2。将结果示于表5、表6。
[比较例7]
得到单纤维纤度为0.8dtex、长丝数为12000根的聚丙烯腈系前体纤维，使束宽W0为7.0×10-4mm/dtex，除此以外与实施例1同样地得到碳纤维束。与第1个罗拉接触前的束宽W0过宽，所以在罗拉上的宽度扩展没有发生，得到的碳纤维束的强度为370kgf/mm2。将结果示于表5、表6。
[比较例8]
如图3(1)那样、使第2个罗拉向与耐火化纤维束的走行方向垂直的方向错开7mm，使罗拉的中心间的距离L1、L2都为21mm，使第1个和第3个罗拉上的接触角θ1和θ3为10°、使第2个罗拉上的接触角θ2为20°，结果罗拉上的接触角低，耐火化纤维束在罗拉上几乎不被开纤，所以宽度扩展率W1/W0降低到1.3，除此以外，与实施例1同样地得到碳纤维束。没有实现构成耐火化纤维束的单丝间的粘接抑制，得到的碳纤维束的强度为350kgf/mm2。将结果示于表5、表6。
[比较例9]
如图3(2)那样、使第2个罗拉向与耐火化纤维束的走行方向垂直的方向错开55mm，使罗拉的中心间的距离L1、L2都为59mm，使第1个和第3个罗拉接触角θ1和θ3为80°、第2个罗拉接触角θ2为160°，除此以外，与实施例1同样地得到碳纤维束。由于从罗拉通过时产生毛刺，所以得到的碳纤维束的强度为340kgf/mm2。此时，关于作为Ln的L1、L2，0.75×(Rn+Rn+1)≤Ln≤2.0×(Rn+Rn+1)的关系式不成立。将结果示于表5、表6。
[比较例10]
使耐火化纤维束的张力为20mg/dtex，由于是低张力，所以耐火化纤维束在罗拉上几乎不被开松，宽度扩展率W1/W0降低到1.2，除此以外，与实施例1同样地得到碳纤维束。构成耐火化纤维束的单丝间的粘接抑制未实现，得到的碳纤维束的强度为350kgf/mm2。将结果示于表5、表6。
Figure BDA0002585003480000181
Figure BDA0002585003480000191
Figure BDA0002585003480000201
Figure BDA0002585003480000211
Figure BDA0002585003480000221
Figure BDA0002585003480000231
附图标号说明
1：中间体纤维束或耐火化纤维束
2：罗拉
3：罗拉的中心
θ1、θ2、θ3：接触角

Claims (4)

1.一种耐火化纤维束的制造方法，在将聚丙烯腈系前体纤维束在氧化性气氛中200～300℃下进行耐火化处理而制造耐火化纤维束的工序中，相对于由m个连续设置的罗拉组成的罗拉组，使纤维束以从第n个罗拉与第(n+1)个罗拉之间依次通过的方式走行，其中，m是3以上的整数，n是1以上且(m－1)以下的整数，
所述m个连续设置的罗拉的罗拉轴为彼此平行状态、并且相对于纤维束的走行方向垂直，罗拉径为5～30mm，依照JIS R 7601(2006)记载的方法测得的所述纤维束的比重为1.20～1.50，
所述制造方法满足以下所有的条件(a)～(d)，
(a)在以Rn表示第n个罗拉径、以Rn+1表示第(n+1)个罗拉径、以Ln表示第n个罗拉轴和第(n+1)个罗拉轴间的距离时，Ln满足:0.75×(Rn+Rn+1)≤Ln≤2.0×(Rn+Rn+1)，其中，所述Rn、Rn+1和Ln的单位均为mm，
(b)与第1个罗拉接触前的纤维束的束宽W0为2.0×10－4～6.0×10－4mm/dtex的范围，
(c)从第m个罗拉离开后的纤维束的束宽W2满足1.0≤W2/W0≤1.1，
(d)从第2个至第(m－1)个罗拉上的纤维束的束宽W1，第2个至第(m－1)个之间的所有罗拉均满足W1/W0≥1.4。
2.如权利要求1所述的耐火化纤维束的制造方法，纤维束与罗拉接触的角度是：第1个和第m个罗拉为15～70°，从第2个到第(m－1)个罗拉为30～140°。
3.如权利要求1或2所述的耐火化纤维束的制造方法，纤维束的张力为30～180mg/dtex，
所述纤维束的张力是相对于走行中的纤维束、测定与第1个罗拉接触前的纤维束的张力和从最后1个罗拉离开了的纤维束的张力，而得到的它们的平均值。
4.一种碳纤维束的制造方法，包含以下工序:
通过权利要求1～3的任一项所述的耐火化纤维束的制造方法来得到耐火化纤维束的工序，以及、
将所述耐火化纤维束在惰性气体环境中1000～2500℃下进行碳化处理的工序。
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