JP6575696B1 - 炭素繊維束およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、複合材料の成形時の糸形状の安定性に優れ、引張強度が高い炭素繊維複合材料を得ることができる炭素繊維束、およびその製造方法を提供することを目的とする。かかる目的を達成するための本発明の炭素繊維束は、樹脂含浸ストランド引張弾性率が２６５〜３００ＧＰａ、樹脂含浸ストランド引張強度が６．０ＧＰａ以上、結節強度が８２０Ｎ／ｍｍ２以上、フィラメント数が３００００本以上で、平均引裂可能距離が６００〜８５０ｍｍである炭素繊維束であって、明細書に記載される条件で炭素繊維束を解舒した時の糸幅変動率が８％以下であり、かつ、明細書に記載される条件で炭素繊維束を解舒した時の糸幅平均値に対し７５％以下の糸幅を有する部分が４箇所／１０００ｍ以下である。

Description

本発明は、優れた引張強度を有し、特にフィラメントワインディング（以下ＦＷと略す）成形法により炭素繊維複合材料（以下、単に複合材料という場合がある）を成形するのに適した炭素繊維束、およびその製造方法に関するものである。

炭素繊維は優れた機械的特性、特に比強度、比弾性率が高いという特徴を有している。そのため、航空宇宙用途、レジャー用途、自動車などの一般産業用途に広く使用されており、その成形方法も様々に開発されている。この中でもＦＷ成形法はその優れた成形性、および得られる複合材料の特性から炭素繊維に広く適用されるようになってきている。特に、近年注目されている天然ガス自動車などの燃料用容器には、軽量かつ高性能な特性を得るために、炭素繊維を補強繊維としてＦＷ成形法で成形したものが使用され始めている。更に近年では、燃料電池用に水素ガスを充填することを想定した圧縮水素ガス容器用途のように、以前より高圧で使用される、ＦＷ成形用途に適した炭素繊維への要求が高くなってきている。

例えば圧縮水素ガス容器では、使用圧力が５０〜１００ＭＰａと、従来の圧縮天然ガス容器では２０〜３０ＭＰａ程度であったのに対し高い。とりわけ自動車用途向け圧縮水素ガス容器では、自動車の走行可能距離アップのため容器の軽量化が望まれている。そのため、高い強度の炭素繊維複合材料を用いて使用量を減らすことで軽量化が図られている。したがって、かかる用途に用いられる炭素繊維複合材料に対して、高い強度とその安定性の向上、ＦＷ成形時の均一性の向上が望まれている。

一般的に、複合材料として優れた引張強度を発現するためには、炭素繊維束の引張強度・引張弾性率が高いことが重要である。そのため、優れた機械特性を重視する用途向けには３００００本未満のフィラメント数の炭素繊維束が主に生産されている。

炭素繊維のような脆性材料においては、グリフィスの式に従って炭素繊維の欠陥サイズを小さくするか、炭素繊維の破壊靱性値を高めることで炭素繊維束の引張強度を高めることができる。特に炭素繊維の破壊靱性値の改善は、炭素繊維の欠陥サイズの状態に依存せずに炭素繊維束の引張強度を高めることができる点で有効である（特許文献１）。さらに、炭素繊維の破壊靱性値の改善は、それを用いて得られる炭素繊維複合材料の引張強度を効率的に高め、複合材料の引張強度を低下させる毛羽を減少させることができるという点でも有効である。

これまでに、炭素繊維束の引張強度と弾性率を向上させる方法として、耐炎化工程において温度の異なる複数の炉を用いることにより耐炎化温度を高温化する方法や、複数個の炉から構成される耐炎化炉において、各炉を通過した炭素繊維前駆体繊維をその密度に応じて伸長させる方法が提案されている（特許文献２〜５）。また、耐炎化工程の温度制御領域数を２〜３にして領域間の温度差を付けた温度制御を行う方法が提案されている（特許文献６）。

また、生産性に優れるフィラメント数の多い炭素繊維束が提案されている（特許文献７〜９）。

さらに、繊維軸方向以外の機械的な性能を反映させ、疑似等方材料において十分な機械的性能を発現させる、結節強度の高い炭素繊維束が提案されている（特許文献１０）。

引張強度の安定性に関しては、炭素繊維前駆体繊維に特定の共重合成分を選択することで向上させる技術が提案されている（特許文献１１）。

ＦＷ成形法は、元来ガラス繊維に適用されてきた方法であり、従来の炭素繊維束をそのまま使用すると、炭素繊維ストランドあたりのフィラメントが多いため、ストランドの糸形状、具体的には糸幅の変動が成形品の品位、コンポジット特性に大きな影響を及ぼすことが明らかにされている。一方で、複合材料の成形時間短縮のため総繊度の大きい多フィラメントの炭素繊維束が望まれており、フィラメントが多い割に解舒時の糸幅が安定している繊維束が提案されている（特許文献９）。

国際公開第９７／４５５７６号 特開昭５８−１６３７２９号公報 特開平６−２９４０２０号公報 特開昭６２−２５７４２２号公報 特開２０１３−２３７７８号公報 特開２０１２−８２５４１号公報 特開２００５−１１３２９６号公報 特開２００５−６０８７１号公報 特開２０１２−１５４０００号公報 特開２０１５−９６６６４号公報 特開２０１５−７１７２２号公報

炭素繊維の破壊靱性値を高めることは重要であり、破壊靱性値を高めるには本質的に炭素繊維の微細構造制御が重要である。特許文献１の提案は、シリコーン油剤、単繊維繊度および内外構造差を制御し、炭素繊維の表面欠陥制御あるいは微細構造分布制御による物性改善を図るのみであって、微細構造そのものの改善を図ったものではなかった。

特許文献２の提案は、耐炎化工程の温度制御領域数を２〜３にして、各領域でなるべく高温で処理しようとしているが、その処理時間には４４〜６０分もの時間を要しており、炭素繊維の微細構造領域の制御には至っていない。特許文献３の提案は、耐炎化工程の温度制御領域数を２〜３にし、高温の領域での熱処理時間を長くすることにより短時間での耐炎化を行うものであるため、高温での耐炎化時間が長く、耐炎化初期の繊維の構造制御がなされていない不十分なものであった。特許文献４の提案は、耐炎化炉での伸長程度を複数段設定する、または耐炎化時間短縮のために３〜６個の炉を必要とするものであるが、満足できる炭素繊維の微細構造制御には至っていない。特許文献５の提案は、耐炎化工程途中での繊維比重を１．２７以上としてから２８０〜４００℃で１０〜１２０秒熱処理するものであるが、ごく終盤のみを高温化するだけでは満足できる炭素繊維の微細構造制御には至っていない。特許文献６の提案は、第１耐炎化炉後の耐炎糸比重を１．２７以上に制御するものであって、満足できる微細構造制御には至っていない。

特許文献７の提案は、孔数の多い口金から湿式紡糸し、製糸工程の延伸比率を制御したものであるが、樹脂含浸ストランド引張強度のレベルが低く、優れた引張強度を発現する複合材料を得ることはできない。特許文献８の提案は、フィラメント数の多い炭素繊維前駆体繊維束を効率良く耐炎化する方法であるものの、樹脂含浸ストランド引張強度のレベルが低く、優れた引張強度を発現する複合材料を得ることはできない。

特許文献９の提案は、フィラメント数が多い割に解舒時の糸幅が安定しているためにＦＷ成形用に優れているものの、炭素繊維束の破壊靱性値を制御するような微細構造制御は行っておらず、結節強度やその変動係数への言及もない。

特許文献１０の提案は、炭素繊維束の表面処理やサイジング剤を主に調整することで結節強度が高いことを述べているものの、炭素繊維束のフィラメント数について言及はなく、実施例でも２４０００本である。炭素繊維束としての均一性を高めるために、炭素繊維束のフィラメント数を増やしていくと結節強度は低下するため、炭素繊維束のフィラメント数と結節強度の両立はできていない。

特許文献１１の提案は、樹脂含浸ストランド引張強度のバラツキ低減について述べているものの、強度レベルが低く、優れた引張強度を発現する複合材料を得ることは出来ない。

本発明は、かかる課題を解決すべく、複合材料の成形時の糸形状の安定性に優れ、引張強度が高い炭素繊維複合材料を得ることができる炭素繊維束、およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、フィラメント数を増加させ生産効率を大幅に上げつつ、熱処理の均一化と、単繊維の破壊靱性値の向上、繊維束の交絡の制御により、従前の炭素繊維束では達し得なかった水準まで高引張強度化・高品位化した炭素繊維束を得る方法を見出し、本発明に至った。

上記の目的を達成するため、本発明の炭素繊維束は、次の特徴を有するものである。

すなわち、樹脂含浸ストランド引張弾性率が２６５〜３００ＧＰａ、樹脂含浸ストランド引張強度が６．０ＧＰａ以上、結節強度が８２０Ｎ／ｍｍ^２以上、フィラメント数が３００００本以上で、平均引裂可能距離が６００〜８５０ｍｍである炭素繊維束であって、明細書に記載される条件で炭素繊維束を解舒した時の糸幅変動率が８％以下であり、かつ、明細書に記載される条件で炭素繊維束を解舒した時の糸幅平均値に対し７５％以下の糸幅を有する部分が４箇所／１０００ｍ以下である炭素繊維束である。

かかる炭素繊維束は、合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドを用い、合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドの距離を合糸ガイドに進入する炭素繊維前駆体繊維束の糸ピッチの１２倍以上として合糸する合糸工程、合糸工程で得られたフィラメント数が３００００本以上、平均引裂可能距離が４００〜８００ｍｍであるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ^−１のピーク強度の比が０．９８〜１．１０の範囲となるまで８〜２５分間耐炎化する第１耐炎化工程、第１耐炎化工程で得られた繊維束を赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ^−１のピーク強度の比が０．６０〜０．６５の範囲、かつ、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ^−１のピーク強度の比が０．５０〜０．６５の範囲となるまで２０〜３５分間耐炎化する第２耐炎化工程、第２耐炎化工程で得られた繊維束を最高温度５００〜１２００℃の不活性雰囲気中で延伸倍率を１．００〜１．１０として予備炭素化する予備炭素化工程、および該予備炭素化工程で得られた繊維束を最高温度１０００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭素化する炭素化工程を有する炭素繊維束の製造方法によって好適に得られる。

本発明によれば、フィラメント数が多い炭素繊維束を用いても、交絡を制御することで複合材料の成形時の糸形状の安定性に優れ、かつ優れた引張強度を発現する高性能な炭素繊維強化複合材料を得ることができる、炭素繊維束が得られる。

平均引裂可能距離の測定方法を示す概略図である。 炭素繊維束の解舒時の糸条形態を測定する装置を示す概略図である。破線より上段は装置を横から見た図であり、破線より下段は装置を上から見た図である。 合糸ガイドによる合糸工程を示す概略図である。

本発明の炭素繊維束は、フィラメント数が３００００本以上であり、３５０００本以上であることが好ましい。ＦＷで複合材料を製造するときに、生産性は糸速とフィラメント数に依存するため、フィラメント数が多いことで複合材料を効率よく製造することができる。フィラメント数が３００００本以上であれば生産性の観点で満足できる。フィラメント数の上限は特に限定されないが、フィラメント数が多いほど耐炎化工程中での糸の発熱による糸切れが顕著となる。そのため、フィラメント数は５００００本以下が好ましい。

本発明の炭素繊維束は、樹脂含浸ストランド引張弾性率（単に、ストランド弾性率とも略記する。）が２６５〜３００ＧＰａであり、好ましくは２７０〜２９５ＧＰａであり、より好ましくは２７５〜２９０ＧＰａである。なお、本発明において、樹脂含浸ストランド引張弾性率とは、樹脂含浸ストランド引張試験における引張弾性率を表す。ストランド弾性率が２６５〜３００ＧＰａであれば、ストランド弾性率とストランド強度のバランスに優れるために好ましく、特に、ストランド弾性率を２７５〜２９０ＧＰａに制御することで、ストランド強度の優れた炭素繊維束が得られやすい。ストランド弾性率は、後述する炭素繊維束のストランド引張試験に記載の方法により求めることができる。このとき、歪み範囲を０．１〜０．６％とする。炭素繊維束のストランド弾性率は、主に炭素繊維束の製造工程におけるいずれかの熱処理過程で繊維束に張力を付与するか、炭素化温度を変えることにより制御できる。

本発明の炭素繊維束は、樹脂含浸ストランド引張強度（単に、ストランド強度とも略記する。）が６．０ＧＰａ以上であり、好ましくは６．２ＧＰａ以上であり、より好ましくは６．４ＧＰａ以上である。なお、本発明において、樹脂含浸ストランド引張強度とは、樹脂含浸ストランド引張試験における引張強度を表す。ストランド強度が６．０ＧＰａ以上であれば、炭素繊維束を用いて複合材料を製造した際に良好な引張強度を発現するポテンシャルを有する。ストランド強度は、後述する炭素繊維束のストランド引張試験に記載の方法により求めることができる。ストランド強度の上限については特に限定されないが、生産性の観点から通常７．０ＧＰａ程度である。

また、ストランド強度の標準偏差と平均値との比（［標準偏差］／［平均値］）で表される変動係数（％）が好ましくは４％以下であり、より好ましくは３．５％、更に好ましくは２．５％以下である。ストランド強度の変動係数の下限は０．０％であることが最も好ましいが、通常１．０％程度である。ＦＷ成形によって圧力容器を作製する際、ストランド強度のバラツキの中で一番強度が低いところから破壊が始まるため、ストランド強度の変動係数が大きい場合、平均ストランド強度が高くとも、想定される強度最小値見合いで炭素繊維束の使用量を増やさざるを得ない。そのため、タンクの質量増に繋がってしまうが、ストランド強度の変動係数を抑えることで、炭素繊維束の使用量を抑えることができ、複合材料のより軽量化を達成することができる。ストランド強度の変動係数が４％以下であれば、炭素繊維束を用いて複合材料を製造した際に、場所による引張強度のバラツキが小さい良好な複合材料を得ることが出来、炭素繊維束の使用量を抑えることができる。なお、ストランド強度にかかるパラメーター、すなわち、ストランド強度、及びストランド強度の変動係数は、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法を用いることにより制御することができる。

更に、本発明の炭素繊維束は、炭素繊維束の中点部分に結節部を形成して束引張試験を行って得られる束引張強度（単に、結節強度とも略記する。）が８２０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、好ましくは８５０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、より好ましくは９００Ｎ／ｍｍ^２以上である。結節強度の上限については特に限定されないが、通常１１００Ｎ／ｍｍ^２程度である。かかる結節強度は後述する炭素繊維束の結節強度に記載の方法により求めることができる。結節強度は、繊維軸方向以外の繊維束の力学的性質を反映する指標となるものであり、複合材料を製造する過程する際、炭素繊維束へ曲げ方向が負荷されている。複合材料を効率良く製造しようとフィラメント数を高めると、毛羽が発生して複合材料の製造時の糸速を高めにくくなりやすいが、結節強度が高いことで糸速が高い条件でも品位良く複合材料を得ることができる。かかる結節強度は８２０Ｎ／ｍｍ^２以上である場合には、ＦＷ成形工程の際、ガイドあるいはローラーとの擦過による毛羽を低減し、糸速を高めて成形することが可能である。かかる炭素繊維束の結節強度を高めるには、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法において、特に耐炎化工程、予備炭化工程における構造パラメーターを好ましい範囲内に納めるように制御すると良い。

本発明の炭素繊維束は、結節強度の標準偏差と平均値との比（［標準偏差］／［平均値］）で表される変動係数（％）が好ましくは５％以下であり、より好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは２％以下である。結節強度の変動係数の下限は０．０％であることが最も好ましいが、通常１．０％程度である。ＦＷ成形工程の際、結節強度の変動係数が高い場合、結節強度のバラツキが大きい部分では部分的に結節強度が低くなることがあり、毛羽が発生しやすく、複合材料の製造時の糸速を高めにくくなりやすいが、結節強度の変動係数を抑えることで、品位良く複合材料を得ることができる。かかる結節強度の変動係数は５％以下であれば通常のＦＷ成形工程における毛羽立ちを十分抑制できる。結節強度の変動係数の下限は特になく低いほど効果的に毛羽を抑制し、生産効率を高めることができるが、結節強度の変動係数が２％程度で毛羽抑制効果が飽和するため、結節強度の変動係数を２％以下に制御することで、効果的に毛羽発生を抑制することができる。結節強度の変動係数は、後述する炭素繊維束の結節強度に記載の方法で求めることができる。なお、結節強度及びその変動係数は、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法を用いることにより制御することができる。

本発明の炭素繊維束は、単繊維直径ｄ（μｍ）と単繊維ループ法で評価される破断直前のループ幅Ｗ（μｍ）の比ｄ／Ｗとストランド弾性率Ｅ（ＧＰａ）との積Ｅ×ｄ／Ｗは好ましくは１３．０ＧＰａ以上であり、より好ましくは１３．３ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは１３．５ＧＰａ以上である。単繊維ループ法とは、単繊維をループ状に変形させることで単繊維に与えた歪みと単繊維破断や座屈などの破壊挙動との関係を調べる手法である。単繊維をループ状に変形させると、単繊維の内側には圧縮歪み、外側には引張歪みが与えられる。引張破壊の前に圧縮座屈が起こることから、単繊維ループ法は、従来は炭素繊維束の単繊維圧縮強度の試験方法として用いられることが多いものの、破断歪みを評価することで炭素繊維束の到達可能曲げ強度とも言える値を評価できる。すなわち、ｄ／Ｗは歪みに比例する値であり、この値とストランド弾性率Ｅ（詳細は後述する）との積は、強度に相当する値であると言える。単に炭素繊維束のストランド強度を高めても複合材料の引張強度は高まらないことがあるが、かかるＥ×ｄ／Ｗを高めることで効果的に複合材料の引張強度を高めることができる。かかるＥ×ｄ／Ｗの上限に特に制約はないが、１９．０ＧＰａをＥ×ｄ／Ｗの上限とすれば十分である。なお、かかるパラメーターは、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法を用いることにより制御することができる。

また、本発明の炭素繊維束は、単繊維２０本に対して評価したＥ×ｄ／Ｗの値のワイブルプロットにおけるワイブル形状係数ｍが好ましくは１２以上であり、より好ましくはワイブル形状係数ｍが１５以上であり、さらに好ましくは１７以上である。ワイブルプロットは、強度分布を評価するために広く用いられる手法であり、ワイブル形状係数ｍにより分布の広がりを知ることができる。本発明においてワイブルプロットはＥ×ｄ／Ｗの値の小さいものから１、・・、ｉ、・・、２０のように番号をふり、縦軸をｌｎ（−ｌｎ（１−（ｉ−０．５）／２０））、横軸をｌｎ（Ｅ×ｄ／Ｗ）として描く。ここでｌｎは自然対数を意味する。かかるプロットを最小自乗法により直線近似した際に、その傾きとしてワイブル形状係数ｍが得られる。ワイブル形状係数ｍが大きいほど強度分布は狭く、小さいほど強度分布が広いことを意味する。通常の炭素繊維束の場合、単繊維引張試験により評価した引張強度のワイブル形状係数ｍは５付近の値をとることが多い。これは大きな欠陥のサイズ分布に由来すると解釈されている。一方、詳しい理由は必ずしも明確ではないが、本発明の炭素繊維束の場合、Ｅ×ｄ／Ｗのワイブル形状係数ｍは５付近よりも有意に大きく、ワイブル形状係数ｍが１２以上であれば、優れた引張強度を有する複合材料を製造できることが多い。

本発明の炭素繊維束は、単繊維直径ｄと単繊維ループ法で評価される破断直前のループ幅Ｗの比ｄ／Ｗと、ストランド弾性率Ｅとの積Ｅ×ｄ／Ｗが１３．０ＧＰａ以上であり、Ｅ×ｄ／Ｗのワイブルプロットにおけるワイブル形状係数ｍが１２以上であることが好ましい。両方を同時に満たすことにより、特に優れた引張強度を有する複合材料を得ることができる。

本発明において、炭素繊維束の平均引裂可能距離は６００〜８５０ｍｍであり、好ましくは６５０〜８５０ｍｍであり、より好ましくは７００〜８５０ｍｍである。平均引裂可能距離とは、ある繊維束における交絡の程度を示す指標である。繊維束に均一な交絡が強くかかっているほど平均引裂可能距離は短くなり、交絡がかかっていないか、不均一な場合に、平均引裂可能距離は長くなる。炭素繊維束に均一な交絡が強くかかっている場合には、数ｍオーダーでの長試長の炭素繊維束強度を高めることができる。また、交絡が強くかかっている場合には、ＦＷ成形加工の際、走行している繊維の糸幅の安定性が良好であり、品位、コンポジット特性の安定した成形品を得ることができる。このため、炭素繊維束の平均引裂可能距離が８５０ｍｍ以下であれば、十分に繊維間に高い張力を伝達することができ、炭素繊維束内の繊維アライメントを高めることができ、複合材料を製造した際の応力伝達をより均一にすることができ、かつＦＷ成形加工時の走行している繊維の糸幅を安定させることができる。炭素繊維束の平均引裂可能距離が６００ｍｍ未満である場合には応力集中点ができ、複合材料化した際に引張強度低下を招く恐れがある。かかる炭素繊維束の交絡状態の達成手段は、前記した数値範囲で達成できればどのような手段も採用することができるが、特に、炭素繊維束への流体吹き付けによる処理が好ましく用いられる。

本発明の炭素繊維束は、上述のとおり定義される炭素繊維束を解舒した時の糸幅変動率が８％以下であり、かつ、炭素繊維束を解舒した時の糸幅平均値に対し７５％以下の糸幅を有する部分が４箇所／１０００ｍ以下である。糸幅変動率が大きい場合、成形品中で炭素繊維束が偏在しコンポジット特性のバラツキが大きくなり、特に繊維が少ない部分では満足する特性が得られない可能性があり、例えば引張強度要求特性を満足するために必要な炭素繊維束の使用量が増加するため、軽量化しにくくなる。解舒時の糸幅変動を抑え、糸幅の極端に狭い部分が存在する点を低減することで、安定したコンポジット特性を有した複合材料を得ることができる。糸幅変動率が８％以下であれば、満足するコンポジット特性の安定性が得られる。糸幅変動率は、より好ましくは６％以下、更に好ましくは４％以下である。一方、解舒時の糸幅平均値に対し７５％以下の糸幅を有する部分が４箇所／１０００ｍ以下であっても満足するコンポジット特性の安定性が得られ、より好ましくは３箇所／１０００ｍ以下、更に好ましくは２箇所／１０００ｍ以下である。

本発明の炭素繊維束は、複合材料の成形時の糸形状の安定性に優れるため、引張強度が高い炭素繊維複合材料を得ることができる。また、本発明の炭素繊維束を用いることにより、引張強度が高く、かつ、引張強度のバラツキが小さい炭素繊維複合材料が得られやすくなる。

次に、本発明の炭素繊維束を得るのに好適な炭素繊維束の製造方法について述べる。

炭素繊維前駆体繊維束の製造に供する原料としてはポリアクリロニトリル系重合体を用いることが好ましい。なお、本発明においてポリアクリロニトリル系重合体とは、少なくともアクリロニトリルが重合体骨格の主構成成分となっているものをいう。主構成成分とは、通常、重合体骨格の９０〜１００質量％を占める構成成分のことをいう。炭素繊維前駆体繊維束の製造において、ポリアクリロニトリル系重合体は、本発明で規定する耐炎化処理を制御する観点等から、共重合成分を含むことが好ましい。

共重合成分として使用可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、カルボン酸基またはアミド基を１種以上含有する単量体が好ましく用いられる。例えば、カルボン酸基を含有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。また、アミド基を含有する単量体としては、アクリルアミド等が挙げられる。

炭素繊維前駆体繊維束の製造において、ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法としては、公知の重合方法の中から選択することができる。

炭素繊維前駆体繊維束を製造するにあたり、製糸方法は乾湿式紡糸法および湿式紡糸法のいずれを用いても良いが、得られる炭素繊維束の結節強度に有利な乾湿式紡糸法を用いることが好ましい。製糸工程は、乾湿式紡糸法により紡糸口金から凝固浴に紡糸原液を吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を水浴中で洗浄する水洗工程と、該水洗工程で得られた繊維を水浴中で延伸する水浴延伸工程と、該水浴延伸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程からなり、必要に応じて、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程を含むことが好ましい。また、必要に応じて、炭素繊維束のフィラメント数に一致するように合糸工程を含むことが好ましい。なお、各工程の順序を適宜入れ替えることも可能である。紡糸原液は、前記したポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒に溶解したものである。

前記凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ紡糸溶液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。

前記水洗工程における水洗浴としては、温度が３０〜９８℃の複数段からなる水洗浴を用いることが好ましい。

また、水浴延伸工程における延伸倍率は、２〜６倍であることが好ましい。

水浴延伸工程の後、単繊維同士の融着を防止する目的から、繊維束にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることが好ましい。

乾燥熱処理工程は、公知の方法を利用することができる。例えば、乾燥温度は１００〜２００℃が例示される。

前記した水洗工程、水浴延伸工程、油剤付与工程、乾燥熱処理工程の後、必要に応じ、スチーム延伸を行うことにより、本発明の炭素繊維束を得るのに好適な炭素繊維前駆体繊維束が得られる。スチーム延伸は、加圧スチーム中において、延伸倍率は２〜６倍であることが好ましい。

炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント数は、炭素繊維束のフィラメント数に一致するように３００００本以上であることが好ましく、３５０００本以上であることがより好ましい。炭素繊維束のフィラメント数と一致していることで炭素繊維束内の単繊維間の空隙、いわゆる糸割れがなくなりやすく、炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント数が多いほど、炭素繊維束の物性バラツキが低減できやすいことから、例えば前記口金ホール数３００〜１５０００のような炭素繊維束フィラメント数よりも小さいものを用いた場合には、炭素繊維束のフィラメント数と一致するよう前駆体繊維束製造工程中に合糸工程を有することが好ましい。

前記合糸工程は、規定の平均引裂可能距離を有する炭素繊維を得るため、合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドを用い、合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドの距離を合糸ガイドに進入する前駆体繊維束糸条の糸ピッチの１２倍以上として合糸することが好ましく、１４倍以上として合糸することがより好ましい。

また、炭素繊維前駆体繊維束の平均引裂可能距離が４００〜８００ｍｍとなるように、制御しておくことが好ましい。炭素繊維前駆体繊維束の平均引裂可能距離をかかる範囲に制御しておくことにより、炭素繊維束の製造時に繊維束内にかかる張力を束内繊維間で均一化することができ、例えば、熱処理による結晶配向変化を単繊維間で均一に保つことができることから炭素繊維束の品質バラツキが小さくなる。炭素繊維束の平均引裂可能距離を制御するためには、炭素繊維前駆体繊維束の平均引裂可能距離を制御することが好ましい。繊維束内の張力ムラを低減するためには、平均引裂可能距離が８００ｍｍ以下であれば十分であり、短いほど好ましく繊維束の熱処理を均一に行うことができる。平均引裂可能距離が４００ｍｍ未満である場合、繊維束内において応力集中点が形成されやすい。

該平均引裂可能距離に制御するためには、前記合糸ガイドの位置を前記記載の通り設置すればよく、更に、繊維束への流体を吹き付ける第２合糸工程を通過させることが好ましい。

ここで前記合糸工程に用いる合糸ガイドとは複数のローラー群からなり、２本以上の炭素繊維前駆体繊維束を略９０°に回転させながら１つに重ねた後、ローラーに複数回接触させ、繊維束の折り返しとひねりによって繊維束内の単繊維に動きを与えて１本の炭素繊維前駆体繊維束に合糸するガイドを指し、例えば図３に例示される。合糸ガイド直前ローラー１５とは、合糸ガイドを構成するローラー群（合糸ガイド第１ローラー１７、合糸ガイド第２ローラー１８、合糸ガイド第３ローラー１９）の炭素繊維前駆体繊維束１７が初めに接触する合糸ガイド第１ローラー１６と、その直前の前駆体繊維束製造工程上のローラーのことを指し、また、合糸ガイド直前ローラー１５と合糸ガイドの距離Ｌは、合糸ガイド直前ローラー１５と合糸ガイド第１ローラー１６の中心間距離を指す。更に進入する炭素繊維前駆体繊維束１７の糸ピッチＹは、合糸ガイド直前ローラー１５上で隣接して走行している炭素繊維前駆体繊維束１７の中心間距離を定規で測定されるものを指す。

前記第２合糸工程は、炭素繊維前駆体繊維束に流体を吹き付ける処理をする工程のことを指す。前記第２合糸工程に用いる流体としては、気体、液体とも用いることができるが、空気又は窒素が安価なため好ましい。また、流体による処理において、流体はノズルを用いて繊維束に吹き付けることが好ましく、流体を吹き付けるノズルの形状は特に限定されないが、２〜８箇所の噴出口を有するものを用いることが好ましい。噴出口の配置は特に限定されないが、繊維束長手方向と流体の吹き付け方向のなす角が８８°〜９０°の範囲となるよう繊維束を取り囲むように偶数個の噴出口を配置し、各々の噴出口が２口で１組となるよう対向する位置に配置することが好ましい。それ以外の流体吹き付け時の繊維束張力、流体の吐出圧などの条件は、平均引裂可能距離を適宜調整するように条件検討すればよい。

前記合糸工程を有する炭素繊維前駆体繊維束の製造工程において合糸後の炭素繊維前駆体繊維束の引裂可能距離を制御するために第２合糸工程を設置する場合は、前記合糸ガイドを有する合糸工程の前に設置して合糸ガイドに進入する前の各々の繊維束に対して流体吹き付けの処理を施してもよく、合糸ガイドを有する合糸工程を経た後に設置し合糸後の繊維束に流体吹き付け処理を施してもよい。更には、前記合糸ガイドを有する合糸工程の前および後に設置してもよい。

尚、炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度は、炭素繊維束のストランド強度、ストランド弾性率を高める観点から０．５〜１．５ｄｔｅｘが好ましく、０．５〜０．８ｄｔｅｘがより好ましい。また、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束の目付の標準偏差と平均値との比（［標準偏差］／［平均値］）で表される変動係数（％）が１〜４％であることが好ましい。変動係数が４％以上であると、目付のバラつきによるストランド強度、ストランド弾性率のバラつきが大きくなりやすく、良好な複合材料が得られにくくなる。

炭素繊維束を製造する方法において、炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化工程、予備炭素化工程、および炭素化工程に供することにより、炭素繊維束を得る。炭素繊維束の結節強度を高め、そのバラツキを低減するために、炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化工程に供する際に、得られた耐炎化繊維が、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ^−１のピーク強度の比が０．６０〜０．６５の範囲、かつ、赤外スペクトルの１３７０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ^−１のピーク強度の比が０．５０〜０．６５の範囲になるように制御することが良い。赤外スペクトルにおける１４５３ｃｍ^−１のピークはアルケン由来であり、耐炎化の進行とともに減少していく。１３７０ｃｍ^−１のピークと１２５４ｃｍ^−１のピークは耐炎化構造（それぞれナフチリジン環および水素化ナフチリジン環構造と考えられる。）に由来するピークであり、耐炎化の進行とともに増加していく。耐炎化工程においては、ポリアクリロニトリルに由来するピークをなるべく減少させて炭化収率を高めるようにすることが一般的であるが、本発明ではあえて多くのアルケンを残すように、耐炎化工程の条件を設定する。このような構造を有する耐炎化繊維束を予備炭素化工程に供することにより、本発明の炭素繊維束が得られる。さらに、１３７０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ^−１のピーク強度の比が０．５０〜０．６５となるように耐炎化条件を設定するのが重要である。１２５４ｃｍ^−１のピークは耐炎化が不十分な部分で多く見られ、この構造が多いと、結節強度が低下しやすい。かかるピーク強度比は耐炎化の進行とともに減少していき、特に初期の減少が大きいが、耐炎化条件次第では、時間を増やしてもかかるピーク強度比が０．６５以下とならないこともある。

この２つのピーク強度比を目的の範囲内で両立させるためには、炭素繊維前駆体繊維束を構成するポリアクリロニトリル系重合体に含まれる共重合成分の量が少ないこと、炭素繊維前駆体繊維束の繊度を小さくすること、および耐炎化温度を後半に高くすることに主に注目して条件設定すれば良い。具体的には、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ^−１のピーク強度の比が０．９８〜１．１０の範囲となるまで熱処理し（第１耐炎化工程）、続いて、好ましくは第１耐炎化工程よりも高い温度で、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ^−１のピーク強度の比を０．６０〜０．６５の範囲、かつ、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ^−１ピーク強度の比が０．５０〜０．６５の範囲となるまで耐炎化時間を２０〜３５分、好ましくは２０〜３０分として熱処理（第２耐炎化工程）することが良い。第２耐炎化工程の耐炎化時間を短くするためには耐炎化温度を高く調整すればよいが、適切な耐炎化温度は炭素繊維前駆体繊維束の特性に依存する。炭素繊維前駆体繊維束の中心温度が好ましくは２５０〜３００℃、より好ましくは２５０〜２８０℃、さらに好ましくは２５０〜２７０℃になるようにすることが、上述の赤外スペクトルの範囲に制御するために好ましい。耐炎化温度は一定である必要はなく、多段階の温度設定でも構わない。耐炎化炉が３つ以上ある場合には、２つめ以降の耐炎化炉で処理することを第２耐炎化工程と呼ぶ。なお、本発明において第２耐炎化工程を行う耐炎化炉数に制限は無い。得られる炭素繊維束の結節強度を高めるためには、耐炎化温度は高く、耐炎化時間を短くすることが好ましい。第１耐炎化工程は、耐炎化時間が好ましくは８〜２５分、より好ましくは８〜１５分で、上述の範囲となるような耐炎化温度で耐炎化することが好ましい。

ここで述べる耐炎化時間とは耐炎化炉内に繊維束が滞留している時間を意味し、耐炎化繊維束とは、耐炎化工程後、予備炭素化工程前の繊維束を意味する。また、ここで述べるピーク強度とは、耐炎化繊維を少量サンプリングして赤外スペクトルを測定して得られたスペクトルをベースライン補正した後の各波長における吸光度のことであり、特にピーク分割などは行わない。また、試料の濃度は０．６７質量％となるようにＫＢｒで希釈して測定する。このように、耐炎化条件設定を変更するたびに赤外スペクトルを測定して、後述の好ましい製造方法にしたがって条件検討すればよい。耐炎化繊維の赤外スペクトルピーク強度比を適切に制御することで、得られる炭素繊維束の結節強度を制御することができる。

本発明において、耐炎化工程とは、炭素繊維前駆体繊維束を、酸素を含む雰囲気で２００〜３００℃で熱処理することをいう。

耐炎化工程のトータルの処理時間は、好ましくは２８〜５５分の範囲で適宜選択することができる。より好ましくは２８〜４５分の範囲で選択するのがよい。

耐炎化工程で得られた繊維束を予備炭素化する予備炭素化工程においては、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中、最高温度５００〜１２００℃において、熱処理することが好ましい。予備炭素化工程の延伸倍率は好ましくは１．００〜１．１０であり、より好ましくは１．０３〜１．０７である。かかる温度領域では、延伸による微細構造の欠陥が生じにくく、予備炭素化工程の延伸倍率が１．００以上であれば繊維内部の分子間の炭素化初期構造の形成反応を促進し、緻密な繊維構造を形成することができる。そのため、結果として炭素繊維束の結節強度を高めることができる。予備炭素化工程の延伸倍率が１．１０を超えると予備炭素化繊維束に高い張力がかかって毛羽を生成する場合がある。

予備炭素化工程を経て得られる繊維束の比重は１．５〜１．８とすることが好ましい。

予備炭素化された繊維束を不活性雰囲気中、最高温度１０００〜２０００℃において炭素化する。炭素化工程の最高温度は、得られる炭素繊維束のストランド弾性率を高める観点からは、高い方が好ましいが、高すぎると結節強度が低下する場合があるため、両者を勘案して設定するのがよい。より好ましい最高温度は１２００〜１８００℃であり、さらに好ましい最高温度は、１２００〜１６００℃である。

以上のようにして得られた炭素繊維束は、酸化処理が施されることが好ましい。酸化処理が施されることにより、炭素繊維束に酸素含有官能基が導入される。本発明における電解表面処理については、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。本発明において、液相電解酸化の方法については特に制約はなく、公知の方法で行えばよい。

かかる電解処理の後、得られた炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。

本発明において用いられる各種物性値の測定方法は、次のとおりである。

＜炭素繊維束を解舒した時の糸幅平均値、および炭素繊維束を解舒した時の糸幅変動率＞
図２に示す糸道のクリール８に炭素繊維束のパッケージ７を仕掛け、図示する糸道Ｆに誘導する。糸道Ｆは、糸道を安定させるため、糸道規制ローラー９で一旦９０°に捻り、逆方向に捻り返してから平ローラー群１０を通過させ、糸幅測定のための光学センサー１１を通過させた後、糸速を制御する駆動ローラー群１３を通過させ、ワインダー１４に巻き取るよう構成されている。炭素繊維束を糸道に誘導後、クリールから引き出す張力を６Ｎ／ｔｅｘおよび糸道を通過する糸速を５０ｍ／ｍｉｎ以上の所定の条件に設定し炭素繊維束のパッケージ７を解舒する。所定の条件で解舒中に、空中にある炭素繊維束の糸幅を光学センサー１１で測定し、１０００ｍ以上解舒した時の糸幅平均値と、平均値と標準偏差の比から算出される糸幅変動率を求める。また、１０００ｍ以上解舒した炭素繊維束について、その糸幅が糸幅平均値の７５％以下である箇所をカウントし、解舒した時の糸幅平均値に対し７５％以下の糸幅を有する部分が４箇所／１０００ｍ以下であるかどうかを判断する。ここで、光学センサー１１で検出されるデータは、キーエンス社製ＮＲ６００またはＮＲ１０００のデータロガーを用い、０．１秒間隔でデータを取り入れする。

＜単繊維ループ試験＞
長さ約１０ｃｍの単繊維をスライドガラス上に置き、中央部にグリセリンを１〜２滴たらして単繊維両端部を繊維周方向に軽くねじることで単繊維中央部にループを作り、その上にカバーガラスを置く。これを顕微鏡のステージに設置し、トータル倍率が１００倍、フレームレートが１５フレーム／秒の条件で動画撮影を開始する。ループが視野から外れないようにステージを都度調節しながら、ループさせた繊維の両端を指でスライドガラス方向に押しつけつつ逆方向に一定速度で引っ張ることで、単繊維が破断するまで歪をかける。コマ送りにより破断直前のフレームを特定し、画像解析により破断直前のループの横幅Ｗを測定する。繊維直径ｄをＷで除してｄ／Ｗを算出する。試験のｎ数は２０とし、ｄ／Ｗの平均値にストランド弾性率をかけ算することによりＥ×ｄ／Ｗを求める。

＜炭素繊維束のストランド引張試験＞
炭素繊維束の樹脂含浸ストランド引張弾性率（ストランド弾性率Ｅ）、ストランド強度は、ＪＩＳ Ｒ７６０８（２００８）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。ストランド弾性率Ｅは歪み範囲０．１〜０．６％の範囲で測定する。なお、試験片は、次の樹脂組成物を炭素繊維束に含浸し、１３０℃の温度で３５分間熱処理の硬化条件により作製する。

［樹脂組成］
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレート（１００質量部）
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３質量部）
・アセトン（４質量部）。

また、ストランドの測定本数は１０本とし、測定結果の算術平均値をその炭素繊維束のストランド弾性率およびストランド強度とし、更に引張強度に関しては１０本の標準偏差を求め、平均値で除した後、百分率として変動係数を算出する（［標準偏差］／［平均値］×１００）。なお、後述の実施例および比較例においては、上記の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製、“ＢＡＫＥＬＩＴＥ（登録商標）”ＥＲＬ−４２２１を用いる。ひずみは伸び計を用いて測定する。

＜炭素繊維束の結節強度とその変動係数＞
長さ１５０ｍｍの炭素繊維束の両端に長さ２５ｍｍの把持部を取り付け試験体とする。試験体作製の際、０．１×１０^−３Ｎ／デニールの荷重をかけて炭素繊維束の引き揃えを行う。試験体の中点部分に結び目を１カ所作成し、引張時のクロスヘッド速度を１００ｍｍ／分として束引張試験を行う。測定は計１２本の繊維束に対して行い、最大値、最小値の２つの値を除した１０本の平均値を測定値として用い、１０本の標準偏差を結節強度の標準偏差として用いる。結節強度には、引張試験で得られた最大荷重値を、炭素繊維束の平均断面積値で除した値を用いる。結節強度の変動係数は上記した炭素繊維束の結節強度と、結節強度の標準偏差との比をとり、百分率で示される値を用いる（［標準偏差］／［平均値］×１００）。

＜赤外スペクトルの強度比＞
測定に供する耐炎化繊維を、凍結粉砕後に２ｍｇを精秤して採取し、それをＫＢｒ３００ｍｇと良く混合して、成形用治具に入れ、プレス機を用いて４０ＭＰａで２分間加圧することで測定用錠剤を作製する。この錠剤をフーリエ変換赤外分光光度計にセットし、１０００〜２０００ｃｍ^−１の範囲でスペクトルを測定する。なお、バックグラウンド補正は、１７００〜２０００ｃｍ^−１の範囲における最小値が０になるようにその最小値を各強度から差し引くことで行う。なお、上記フーリエ変換赤外分光光度計として、パーキンエルマー製Ｐａｒａｇｏｎ１０００を用いる。

＜平均引裂可能距離＞
炭素繊維前駆体繊維束、および炭素繊維束における平均引裂可能距離は、いずれも以下のようにして求められる。すなわち、図１に示すとおり、測定に供する繊維束１を１１６０ｍｍの長さにカットし、その一端２を水平な台上に粘着テープで固定する(この点を固定点Ａと呼ぶ)。該繊維束の固定していない方の一端３を指で２分割し、その一方を緊張させた状態で台上に粘着テープで動かないように固定する(この点を固定点Ｂと呼ぶ)。２分割した繊維束の一端の他方を、固定点Ａを支点として弛みが出ないよう台上に沿って動かし、固定点Ｂからの直線距離が５００ｍｍの位置４で静止させ、台上に粘着テープで動かないように固定する（この点を固定点Ｃと呼ぶ）。固定点Ａ、Ｂ、Ｃで囲まれた領域を目視で観察し、固定点Ａから最も遠い交絡点５を見つけ、固定点Ａと固定点Ｂで結ばれる直線上に投影した距離を最低目盛が１ｍｍの定規で読み取り、引裂可能距離６とする。この測定を３０回繰り返し、測定値の算術平均値を平均引裂可能距離とする。本測定方法において、固定点Ａから最も遠い交絡点とは、固定点Ａからの直線距離が最も遠く、かつ弛みのない３本以上の単繊維が交絡している点のことである。

＜擦過毛羽量測定＞
直径１２ｍｍの固定されたクロムメッキのステンレス棒の軸方向と垂直方向に、炭素繊維束２００ｍｍに張力５００ｇｆを掛けて、繊維束の一端からもう一端まで擦過させる。擦過させる際、炭素繊維束はステンレス棒の半周分の距離を擦過させる。炭素繊維束を２０回往復させ、計４０回ステンレス棒と擦過させたところで、擦過後の炭素繊維束をウレタンスポンジ２枚の間に挟み、１２５ｇの錘をウレタンスポンジ全面に荷重がかかるようにのせ、擦過後の炭素繊維束を２ｍ／分の速度で通過させたときのスポンジに付着している毛羽の質量を擦過毛羽量として評価する。

＜炭素繊維複合材料の０°引張強度＞
上述したストランド引張試験において、樹脂組成を次のように変更して行う。

［樹脂組成］
・レゾルシノール型エポキシ（１００質量部）
・ジエチレントリアミン（３９質量部）
なお、硬化条件は１００℃の温度で２時間とする。また、測定には、毛羽量測定でステンレス棒に擦過させた炭素繊維束を用いる。レゾルシノール型エポキシとしては、ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ２０１、ジエチレントリアミンとしては、東京化成工業（株）製を用いる。

（実施例１）
アクリロニトリル９９．０質量％とイタコン酸１．０質量％からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒として溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル系共重合体を含む紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を、孔数１２０００個の紡糸口金から一旦空気中に吐出し、ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条を得た。

この凝固糸条を、常法により水洗し、延伸倍率３．５倍の水浴延伸を行った。続いて、この水浴延伸後の繊維束に対して、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行った。次いで加圧スチーム中で３．７倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１３倍とした。その後、合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドの距離が進入する糸ピッチの１６倍となるように設置されている合糸ガイドを通過させることでフィラメントを合糸し、単繊維本数３６０００本の炭素繊維前駆体繊維束を得た。炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度は０．８ｄｔｅｘ、炭素繊維前駆体繊維束の目付変動係数（［標準偏差］／［平均値］）の百分率は３％であった。

次に、第１耐炎化工程を耐炎化温度２４０℃、耐炎化時間１７分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２６９℃、耐炎化時間２８分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、表１に示す耐炎化繊維束を得た。

得られた耐炎化繊維束を、最高温度９００℃の窒素雰囲気中において、表１に示す延伸比で延伸しながら予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。得られた予備炭素化繊維束を、窒素雰囲気中において、最高温度１５００℃、表１に示す延伸比で延伸しながら炭素化処理を行った。得られた炭素繊維束に表面処理およびサイジング剤塗布処理を行って最終的に、平均引裂可能距離が７４２ｍｍであり、上述の条件で炭素繊維束を解舒した時の糸幅変動率が６．８％であり、かつ、上述の条件で炭素繊維束を解舒した時の糸幅平均値に対し７５％以下の糸幅を有する部分が０．５箇所／１０００ｍである炭素繊維束を得た。物性を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において合糸ガイドの位置のみを合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドの距離が進入する糸ピッチの１２倍となるように設置するように変更し、合糸ガイド通過後に、繊維束に２ｍＮ／ｄｔｅｘの張力をかけながら、流体吐出圧力を０．２９ＭＰａ−Ｇとした空気による第２合糸処理を行い、フィラメント数３６０００本の炭素繊維前駆体繊維束を得て、更に、耐炎化工程も、次のように変更して耐炎化繊維束を得た。第１耐炎化工程を耐炎化温度２４４℃、耐炎化時間２０分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２７０℃、耐炎化時間２３分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。続く予備炭素化処理、炭素化処理については前炭化延伸比を１．０６とした以外は実施例１と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。

（実施例３）
実施例１と同様の処理で得た炭素繊維前駆体繊維束を用いて、第１耐炎化工程を耐炎化温度２４４℃、耐炎化時間２０分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２７０℃、耐炎化時間２３分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得て、続く予備炭素化処理、炭素化処理については実施例１と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維複合材料の０°引張強度は５．３ＧＰａだった。

（参考例１）
合糸ガイドの位置を合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドの距離が進入する糸ピッチの２０倍となるように設置するように変更したこと以外は、実施例２と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。

（実施例４）
実施例１において合糸ガイドの位置のみを合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドの距離が進入する糸ピッチの１２倍となるように設置するように変更して、フィラメント数３６０００本の炭素繊維前駆耐炎糸を得て、それを用いて、第１耐炎化工程を耐炎化温度２４０℃、耐炎化時間２０分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２７５℃、耐炎化時間２３分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。続く予備炭素化処理、炭素化処理については実施例１と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。

（比較例１）
実施例１において合糸ガイドの位置のみを合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドの距離が進入する糸ピッチの１０倍となるように設置するように変更して、フィラメント数３６０００本の炭素繊維前駆体繊維束を得たこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。

（比較例２）
Ｐａｎｅｘ３５（Ｚｏｌｔｅｋ社製）について、炭素繊維束評価を行った結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１において、合糸ガイドの位置のみを合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドの距離が進入する糸ピッチの１１倍となるように設置するように変更して、フィラメント数２４０００本の炭素繊維前駆体繊維束を得て、かつ耐炎化工程を次のように変更して耐炎化繊維束を得た。第１耐炎化工程を耐炎化温度２４０℃、耐炎化時間３６分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２５０℃、耐炎化時間３７分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。続く予備炭素化処理、炭素化処理については実施例１と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。炭素繊維束評価を行った結果を表１に示す。

（比較例４）
比較例３において、炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント数を１２０００本としたほかは、比較例３と同様の耐炎化、予備炭素化、炭素化処理を行い、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束について、炭素繊維束評価を行った結果を表１に示す。

（比較例５）
比較例４のフィラメント数１２０００本の炭素繊維束を２本合糸し、フィラメント数２４０００本束として評価した結果を表１に示す。

（比較例６）
比較例４のフィラメント数１２０００本の炭素繊維束を３本合糸し、３６０００本束として評価した結果を表１に示す。炭素繊維複合材料の０°引張強度は５．０ＧＰａと同等のストランド強度を示す実施例３対比低い値を示した。

（比較例７）
実施例１において耐炎化工程のみ、次のように変更して耐炎化繊維束を得た。第１耐炎化工程を耐炎化温度２４５℃、耐炎化時間１５分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２５５℃、耐炎化時間４４分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。続く予備炭素化処理、炭素化処理については実施例１と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の擦過毛羽量は、実施例に挙げた炭素繊維束に比べて多く、ストランド引張強度は５.９ＧＰａ、結節強度は７８５Ｎ/ｍｍ^２と、炭化特性が十分に高いレベルで発現されなかった。

（比較例８）
実施例１において耐炎化工程のみ、次のように変更して耐炎化繊維束を得た。第１耐炎化工程を耐炎化温度２３０℃、耐炎化時間３６分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２４５℃、耐炎化時間７１分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。続く予備炭素化処理、炭素化処理については実施例１と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の擦過毛羽量は、実施例に挙げた炭素繊維束に比べて多く、ストランド強度は５.９ＧＰａ、結節強度は８１４Ｎ/ｍｍ^２と、炭化特性が十分に高いレベルで発現されなかった。

（比較例９）
比較例８において、合糸ガイドの位置のみを合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドの距離が進入する糸ピッチの１６倍となるように設置するように変更した以外は、比較例８と同様の処理をして炭素繊維束を得た。

なお、表中の「予備炭素化延伸比」「炭素化延伸比」は、それぞれ、予備炭素化工程の延伸倍率、炭素化工程の延伸倍率を意味する。

１：繊維束
２：固定点Ａ
３：固定点Ｂ
４：固定点Ｃ
５：交絡点
６：引裂可能距離
７：炭素繊維束パッケージ
８：クリール
９：糸道規制ローラー
１０：平ローラー群
１１：光学センサー
１２：平ローラー
１３：駆動ローラー
１４：ワインダー
Ｆ：炭素繊維束の通過糸道
１５：合糸ガイド直前ローラー
１６：合糸ガイド第１ローラー
１７：炭素繊維前駆体繊維束
１８：合糸ガイド第２ローラー
１９：合糸ガイド第３ローラー
２０：合糸ガイドローラーを固定するためのスペース
Ｌ：合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドの距離
Ｙ：合糸前の炭素繊維前駆体繊維束の糸ピッチ

Claims (7)

1. 樹脂含浸ストランド引張弾性率が２６５〜３００ＧＰａ、樹脂含浸ストランド引張強度が６．０ＧＰａ以上、結節強度が８２０Ｎ／ｍｍ^２以上、フィラメント数が３００００本以上で、平均引裂可能距離が６００〜８５０ｍｍである炭素繊維束であって、明細書に記載される条件で炭素繊維束を解舒した時の糸幅変動率が８％以下であり、かつ、明細書に記載される条件で炭素繊維束を解舒した時の糸幅平均値に対し７５％以下の糸幅を有する部分が４箇所／１０００ｍ以下である炭素繊維束。
2. 単繊維直径ｄと単繊維ループ法で評価される破断直前のループ幅Ｗの比ｄ／Ｗと、ストランド弾性率Ｅとの積Ｅ×ｄ／Ｗが１３．０ＧＰａ以上であり、Ｅ×ｄ／Ｗのワイブルプロットにおけるワイブル形状係数ｍが１２以上である、請求項１に記載の炭素繊維束。
3. 結節強度の標準偏差と平均値の比で表される変動係数が５％以下である、請求項１または２のいずれかに記載の炭素繊維束。
4. 樹脂含浸ストランド引張強度の標準偏差と平均値の比で表される変動係数が４％以下である、請求項３に記載の炭素繊維束。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維束を製造する方法であって、合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドを用い、合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドの距離を合糸ガイドに進入する炭素繊維前駆体繊維束の糸ピッチの１２倍以上として合糸する合糸工程、合糸工程で得られたフィラメント数が３００００本以上、平均引裂可能距離が４００〜８００ｍｍであるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ^−１のピーク強度の比が０．９８〜１．１０の範囲となるまで８〜２５分間耐炎化する第１耐炎化工程、第１耐炎化工程で得られた繊維束を赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ^−１のピーク強度の比が０．６０〜０．６５の範囲、かつ、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ^−１のピーク強度の比が０．５０〜０．６５の範囲となるまで２０〜３５分間耐炎化する第２耐炎化工程、第２耐炎化工程で得られた繊維束を最高温度５００〜１２００℃の不活性雰囲気中で延伸倍率を１．００〜１．１０として予備炭素化する予備炭素化工程、および該予備炭素化工程で得られた繊維束を最高温度１０００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭素化する炭素化工程を有する、炭素繊維束の製造方法。
6. 合糸工程の前および／または後に、炭素繊維前駆体繊維束に流体を吹き付ける第２合糸工程を行う、請求項５に記載の炭素繊維束の製造方法。
7. ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束の目付の標準偏差と平均値との比で表される変動係数が１〜４％である、請求項５または６に記載の炭素繊維束の製造方法。

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